JPS5883638A - アルキルベンゼン核塩素化物の製造法 - Google Patents
アルキルベンゼン核塩素化物の製造法Info
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- JPS5883638A JPS5883638A JP56180706A JP18070681A JPS5883638A JP S5883638 A JPS5883638 A JP S5883638A JP 56180706 A JP56180706 A JP 56180706A JP 18070681 A JP18070681 A JP 18070681A JP S5883638 A JPS5883638 A JP S5883638A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１選択性よくアルキルベンゼンσ）ｐ−位の核
塩素化物ｔ”製造する方法に関するもｑ〕である。
塩素化物ｔ”製造する方法に関するもｑ〕である。
アルキルベンゼンの核塩素化物は、医薬、農薬をはじめ
各種有機合成化学の原料として有用であ’） ＊ ４０
Ｋｐ、−クロロアルキルベンゼン、例１ｆｐ−り四ロ
トルエンの需要カ多い・ 従来、アルキルベンゼン核＃Ａ累化ヤの製造法として塩
化アンチモン、塩化第二鉄；塩化アルミニウム等のルイ
ス酸を触媒としてアルキルベンゼンを塩素ガスで塩素化
する方法か一般的な方法として知られている・ 七かしなから、この方法はＯ−クロロアルキルベンゼン
か主として生成し、さらＫｍ−クロル体−多埴素皺換停
等も副生じ、４０％以上の選択率でｐ−クロロアルキル
ベンゼンをａ造することを工で＊ｅかった。
各種有機合成化学の原料として有用であ’） ＊ ４０
Ｋｐ、−クロロアルキルベンゼン、例１ｆｐ−り四ロ
トルエンの需要カ多い・ 従来、アルキルベンゼン核＃Ａ累化ヤの製造法として塩
化アンチモン、塩化第二鉄；塩化アルミニウム等のルイ
ス酸を触媒としてアルキルベンゼンを塩素ガスで塩素化
する方法か一般的な方法として知られている・ 七かしなから、この方法はＯ−クロロアルキルベンゼン
か主として生成し、さらＫｍ−クロル体−多埴素皺換停
等も副生じ、４０％以上の選択率でｐ−クロロアルキル
ベンゼンをａ造することを工で＊ｅかった。
そこで、ｐ−クロロアルキルベンゼンを選択性よく製造
するために種々の方法か開発された。
するために種々の方法か開発された。
例えは、ＡＩイス階と嘘黄化合物またはセレン化合物を
触媒として用いる方法においてはｐ−クロロアルキルベ
ンゼンが４５〜５２チの選択率で得られ（特公昭５０−
３４００９号公報、 米国特許第４０５１１４４号公報
等）、ルイス酸とチアンスレン化合物を触媒として用い
る方法においてはｐ−クロロアル中ルペンゼが５５〜６
０鳴の選択率で得られ（特開＠ ５２−１ｑ６３ｏ号公
報、米国特許第４０５１１４７号公報等）、ルイス酸と
フェノキサテン化合物を触媒として用いる方法において
はｐ−クロロアルキルベンゼンが５０〜６４唾の選択率
で得られている（特開昭５６−５１３９号公報、特開昭
５６−１１０６５０号公報、）。
触媒として用いる方法においてはｐ−クロロアルキルベ
ンゼンが４５〜５２チの選択率で得られ（特公昭５０−
３４００９号公報、 米国特許第４０５１１４４号公報
等）、ルイス酸とチアンスレン化合物を触媒として用い
る方法においてはｐ−クロロアル中ルペンゼが５５〜６
０鳴の選択率で得られ（特開＠ ５２−１ｑ６３ｏ号公
報、米国特許第４０５１１４７号公報等）、ルイス酸と
フェノキサテン化合物を触媒として用いる方法において
はｐ−クロロアルキルベンゼンが５０〜６４唾の選択率
で得られている（特開昭５６−５１３９号公報、特開昭
５６−１１０６５０号公報、）。
しかしながら、こわらの方法もｐ−クロロアルキルヘン
センの選択的な製造法としては充分に満足できるもので
番はなく、ざらに高い選択率のｐ−クロロアルキルベン
センのＩｎ法の提供が希求されている〇 本発明看らは、このような現状に鍾み、シリカゲル等の
無４１Ｂ指体表面を反応場とする有−合成反応が温和な
条件下で選択性よく進行することに着目し、＃択性よく
アルキルベンセンのｐ−位の俵塩素化物をＩＩＩＩ造す
る方法を提供すべく＃Ｑ麓研究を菖ねたＩｊＭ来、前作
にもシリカゲルをニトロベンズアミドで化学修飾したも
のを触媒として用いることにより従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−りｏｎアルキルベンゼンが製造できるこ
とを見出し。
センの選択的な製造法としては充分に満足できるもので
番はなく、ざらに高い選択率のｐ−クロロアルキルベン
センのＩｎ法の提供が希求されている〇 本発明看らは、このような現状に鍾み、シリカゲル等の
無４１Ｂ指体表面を反応場とする有−合成反応が温和な
条件下で選択性よく進行することに着目し、＃択性よく
アルキルベンセンのｐ−位の俵塩素化物をＩＩＩＩ造す
る方法を提供すべく＃Ｑ麓研究を菖ねたＩｊＭ来、前作
にもシリカゲルをニトロベンズアミドで化学修飾したも
のを触媒として用いることにより従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−りｏｎアルキルベンゼンが製造できるこ
とを見出し。
仁の知見に基づいて本発明’を完成するに至った〇すな
、わち０本発明は、触媒の存在下アルキルベンゼンをｍ
素化しアルキルベンゼン核ｍ累化物をＩｎ造する方法に
おいて、一般式 （式中１人はシ１７刀ゲルを表し、Ｒはアルキル基ｔ−
表し、ｎは１ｔたは２の整Ｉ！を表す０）で示される化
学修飾シ２ノ刀ゲルを触媒として用いることを特徴とす
るアル午ルベンゼン核ｍ素化物の製造法である。
、わち０本発明は、触媒の存在下アルキルベンゼンをｍ
素化しアルキルベンゼン核ｍ累化物をＩｎ造する方法に
おいて、一般式 （式中１人はシ１７刀ゲルを表し、Ｒはアルキル基ｔ−
表し、ｎは１ｔたは２の整Ｉ！を表す０）で示される化
学修飾シ２ノ刀ゲルを触媒として用いることを特徴とす
るアル午ルベンゼン核ｍ素化物の製造法である。
本発明の方法において用いられる前記一般式（！λで示
される化学修飾シ１７刀ケルは、刀うムクロマト用シ１
ｊ力ゲル にベンゼン等の不活性浴ｇ中３−（Ｎ−アル
キル）アー建ノブｐピルトリエトキシシラン 【反応さ
せ一般式 ％式％） （式中、ＡおよびＲは前記と同一の意味を表す。）で示
される化学修飾シＩｌ刀ゲルを侍９次いでこれにベンゼ
ン等の不活性溶媒中脱塩酸剤の存在下。
される化学修飾シ１７刀ケルは、刀うムクロマト用シ１
ｊ力ゲル にベンゼン等の不活性浴ｇ中３−（Ｎ−アル
キル）アー建ノブｐピルトリエトキシシラン 【反応さ
せ一般式 ％式％） （式中、ＡおよびＲは前記と同一の意味を表す。）で示
される化学修飾シＩｌ刀ゲルを侍９次いでこれにベンゼ
ン等の不活性溶媒中脱塩酸剤の存在下。
（式中、Ｘはへ０ゲン原子を″表し、ｎは前記と同一の
意味を表、す。） で示されるニトロ安息香酸パライトを反応させることに
よって得られる。
意味を表、す。） で示されるニトロ安息香酸パライトを反応させることに
よって得られる。
本発明の方法において用いる罰紀一般式（Ｈで示される
化学修飾シリカゲルとしては１例えはＲかメチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基。
化学修飾シリカゲルとしては１例えはＲかメチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基。
ｎが１ｔたは２すなわちモノニトロまたはジニトｐのも
のがあけられるか、特にＲがメチル基であり、ｎが２の
２，４−ジニトロのものか好適である０筐だ１本発明の
方法により塩素化されるアルキルベンゼンとしては、６
櫨の１１［−および分岐鎖アルキルでモノ置換されたベ
ンゼンをあけることができるが、特にアルキル基の炭素
数が１〜５のものが好ましい。
のがあけられるか、特にＲがメチル基であり、ｎが２の
２，４−ジニトロのものか好適である０筐だ１本発明の
方法により塩素化されるアルキルベンゼンとしては、６
櫨の１１［−および分岐鎖アルキルでモノ置換されたベ
ンゼンをあけることができるが、特にアルキル基の炭素
数が１〜５のものが好ましい。
本発−の方法によりアルキルベンゼンの塩素化を行うに
は、アルキルベンゼン１モル当す前記一般式（Ｉ）で示
される化学修飾シリカゲルを２０〜２０００＃好ましく
は１００〜５ｏｎｙの割合で存在させ反応混合管の沸点
以下の温度で塩素化剤を導入する・温度かあまり高い場
合には、多塩素化物の生成量か多くなり、ｐ−ＩＩ業化
物の収早が減り好ましくない。一方、マイナス数１０１
１以下の低温でも反応は行え、ｐ−塩素化物の選択率は
高くなるが９反応速度が遅くなり経済的でないので０通
常は０〜１１０℃の温度で、工業的には２０−〜７０ｔ
ｌの温度で行うのが適切である。この際のｔｉｘ化剤止
剤ては゛塩化チオニル、次亜塩素酸塩などの慣用されて
いる塩素化剤を用いるこができるが、特に好ましいのは
塩素ガスである◎この塩素ガスを用いる場合には、減圧
、加圧のいずれでもよいが通常は常圧で行う◎ また９本発明の方法においては＃Ａ素化反応の際ｉ溶媒
を特に使用する必要はないが１反応を円滑に行う目的で
四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン等
の不活性溶媒を用いてもよいＯ本発明の方法によれは、
アルキルベンゼンｆ）〇−位の塩素化を抑えてｐ−位を
選択的に効率よく塩素化でき、かつｍ−クロロ俸および
多塩素化物の生成カ極めて少ないので、ｐ−クロロトル
エン等のｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するσ）Ｋ
適しており、その効果は極めて島いもσ）である。
は、アルキルベンゼン１モル当す前記一般式（Ｉ）で示
される化学修飾シリカゲルを２０〜２０００＃好ましく
は１００〜５ｏｎｙの割合で存在させ反応混合管の沸点
以下の温度で塩素化剤を導入する・温度かあまり高い場
合には、多塩素化物の生成量か多くなり、ｐ−ＩＩ業化
物の収早が減り好ましくない。一方、マイナス数１０１
１以下の低温でも反応は行え、ｐ−塩素化物の選択率は
高くなるが９反応速度が遅くなり経済的でないので０通
常は０〜１１０℃の温度で、工業的には２０−〜７０ｔ
ｌの温度で行うのが適切である。この際のｔｉｘ化剤止
剤ては゛塩化チオニル、次亜塩素酸塩などの慣用されて
いる塩素化剤を用いるこができるが、特に好ましいのは
塩素ガスである◎この塩素ガスを用いる場合には、減圧
、加圧のいずれでもよいが通常は常圧で行う◎ また９本発明の方法においては＃Ａ素化反応の際ｉ溶媒
を特に使用する必要はないが１反応を円滑に行う目的で
四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン等
の不活性溶媒を用いてもよいＯ本発明の方法によれは、
アルキルベンゼンｆ）〇−位の塩素化を抑えてｐ−位を
選択的に効率よく塩素化でき、かつｍ−クロロ俸および
多塩素化物の生成カ極めて少ないので、ｐ−クロロトル
エン等のｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するσ）Ｋ
適しており、その効果は極めて島いもσ）である。
以下、実施例により本発明の方法【具体的に説明する０
〔実施例１〕
かき普ぜ機、温度針、還流冷却管および歯上ロートを備
えた３〇−反応フラスコにクメンα６ｔ（５ｍ ｍｏｌ
）および触媒（１）〔前記一般式＜１） においてＲ
−ＯＨＭ ｌ ！ｌ−２＋ Ｉｔ換位置２，４−位σ〕
もの〕α５ｔを仕込み、攪拌Ｖ−５０℃で四塩化縦木１
５−に堝累α５５＃（５ｗｒ ｍｏｌ ）を溶解した溶
液を刺ドしだ後３０℃で１時間反応させた。＆応終了後
、触媒を除去し、炭階水累す） ＋７ウムで洗浄、乾燥
後、ガスクロマトグラフで分析した結果生成モノクロル
クメンの生成比は４−クロロクメン／２−り四ロタメン
比（ｐｌｏ）−４，８２であった。
えた３〇−反応フラスコにクメンα６ｔ（５ｍ ｍｏｌ
）および触媒（１）〔前記一般式＜１） においてＲ
−ＯＨＭ ｌ ！ｌ−２＋ Ｉｔ換位置２，４−位σ〕
もの〕α５ｔを仕込み、攪拌Ｖ−５０℃で四塩化縦木１
５−に堝累α５５＃（５ｗｒ ｍｏｌ ）を溶解した溶
液を刺ドしだ後３０℃で１時間反応させた。＆応終了後
、触媒を除去し、炭階水累す） ＋７ウムで洗浄、乾燥
後、ガスクロマトグラフで分析した結果生成モノクロル
クメンの生成比は４−クロロクメン／２−り四ロタメン
比（ｐｌｏ）−４，８２であった。
〔比穀例１〕（特開８８５６−５ｔ３９号公報紀載の方
法）かきオぜ機、温度計、ガス吹込み管、還流コンデン
サーを付した１を一四つロフラスコ中に・クメン４８０
ｔ 、三塩化アンチモン２２及びフェノキサチン２＃
をとり、かきまぜながら、ウォーターバスで約５０℃に
加温し、温度か一足になった後。
法）かきオぜ機、温度計、ガス吹込み管、還流コンデン
サーを付した１を一四つロフラスコ中に・クメン４８０
ｔ 、三塩化アンチモン２２及びフェノキサチン２＃
をとり、かきまぜながら、ウォーターバスで約５０℃に
加温し、温度か一足になった後。
ｇａｆｆ ス’Ｅ ５００ｍｌ／−ノ速Ｗ テ４人Ｌ
、 ”ｊ ＃ −４１−パスで反Ｊｉ５１温度を５０〜
５５’０に保持する。塩素ガスを５時間導入して反応を
停止し９反応液をガスクロマトグラフ法で分析した結果
、生成モノクロロクメンの組成ｋ”１．４−クロロクメ
ン／２−クロロクメン比（ｐ！６）−ｔ７６ であった
◎〔実施例２〕 実施例１の触媒（１）を触媒（２）〔前記一般式（υに
おいてＲｍＯＨｓ＋ｎｍ２＋置換位置３，５−位のもの
〕に代えた以外は実施例１と同様の条件で反応を灯なっ
た。ガスクロマトグラフで分析した結果１反応液組成は
４−クロロクメン／２−クロロクメン比（Ｉｌｏ）−４
，５８であった０ 〔実施例３〜６〕 実施例１のクメンに代えて各種のアルキルベンゼンを用
いた以外は実施例１と同様の条件で反応ＴｔｆＴなった
・ このようにして得られた６掘のクロロアルキルベンゼン
の４−クロロアルキルベンゼン／２−クロロアルキルベ
ンゼン比（ｐｌｏ）ｆ：＠１表に示す。
、 ”ｊ ＃ −４１−パスで反Ｊｉ５１温度を５０〜
５５’０に保持する。塩素ガスを５時間導入して反応を
停止し９反応液をガスクロマトグラフ法で分析した結果
、生成モノクロロクメンの組成ｋ”１．４−クロロクメ
ン／２−クロロクメン比（ｐ！６）−ｔ７６ であった
◎〔実施例２〕 実施例１の触媒（１）を触媒（２）〔前記一般式（υに
おいてＲｍＯＨｓ＋ｎｍ２＋置換位置３，５−位のもの
〕に代えた以外は実施例１と同様の条件で反応を灯なっ
た。ガスクロマトグラフで分析した結果１反応液組成は
４−クロロクメン／２−クロロクメン比（Ｉｌｏ）−４
，５８であった０ 〔実施例３〜６〕 実施例１のクメンに代えて各種のアルキルベンゼンを用
いた以外は実施例１と同様の条件で反応ＴｔｆＴなった
・ このようにして得られた６掘のクロロアルキルベンゼン
の４−クロロアルキルベンゼン／２−クロロアルキルベ
ンゼン比（ｐｌｏ）ｆ：＠１表に示す。
（第１ 表
］
〔実施例７〕
実施例１の触媒（１）を触媒（３１〔前記一般式（Ｉ）
においてＲｗｍＯＨｓ＊ｎｍｊ＋置換位置４−位のもの
〕に代えた以外は実施例１と同様の条件で反応【行なっ
た。ガスクロマトグラフで分析した結果１反応疲組成は
４−クロロクメン／２−クロロクメン比（腕） −４，
０であった。
においてＲｗｍＯＨｓ＊ｎｍｊ＋置換位置４−位のもの
〕に代えた以外は実施例１と同様の条件で反応【行なっ
た。ガスクロマトグラフで分析した結果１反応疲組成は
４−クロロクメン／２−クロロクメン比（腕） −４，
０であった。
〔実施例８〕
実施例１の触媒（１）を触媒（４）〔前記一般式ｔｌｌ
においてＲ”’ＪＩＪ＠＋ ｎ−２＋ ｉｌ撲位曹６，
５−位のもの〕に代え、クメンをトルエンに代えた以外
は実施例１と同様の条件で反応を行なった０ガスクロマ
トグラフで分析した結果１反応液組成は４−クロロトル
エン／２−クロロクメン比（ｐｌｏ）麿１６０であった
・
においてＲ”’ＪＩＪ＠＋ ｎ−２＋ ｉｌ撲位曹６，
５−位のもの〕に代え、クメンをトルエンに代えた以外
は実施例１と同様の条件で反応を行なった０ガスクロマ
トグラフで分析した結果１反応液組成は４−クロロトル
エン／２−クロロクメン比（ｐｌｏ）麿１６０であった
・
第１図は特許請求の範囲の化学修飾シ１１力ゲルの構造
の模式図である◎ 第２ａｌｌは実施例ＩＫおける化学修飾シ１１力ゲル触
媒による′クメン、とｊＪｌ累の反応の模式図である。 特許出願人 イハラケミカル工業株式公社 ５！１ｆＩ 第 １ 図 第 ２ 図
の模式図である◎ 第２ａｌｌは実施例ＩＫおける化学修飾シ１１力ゲル触
媒による′クメン、とｊＪｌ累の反応の模式図である。 特許出願人 イハラケミカル工業株式公社 ５！１ｆＩ 第 １ 図 第 ２ 図
Claims (1)
- 触媒の存在下アルキルベンゼンｔ−−集化シアルキルベ
ンゼン核塩素化物を製造する方法にお（式中、Ａはシリ
刀ゲルを表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１または２
の整数ｔ−表す。）で不される化学修飾シ１１カゲルを
触媒として用いることを特徴とするアルキルベンゼンａ
Ｊｌ！素化物の製造法＠
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180706A JPS5883638A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼン核塩素化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180706A JPS5883638A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼン核塩素化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883638A true JPS5883638A (ja) | 1983-05-19 |
| JPS6330292B2 JPS6330292B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=16087884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56180706A Granted JPS5883638A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼン核塩素化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883638A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998056498A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | California Institute Of Technology | Porous silica having spatially organized organic functionalities |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP56180706A patent/JPS5883638A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998056498A1 (en) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | California Institute Of Technology | Porous silica having spatially organized organic functionalities |
| US6380266B1 (en) | 1997-06-13 | 2002-04-30 | California Institute Of Technology | Amorphous silica having discrete voids and spatially organized functionalities formed therein |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330292B2 (ja) | 1988-06-17 |
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