JPS588373B2 - キニザリン（１，４−ジヒドロキシアントラキノン）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 染料製造の重要な中間体であるキニザリンは工業的には
Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐ．Ｎｄｉｅ
ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ ｉｅ ，
３版（１９５３）第３巻、第６６９〜６７０頁に記載の
方法に従い硫酸中で硼酸の存在下で、あるいはドイツ特
許公開第２０１４５６６号明細書に従い硼酸と３ハロゲ
ン化硼素および（または）３ハロゲン化硼素の錯化合物
の存在下で、温度１７０〜２１０℃における無水フタル
酸とｐ−クロロフェノールとの反応により製造する。

そのキニザリンは溶融物の水による稀釈ならびに沈澱す
る反応生成物の分離により、場合によってはアルカリ性
剤での処理と酸化剤の存在下で単離する。

この技術と方法とにより得られる１・４−ジヒドロキシ
アントラキノンは生成温度が低けれハ低いだけ、そして
硫酸濃度が高げれば高いだけより純粋である。

しかしこの反応は、１８０℃で行なうと非常に遅いので
経済的に問題があり、また妥当な反応速度である２００
℃では生成物の純度に不満足な点が残る。

より高い濃度の硫酸で反応を行うと反応生成物の純度は
上昇はするが収率が低下する。

硫酸濃度が低下すればする程使用する酸の量は多くなる
。

いずれの場合も多量の廃硫酸が生じ、その中和による処
理とその際生成する多量の塩の除去とは生態学的にも経
済上でも重大なこととなる。

驚くべきことに、より高い反応温度でより高濃度の硫酸
を本質的により少量適用すると廃硫酸は少くとも５０％
減少し、１・４−ジヒドロキシーアントラキノンは少く
とも公知の方法と同様のよい収率ならびに純度で得られ
ることが見出された。

その新規の方法はｐ−クロロフェノールと無水フタル酸
との反応を少くとも２５％の発煙硫酸中で３酸化硼素の
存在下に温度１８０〜２２０℃有利には２００〜２１０
℃で加圧せず、連続的にまたは不連続的に行なうことか
らなる。

得られた反応生成物は所望の場合は公知の方法でアルカ
リ性剤を用い、場合によっては酸化剤の存在下で後処理
することができる。

両方の出発物質は化学量論量で反応させてもよい。

しかし安価な無水フタル酸を化学量論量より１．５倍ま
で特には１．３倍まで過剰に適用するのが有利である。

通常その反応は３５％発煙硫酸として発煙硫酸対ソタル
酸重量比１：１〜４：１有利には１．１〜１．５：１，
そして３酸化硼素対無水フタル酸比１：２〜１：４で行
なう。

使用する発煙硫酸の濃度は臨界的なものではなく約７０
％にすることもできる。

前記の新規の方法は例えば少くとも２５％発煙硫酸中で
かきまぜながら１００〜１５０℃有利には１２０〜１３
０℃で３酸化硼素を加えて行なう。

ついで１３０〜１５０℃で無水フタル酸を、それからｐ
−クロロフェノールを加え、そこでその反応混合物をよ
く混合しながら１８０〜２２０℃有利には２００〜２１
０℃に加熱し、６〜１５時間この反応温度に保つ。

反応終了後１６０〜１７０℃に冷却し、この熱い反応混
合物を全体に対し４〜５倍量の水中にあけ、２〜５時間
かきまぜながら還流冷却の下に温度１００℃までで処理
する。

その後生成物を熱時ろ過し、場合によっては弱アルカリ
性薬剤を適用して中性になるまで洗浄し、乾燥する。

製造される粗キニザリン１ｋ９当りの廃硫酸の量は従来
技術（ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐ！ｄｉ
ｅ ｄｅｒｔ．ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ， ４版第７巻６０４頁１９７３年参照）の水準に
従えば５． ３ ｋｇであるのに対し、本発明の新規方
法によれば僅に１． ７ ｋｇが生ずるにすぎない。

例 ５００ｍｌのスルホン化フラスコ中に硫酸１水和物１
２ ４．５ ９−６ ８ｍｌを入れ、６２％発煙硫酸１
４４Ｌ？＝７２ｍｌを加えると、温度が４５〜５０゜Ｃ
まで上昇する。

そこで３酸化硼素５０ｇをかきませながら入れると温度
１２０〜１２５℃まで上昇する。

それには約２０分間必要である。乳状の溶液が生成する
。

フラスコ内容物を１５０℃に加熱し、それから１３０〜
１５０℃で始めに無水フタル酸１６０ｇついでｐ−クロ
ロフェノール１０４ｇを入れる。

そこで反応混合物を２０５±２℃に加熱し、１４時間こ
の温度に保つ。

反応終了後１６０〜１７０℃に冷却し、反応物を水２０
００ｍｌ中に入れ、それから４時間かきまぜながら還流
して煮沸する。

その後熱時吸引涙過し、温水で中性になるまで洗浄し、
真空中６０〜７０℃で乾燥する。

『粗キニザリン』（約９０％）１７０〜１７５ｇを得る
。

『粗キニザリン』収率は理論値の９０％（ｐ−クロロフ
ェノールで計算して）である。

『粗キニザリン』を公知の精製操作すなわち昇華、再結
晶あるいはアルカリ性剤、例えば希水酸化ナトリウム溶
液または重炭酸ナトリウム水溶液による処理あるいは炭
酸ナトリウムまたはアンモニア（その際、酸化剤例えば
次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウムを加える
こともできる）による処理にかげる。

こうして理論値（ｐ−クロロフェノールで計算して）の
８０％またはそれ以上の『純キニザリン』収率を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタル酸とｐ−クロロフェノールとの反応を少
   くとも２５％の発煙硫酸中で３酸化硼素の存在下で温度
   １８０〜２２０℃で行なうことを特徴とする無水フタル
   酸とｐ−クロロフェノールとの反応によるキニザリンの
   製法。 ２ 反応を２００〜２１０℃で行なう前項１に記載の方
   法。 ３ｐ−クロロフェノールと無水フタル酸とを化学量論比
   １：１〜］：１．５で使う前項１または２に記載の方法
   。 ４ 発煙硫酸と無水フタル酸とを重量比１：１〜４：１
   で使う前項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５ ３酸化硼素と無水フタル酸とを重量比１：２〜１：
   ４で使う前項１〜４のいずれかに記載の方法。