JPS588405B2 - 塩化ビニル系単量体の重合用装置および重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル単量体単独あるいは塩化ビニルを主
体としこれと共重合し得る単量体との混合物（以下、塩
化ビニル系単量体と称す）の重合装置及び重合法に関す
る。

さらに、詳細には重合槽内壁および／または重合槽付帯
機器の単量体と接触する表面（以下、重合槽内壁等と称
する）の一部または全部を、その表面を鏡面仕上げとな
したフエライトステンレス鋼で構成することによる重合
体付着物（いわゆるスケール）の生成を完全ないしは実
質的に防止し塩素イオン等による腐食等を実質的に伴う
ことのない塩化ビニル系単量体の重合装置及び重合法に
関する。

工業的規模での塩化ビニル系重合体の製造に於いて、重
合装置としては、従来グラスライニング製重合槽あるい
はオーステナイトステンレス鋼（Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレ
ス鋼）製重合槽が使用されている。

しかしながら、グラスライニング製重合槽はガラス層が
弱い機械的または熱的衝撃によっても損傷を受けるとか
、生産能力を決定する伝熱係数が低いという欠点が有る
ため、スケール付着力が弱いとか、耐塩素イオン腐食性
に優れるといつた長所が相殺されている。

一方、オーステナイトステンレス鋼製重合槽はグラスラ
イニング製重合槽に比較し伝熱係数が高いという有利註
はあるが、重合時に生ずる塩素イオン等による腐食、孔
食に弱く、それにより付着スケール量が多く、かつスケ
ール付着力が強固であるという致命的欠隔を有している
。

重合槽内壁へのスケール付着は伝熱能力の低下による生
産能力の低下、スケール除去に要する重合サイクル効率
の低下、スケール除去経費の上昇を招き、工業的生産の
見地から好ましくない。

この様な事情に鑑み、本発明者らはスケールの生成を完
全ないしは実質的に防止し、かつ塩素イオン等による重
合槽内壁等の腐食を防止する方法を見出すべく鋭意検削
した結果、遂に本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は重合槽内壁およひ／または重合槽付
帯機器の単量体と接触する表面の一部または全部をその
表面を鏡面仕上げとなしたＣｒ含量が１５〜４０重量％
、ＭＯ含量が０．５〜５重量％、Ｎｉ含量が０．５重量
％以下、Ｃ含量が０．０５重量％以下及びＮ含量が０．
０５重量％以下のフエライトステンレス鋼で構成したこ
とを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合装置および該
重合装置を用いて、塩化ビニル単量体単独あるいは塩化
ビニル単量体を主体としこれと共重合し得る単量体との
混合物をラジカル発生触媒の存在下、水性媒体中でラジ
カル重合することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重
合法を提供する。

本発明において使用されるフエライトステンレス鋼にお
いて、Ｃｒ含量は、１５〜４０重量％好ましくは１７〜
３５重量％である。

Ｃｒ含量が１５重量％に満たない材料は耐塩素イオン腐
食姓が劣り実用に耐えないし、一方４０重量％を越える
と材料価格があまりに高価となるので好ましくない。

Ｍｏ含量は、０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量
％とされる。

Ｍｏ含量が０．５重量％に満たない場合はＣｒとの相互
作用による耐食性向上の効果が不充分となるし、一方５
重量％を越えても耐食性向上の効果は材料価格上昇に比
して顕著ではない。

Ｎｉ含量は、０，５重量％以下、好ましくは０．３重量
％以下とされる。

０，５重量％を越えると耐応力腐食割れ特注が著しく低
下するので好ましくない。

ＣおよびＮの含量はそれぞれ０．０５重量％以下、好ま
しくはそれぞれ０．０２重量％以下とされる。

ＣおよびＮの含量が０．０５重量％を越えると耐食性、
加工性および溶接性が著しく劣るので好ましくない。

勿論、上記成分に加えて他の元素を数％以下含むもので
あってもよい。

たとえば、通常フエライトステンレス鋼に安定化元素と
して添加されるチタン、ニオブ、ジルコニウム等を数％
以下量含ませることは何ら制限されるものではない。

本発明は上記組成のフエライトステンレス鋼の使用に加
えて、さらにその表面を鏡面仕上げ状態となすことも必
須条件である。

本発明において用いられている「鏡面仕上げ」とは、日
本工業規格ＪＩＳＺ−８７４１−１９６２に規定されて
いる鏡面光沢度測定方法の方法２に準じて測定した鏡面
光沢度（但し、銀蒸着鏡を基準面とし、光沢度１００％
とした値）が７０％以上であることが好ましい。

上記組成のフエライトステンレス鋼を鏡面光沢度７０％
以上、好ましくは７５％以上の鏡面仕上げとなすことに
より、はじめてスケールの生成を完全ないし実質的に防
止する目的が達成できるものである。

鏡面仕上げの方法としては、４００番以上のパフ機械研
磨の後、さらに仕上げ用青棒等のステンレス鋼用研磨材
を用いてミラー仕上げとする方法、３００番以上のパフ
機械研磨の後さらに電解研磨を行ってミラー仕上げとす
る方法、およびパフ機械研磨を行いつつ同時に電解研磨
を行ってミラー仕上げとする方法等がある。

しかし、本発明に使用されるフエライトステンレス鋼を
７０％以上の鏡面光沢度を持つ鏡面仕上げとなしたテス
トピースは、スケール付着が無く、耐食性においても著
しく優れた結果を示した。

これは、常用のオーステナイトステンレス鋼は鏡面仕上
げとなしても塩素イオンにより孔食を生じ、これがスケ
ール付着を生じるとか、さらに増大させるという性質を
有しており、オーステナイトステンレス鋼の持つ一般的
な耐食性能が塩化ビニル系単量体の重合においては発揮
されないためと想像される。

これに対して、本発明に使用されるフエライトステンレ
ス鋼は、オーステナイトステンレス鋼と比較し、一般的
使用条件においては耐応力腐食割れ特性は著しく優れる
が、耐孔食性および耐すき間腐食性は劣ると考えられて
きた。

しかし本発明者の実験においては、予想に反してスケー
ル付着が実質的に皆無となり、耐食註も優れた結果を示
した。

これは、フエライトステンレス市を高度の鏡面仕上げと
したことにより、該ステンレス鋼の表面に緻密でかつ強
固な特殊な不働態皮膜が形成され、これによりスケール
付着が防止され、耐食性も予想以上に発揮されるものと
想像される。

本発明の実椎の態様としては、重合槽の主要な構造の全
てを本発明で規定したフエライトステンレス鋼で構成す
る方法、主要な構造を軟鋼や高張力鋼で構成し内壁等に
該フエライトステンレス鋼を溶接貼付け（ス卜リツプラ
イニング）または爆着貼付けする方法、軟鋼等の表面に
該ステンレス鋼を爆着あるいはロール圧延により貼付け
たいわゆるクラツド鋼を使用する方法等が有るが、重合
槽の大きさと経済性を勘案して適宜選択することが好ま
しい。

本発明方法は塩化ビニル系単量体の水性媒体中における
ラジカル重合、すなわち懸濁重合および乳化重合におい
てその効果を最犬に発揮する。

しかしながら、水を少量添加するような塊状重合および
溶液重合においても、同様の効果が期待できる。

懸濁重合法においては塩化ビニルの懸濁重合に通常使用
されている油溶性触媒および懸濁安定剤が用いられる。

このような油溶註触媒としては、ラウロイルパーオキサ
イドのようなジアシルバーオキサイド、１−プチルパー
オキシピパレートのようなアルキルパーオキシエステル
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなジ
アキルパーオキシジカーボネート、アセチルシク口ヘキ
シルスルフオニルパーオキサイドのようなアセチルアル
キルパーオキサイド、アゾビス（２，４一ジメチルバレ
口ニトリル）のようなアゾ系触媒またはこれらの混合物
のごとき油溶注触媒であるが、これらに制限されるもの
ではない。

触媒は塩化ビニルを懸濁重合する場合に常用の量で使用
することができ、一般には単量体に対して０．００５〜
０．５重量％で使用される。

また、懸濁安定剤としては部分ケン化ポリビニルアルコ
ールのような水溶姓合成高分子、ヒドロキシプロポキシ
メチルセルロースのようなセルロース誘導体、ゼラチン
のような天然高分子等が用いられる。

乳化重合法においては塩化ビニルの乳化重合に通常使用
されている水溶性触媒および乳化剤が用いられる。

このような水溶性触媒としては過硫酸カリのような過硫
酸塩、過酸化水素あるいはこれらに還元剤を組合せたレ
ドツクス系が挙げられる。

また、乳化剤としてはラウリル硫酸ソーダのようなアル
キル硫酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオン酸アルカリ
金属塩等のアニオン界面活性剤が使用される。

重合反応は一般に４０〜８０℃の温度で行われ、場合に
より連鎖移動剤あるいは架橋剤を添加することもできる
。

本発明において使用される塩化ビニルと共重合し得る単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンのとときα
−オレフイン、塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル、塩
化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン、メチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテルのごときビニルエ
ーテル、酢酸ビニルのごときビニルエステル等が挙げら
れる。

以上詳記した本発明方法によればスケールの生成を完全
ないしは実質的に防止できる。

これにより重合反応終了後の重合槽内壁等の清掃作業が
低圧水（５０ｋｇ／ｃｍ２以下）の噴射によって洗い流
すという非常に容易な作業となり、その工業的意義は極
めて犬なるものである。

実捲例 １ 内容積２２ｍ３のグラスライニング製の塩化ビニル系重
合体製造用重合槽のバツフル下部（重合反応中、反応液
に完全に浸る部分）に、第１表に示した材質および表面
仕上状態のテストピース（形状：１００ｍｍＸ１００ｘ
ｍＸ２ｍｍ）を取付けた。

ここで用いたステンレス鋼の化学成分を第２表に示した
。

該重合槽に脱イオン水１０，０００ｋｇ、平均重合度８
５０、ケン化度７５％のポリビニルアルコール５． ６
ｋｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５
０重量％トルエン溶液２．８ｋｇを添加し、重合槽内を
脱気した後塩化ビニル単量体７．０００ｋｇを仕込み、
攪拌下５７℃に昇温しで重合反応を行った。

重合開始時重合槽内圧力は８． ７ ｋｇ／ｃｍ２Ｇで
あったが、７時間後にこれが２ｋｇ／ｃｍ２低下した時
点で重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、
内容物を取出した後、重合槽内を１５ｋｇ／ｃｍ２ｅの
低圧水で洗浄した。

これら一連の操作を１サイクル平均１２時間の週期でく
り返し、約６ケ月の間に３６０バッチの重合反応を行っ
た。

その間、第１表に示した時点にテストピースを取外し、
スケール付着状況および腐食状態を評価した後、再度取
付けてテストを続行した。

第１表に示した結果から本発明方法による材質および表
面状態のテストピースＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、短期間の
みならず長期間にわたり、スケールの実質的な付着（１
５ｋｙ／ｃｍ２Ｇの低圧水洗浄で除去できない強固なス
ケールの付着）が全く認められず、腐食の進行も極くわ
ずかである。

一方材質が本願発明で規定する特定のフエライトステン
レス鋼であっても、表面仕上げ状態の悪いテストピース
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９や、材質が本願発明で規定するもの
以外のステンレス鋼であるテストピースＮｏ．１０〜Ｎ
ｏ．１３は強固なスケールの付着が認められ腐食の進行
も速く、テスト期間が長くなるに従い状態はさらに悪化
することが判る。

実捲例 ２ 内容積１００ｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽の内壁全面に
ＹＵＳ１９０（化学成分は第２表に示した）製の短冊型
薄板（厚さ０．５ｍｍ）を溶接貼付けし、内面を機械研
磨により充分なめらかに仕上げた後、リン酸４５重量％
、硫酸３５重量％およびクロム酸３重量％を含む浴を用
い、７０℃において電液密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で電
解研磨を行った。

内壁面の代表的な５ケ所の鏡面光沢度の平均値は８１％
と、高度の鏡面仕上げ状態であることが確認された。

この１００ｌ重合槽に、脱イオン水４５ゆ、平均重合度
８５０、平均ケン化度７５モル％のポリビニルアルコー
ル８０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
５０重量％トルエン容液１２ｇを添加し、重合槽内を脱
気した後塩化ビニル単量体８０ｋｇを仕込み、攪拌下５
７℃に昇温しで重合反応を行った。

重合開始時重合槽内圧力は８．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇであっ
たが、７時間後にこれが２ｋ９／ｃｍ２低下した時点で
重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、内容
物を取出した後、重合槽内を１５ｋｙ／ｃｍ２Ｇの低圧
水で洗浄した。

該低圧水の洗浄により、重合槽内壁等に軽微に付着して
いた重合体粒子は容易に、かつ完全に除去することがで
きた。

これら一連の操作を１サイクル平均１２時間の週期でく
りかえし、１０日間に合計２０バッチの重合反応を行っ
たが、２０サイクル終了後も重合体粒子あるいはスケー
ルの付着は認められず、かつ、表面腐食状況を詳細に観
察したが、孔食等腐食個所は認められず健全な表面状態
が維持されていることが確認された。

実癩例 ３ 実柿例２に示した一連の懸濁重合による重合実験終了後
、同一重合槽を用いて乳化重合による重合実験を行った
。

即ち、上記１００ｌ重合槽に脱イオン水４５ｋ９、過硫
酸カリウム２４ｇ１ラウリル硫酸ナトリウム８０ｇを添
加し、重合槽内を脱気窒素置換した後、塩化ビニル単量
体３４ｋｇを仕込み、攪拌下５３℃に昇温しで重合反応
を行った。

重合槽内圧力が１ｋｇ／ｃｍ２低下した時点で重合を停
止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した後、内容物を
取出した。

これにより０．４μの平均粒子径を有する塩化ビニル重
合体のラテックスが得られ、内容物取出し後に重合槽内
壁に付着していた薄い皮膜状スケールは、３０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇの低圧水による洗浄作業で完全に除去することが
できた。

これら一連の操作を１サイクル平均１２時間の週期でく
りかえし、１０日間に合計２０バッチの重合反応を行っ
たが、２０サイクル終了後もスケールの著積は認められ
ず表面光沢状態は維持されていた。

また、表面腐食状況を詳細に観察したが孔食やすき間腐
食等の腐食個所は認められず健全な表面状態が維持され
ていることが確認された。

比較例 １ 内容積１００ｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽（内壁面はパ
フ３００番仕上げ、鏡面光沢度６３％）を用い、実施例
１と同一条件により塩化ビニルの懸濁重合を行った。

重合反応終了後、重合槽内壁を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
水の噴射により洗浄したが、内壁に薄いが強固に付着し
たスケールは、完全に除去することが出来ず、かき取り
作業により残存したスケールを除去し秤量したところ１
６０ｇであった。

比較例 ２ 比較例１で用いたものと同一の装置を用い実施例３と同
一条件により鉄化ビニルの乳化重合を行った。

重合反応終了後、重合槽内壁を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
水の噴射により洗浄したが、内壁に薄いが非常に強固に
固着したスケールはほとんど除去することが出来ず、か
き取り作業により残存したスケールを除去し秤量したと
ころ３８０ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合槽内壁および／または重合槽付帯機器の単量体
   と接触する表面の一部または全部を、その表面を鏡面仕
   上げとなしたＣｒ含量が１５〜４０重量％、Ｍｏ含量が
   ０．５〜５重量％Ｎｉ含量が０．５重量％以下、Ｃ含量
   が０．０５重量％以下及びＮ含量が０．０５重量％以下
   のフエライトステンレス鋼で構成したことを特徴とする
   塩化ビニル系単量体の重合用装置。 ２ フエライトステンレス鋼としてＣｒａ量が１７〜３
   ５重量％、ＭＯ含量が１〜３重量％、Ｎｉ含量が０，３
   重量％以下、Ｃ含量が０．０２重量％以下及びＮ含量が
   ０，０２重量％以下のフエライトステンレス鋼で構成し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビ
   ニル系単量体の重合用装置。 ３ 鏡面仕上げの程度を鏡面光沢度（ＪＩＳＺ−８７４
   １−１９６２、方法２に準じ、銀蒸着鏡を基準面とし光
   沢度４００％とする）で表示して７５％以上となしたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１および第２項記載の
   塩化ビニル系単量体の重合用装置。 ４ 重合槽内壁および／または重合槽付帯機器の単量体
   と接触する表面の一部または全部をその表面を鏡面仕上
   げとなしたＣｒ含量が１５〜４０重量％、ＭＯ含量が０
   ．５〜５重量％、Ｎｉ含量が０．５重量％以下、Ｃ含量
   が０．０５重量％以下及びＮ含量が０．０５重量％以下
   のフエライトステンレス鋼で構成した重合装置を用いて
   、塩化ビニル単量体単独あるいは塩化ビニル単量体を主
   体としこれと共重合し得る単量体との混合物をラジカル
   発生触媒の存在下、水性媒体中でラジカル重合すること
   を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合法。