JPS6344766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はエチレン系不飽和化合物の重合体の製
法に関する。 従来の技術 エチレン系不飽和化合物の単量体、特に塩化ビ
ニル（VC）又はVCと共重合可能な少なくとも１
種のエチレン系不飽和化合物と一緒の塩化ビニル
を、殊に水性媒体中で、遊離基を形成する開始剤
系を用いて、場合により常用の保護コロイド及
び／又は乳化剤及び場合によりその他の添加物の
存在で重合することによりこの重合体を製造する
際に、反応混合物の成分と接する重合装置、すな
わち反応容器の表面及び場合によりその中に存在
する内部装置に、重合の経過中に、重合体被覆物
が形成する。被覆物として析出する重合体は実際
にそれ以上の加工は出来ず、むしろ通例は廃棄と
なり、しかもこの廃棄は、VC―重合体の場合に
は、単量体が毒性なので単量体の残余量が極めて
高いことから環境問題でもある。更にかかる被覆
物の一部は重合中にも屡々前記の表面から分離
し、生成物の品質を損なうことになる、それとい
うのもこれは生成物中の斑点又は“フイシユア
イ”になるからである。最後に、かかる皮殻物は
反応器壁を介する重合熱の排出も妨げ、それによ
つてより長い反応時間、制御し得ぬ反応経過及び
それと同時に操作安全性の危険を甘受しなければ
ならない。 従つてかかる壁被覆物及び皮殻物の除去は不可
避である。これは大抵機械的方法で、例えば空に
した反応容器（オートクレーブ）を高圧の水で
（例えば100バール以上の）噴洗することにより行
なわれる。しかしながらこの際一般にはほとんど
固く付着した壁被覆物は全く分離しない。残留部
分はその後に行なわれる重合の際にむしろかかる
皮殻物の形成を強める働らきをする。従つて反応
器はわずかに付着物がつくとすぐに開けられ、経
費のかかる安全への備えのもとで手で機械的に洗
浄されなければならない。そのためにひきのばさ
れた停止時間及び環境、特に操作員の、例えば
VC―残分による危険を別としても、ヘラによる
かかる洗浄の場合には容器の壁及び内部装置の表
面の損傷は避けられない。このような粗雑面は皮
殻物形成を更に強める出発点ともなる。 従つて長い間、重合中の重合体皮殻物の形成を
減少又は阻止することによりこの問題を解く可能
性が探求された。 例えば、オートクレーブドームに重合中に水を
散布する、又は適する水溶性物質、例えば亜硝酸
塩を重合液に添加することが提案された。しかし
ながらこれらの方法は末だ完全には満足されず、
例えば廃水問題も一緒にもたらされる。 その間に最も多く行なわれたその他の方法は、
極性基を有する有機化合物よりなり広汎に不溶性
のコーテイングで反応装置の内壁を成層すること
である。この際例えば、有機性色料、例えばニグ
ロシン―黒、スーダン黒Ｂその他これに類するも
の（例えば英国特許（GB―Ａ）第1562290号明
細書参照）、アルデヒドと一部分が網状結合した
重縮合体、例えばポリイミン、ポリアミン、ポリ
フエノール（例えば世界知的所有権機関（WO―
Ａ）第82102555号明細書、米国特許（US―Ａ）
第3055876号明細書参照）が挙げられる。 しかしながら公知の成層は、溶解及び分離がは
げしくかつそれが原因の生成物の変色によるにし
ろ、まだ不満足な作用のためにしろ、今まだに全
ての要求を満たしてはいない。これらは今だに一
般的に使用可能でもなく、又重合に対して不所望
な遅延作用も示し、重合体の変化、例えば粒子の
粗化、熱耐性の減少も現われる。 従つてこれらの困難を回避するために、米国特
許（US―Ａ）第4143097号明細書及び米国特許
（US―Ａ）第4256854号明細書もしくは西ドイツ
特許（DE―Ａ）第2703280号明細書及び欧州特許
（EP―Ａ）第3035号明細書にもすでに、ベンズチ
アゾール―２―オン―ヒドラゾンの一定の誘導体
による成層が提案され、これは場合により一定の
担体物質を用いて壁に固着させることができる。
とりわけこの場合に、作用物質の固着のために、
網状結合物質、例えばシエラツク又はアルキド樹
脂、イソシアネートー又はフエノール―アルデヒ
ドを基体とするもの、並びにエポキシド―又は無
水物を基体とするものを使用することも提案され
ている。しかしながらこの際、作用物質を殊に化
学的に結合させず、特にそこで重要なヒドラゾン
―基を介さないことが重要であり、さもなくば所
望の被覆物阻止作用が生じないのである。従つて
ここでは、エポキシド―又は無水物系に、作用物
質よりも網状結合作用を有する硬化剤を添加する
ことも推奨された。 作用物質の被覆物阻止作用を有する部分が単に
物理的に被覆物のところで懸濁しているので、特
に乳化剤の使用の際に比較的に容易に洗い出せる
という事実はともかく、成層の製造の際にはエポ
キシド―前重合体／硬化剤／作用物質の混合比を
正確に厳守しなければならず、非常に短かい鍋時
間のために、反応性成層剤も限定的に貯蔵できる
にすぎない。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明は、簡単かつ安全なことで卓越
し、重合体被覆物の形成に対して極めて良好な作
用を有し、それ自体非網状結合状態で洗浄に対し
て良好な安定性を有し、かつ網状結合状態では多
量に乳化剤を含有する重合混合物の場合でさえも
公知技術水準に比して改善された安定性を有し、
並びに前記の公知技術水準の欠点を回避する方法
を見出すことを課題とした。 問題点を解決する手段 この課題は驚異的な方法及びやり方で、エチレ
ン系不飽和化合物の重合体の製造のために、この
単量体を、殊に水性媒体中で遊離基を形成する開
始剤系を用いて場合により常用の保護コロイド及
び／又は乳化剤及び場合によりその他の常用の添
加物の存在で、反応混合物の成分と接触する表面
が重合体被覆物の形成を少なくとも阻止する層を
施こした反応器中で重合させることによる方法で
解決される。本方法は、式： R¹−Ｘ−CH₂−CH（OH）−Ｙ 〔式中ＸはＯ原子、Ｓ原子、NR⁴基、殊にＯ
原子又はNH基を表わし、Ｙは−CH₂−Ｏ−R⁶、

【式】

【式】殊に− CH₂−OR⁶を表わし、R¹はR²−、R²−CO−、R²
−Ｃ（＝NR⁴）−R²−SO₂−を表わし、R²は少な
くとも１個のR³−基により置換されたフエニル
―又はナフチル−基又は場合により１個又は数個
のR³−基により置換され、ベンゾール、シクロ
ペンタジエン、インデン、ナフタリン又はその部
分的に又は完全に水素添加された同族体から窒素
原子、硫黄原子及び／又は酸素原子による１個又
は数個の環−Ｃ−原子の置換によつて誘導された
複素環の基を表わし、又はなお少なくとも１個の
置換基R³を有する直鎖又は有枝鎖のC₁−〜C₈−、
殊にC₁−〜C₄−アルキル基を表わし、又は−
NR⁴ ₂又は

【式】を表わし、 R³は−OH、−SH、−NR⁴ ₂、−COOH、−SO₃Hを
表わし、R⁴はそのつど相互に無関係でＨ原子、
C₁−〜C₄−アルキル基を表わし、R⁵は

【式】−CH₂−、

【式】−Ｃ（CH₃）₂、−Ｃ （CH₃）₂−C₆H₆−Ｃ（CH₃）₂−を表わし、R⁶は−
R⁷−Ｏ−CH₂−CH（OH）−CH₂X−R¹、

【式】殊に−R⁷−Ｏ− CH₂−CH（OH）−CH₂−Ｘ−R¹を表わし、かつ
R⁷は１個又は数個のR³−及び／又はR⁴−基を有
するフエニレン−又はナフチレン−基、１個又は
数個のC₁−〜C₄−アルキル基を有してよいC₁−
〜C₈−、殊にC₁−〜C₄−アルキレン基、又は

【式】を表わす〕によつて 表わされる１種又は数種の化合物を、場合により
更に網状結合反応をさせてから、塗布することに
より層を製造することを特徴とする。 前記の定義は次に挙げた式にもあてはまる。 表面の成層は殊に、式の化合物又はかかる化
合物よりなる混合物を、殊にアミノ−、イミノ
−、アミド−又はイミド−官能基の無い、かつ殊
に高々120℃、より良好には高々100℃で沸騰する
極性溶剤中の殊に１〜10重量％の溶液又は分散液
として、殊に室温、例えば約10〜30℃で塗布し、
場合により引続き溶剤の除去の為に、殊に30〜
120分間、殊に40〜120℃、より良好には40〜100
℃に加熱する方式で行なわれる。式の１種以上
の化合物の溶液を、場合により（アルカリ土類）
アルカリ金属水酸化物例えば苛性ソーダー、石灰
―及び苛性カリ溶液の添加により、PH値７〜12、
殊に９〜12に調整することが屡々有利であると証
明された。 この場合特に適する溶剤としてプロパノン及び
ブタノン―２、ブタノール、ｎ―及びイソープロ
パノール及び特にエタノール及びメタノールが挙
げられ、これらは場合によりほぼ同量までの水と
混合することができる。 有利な実施形態に依り、前記の式の少なくと
も１種の化合物と、式： の少なくとも１種の化合物との混合物を分子比
10：１〜１：１、殊に８：１〜２：１で、殊に前
記の手段及び条件に依り、成層すべき表面に塗布
し、かつ殊に前記の温度で乾燥し、かつその際同
時に網状結合する。 本発明に依る方法は、水性媒体中の懸濁―、乳
化―又は微細懸濁法に依り、又は塊状で重合する
多数の単量体に適用することができる。この場合
の例として、スチロール、アクリル―及びメタク
リルエステル、ビニルエステル、ビニルハロゲニ
ド及びビニリデンハロゲニド及びそれらの混合物
が挙げられる。 本発明による方法は塩化ビニル（VC）のホモ
重合、共重合及びグラフト共重合に特に適し、従
つて有利である。適する単量体、もしくは互に及
び／又はVCと共重合可能な限りの共単量体のそ
の他の例は、式： RCOOH 〔式中Ｒは水素原子又は直鎖又は有
枝鎖のC₁−〜C₂₀−アルキル基を表わすことがで
きる〕のカルボン酸のビニルエステル、例えば、
蟻酸ビニル（ｎ−、第二−、第三−、）酪酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビ
ニルベルサテート（コツヒシエンKoch′schenの
合成により製造されたカルボン酸のベルサテイツ
ク（VersaticＲ○）酸のビニルエステル、レムブス
（Ro¨mpps）、ヘミー―レキシコン（Chemie―
Lexikon）、第７版、1977年、第3803頁参照）、殊
に酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；アシル基
中に３〜６個のＣ−原子を有するα，β―不飽和
カルボン酸のC₁−〜C₁₈−アルキルエステル、例
えばメチル−、エチル−、（ｎ−、イソ−）プロ
ピル−、（ｎ−、第二−、第三−）ブチルクロト
ネート、−イタコネート、並びに殊に−メタクリ
レート及び特に−アクリレート；スチロール；ビ
ニルトルオール；弗化ビニル及び具化ビニル；ビ
ニリデンハロゲニド、例えば塩化ビニリデン及び
臭化ビニリデン；α―オレフイン、例えばプロピ
レン及び殊にエチレン；飽和C₁−〜C₁₈−アルコ
ールとのマレイン酸―及びフマール酸―モノ―及
び／又は−ジエステル；ビニルエーテル；（メタ
−）アクリルニトリル；（メタ−）アクリルアミ
ド；ビニルスルホン酸、もしくはその塩；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
無水マレイン酸及びかかる化合物の混合物であ
り、この際水溶性の強極性単量体は殆んど少量で
分散液の安定のために使用される。 本発明に依り変えることができる適合の重合方
法は、例えば次の印刷物から公知である：ヨーロ
ツパ特許（EP―Ａ）第590号、第14420号、第
17986号、第28812号、第32724号、第62106号、第
76511号、第78043号明細書。 西ドイツ特許（DE―Ａ）第2206593号、第
2234038号、第2629880号、第3215624号、第
3312255号明細書。 前記の共単量体単位を総重量に対して40重量％
まで有する本発明によるVC―ホモ重合体及びVC
―共重合体が特に有利に製造される。 場合により還元剤と組合せて、油溶性又は水溶
性の過酸化物の化合物から成つて良い開始剤系、
保護コロイド、乳化剤及びその他の常用の添加物
に関しては、この際明細書の簡潔化のために、前
記の印刷物に、並びに、例えばデイアレリオのフ
ンダメンタル・プリンシプルス・オブ・ポリメリ
ゼイシヨン（D′Alelio、Fundame―ntal
Principles of Polymerization、ニユーヨーク／
ロンドンNew York／London、1952年）及びホ
ーベン―ウイル、メトーデン デアオルガニツシ
エン ヒエミー（Houben―Weye Methoden
der organischen chemie）第４版、1961年、
14／１巻に参照される。 式：R¹−Ｘ−CH₂−CH（OH）−Ｙの化合物
は式のジグリシドエーテル又はビニルシクロヘ
キセンジオキシド、殊に式のジグリシドエーテ
ルから、例えばヒドロキシ−、チオール−、アミ
ノ−、スルホキシル−及び／又はカルボキシル−
基（R³）により少なくとも２重に置換されたベ
ンゾール−又はナフタリン誘導体と、殊にベンゾ
ールから殊に窒素原子により１個又は２個、特に
１個の環−Ｃ−原子の置換により誘導され、少な
くとも１個の前記の基R³により置換された複素
環と、少なくとも２個のこれらの前記の基R³に
より置換され、１〜８個、殊に１〜４個のＣ−原
子を有する直鎖又は有枝鎖のアルキル基と、グア
ニジンと、又は式：

【式】 〔式中R³及びR⁴はそのつど相互に無関係で前
記のものを表わしてよい〕の化合物と反応させる
ことにより製造することができる。 殊にR³−アミノ基は高々１個のアルキル基に
より置換されていて、より良好にはアルキル基に
より置換されていない。 R¹−R³として表わされてよく、かつジグリシ
ドエーテルと又はビニルシクロヘキセンジオキシ
ドとの反応により式の化合物がそれから製造さ
れ得る適当な化合物として、例えば次のものが挙
げられる： ジヒドロキシベンゾール、例えばレゾルシン、
ヒドロキノン、ベンズカテキン；アミノ―ヒドロ
キシ―ベンゾール、例えば２−、３−及び特に４
−アミノ―フエノール；チオール―ヒドロキシベ
ンゾール、例えばモノチオピロカテキン、モノチ
オレゾルシン、モノチオヒドロキノン；ヒドロキ
シ安息香酸、例えばサリチル酸、３―及び４―ヒ
ドロキシ安息香酸；アミノ安息香酸、例えばアン
トラニル酸、３―及び４―アミノ安息香酸アミノ
ヒドロキシ安息化酸、例えば３―及び４―アミノ
サリチル酸、２―及び４―アミノ―３―ヒドロキ
シ安息香酸、２―及び３―アミノ―４―ヒドロキ
シ―安息香酸；ジヒドロキシ安息香酸；ピロガロ
ール；アミノフエニルスルホン酸、アミノナフト
ール；ナフタレンジアミン；α―及びβ―ナフト
ヒドロキノン及びその他のジヒドロキシナフタリ
ン；アミノナフトエ酸。更にヒドロキシピリジ
ン；アミノピリジン；ジヒドロキシピリジン；ヒ
ドロキシ―アミノピリジン；ピコリン酸、ニコチ
ン酸、イソニコチン酸、シトラジン酸、アミノ―
及びヒドロキシピリジン酸；アミノピリジン；ア
ミノジヒドロキシピリミジン；クエン酸；エチレ
ンジアミン；グアニジン；ジアミノブタン；ビス
フエノールＡ。置換ベンゾールは出発物質として
特に有利である。 エポキシド基との反応のために２個所以上の有
能な位置を有する化合物R¹−R³は、前記の有利
な実施態様に依る層を網状結合させるべき場合に
は有利である。特に、少なくとも１個のアミノ基
を有する（場合により基R³のほかに）化合物が
この際挙げられる。従つてその使用も特に有利で
ある。 式に依る化合物の製造において、化合物R¹
―R³をエポキシ化合物と殊に過剰量で、例えば
約２：１〜３：１の分子比で使用し、従つて殊に
全てのエポキシ基が反応しつくすが、特に式の
化合物においてＸがNH基又は少なくとも
R³NH₂基の一部を表わす場合には、なおエポキ
シ基含有の式の化合物が僅少分で完全に存在し
得る。 本発明により使用する式の化合物及び場合に
より式の化合物は、前記の様に、殊に溶液とし
て、単量体と接触する前もつて完全に洗浄した表
面に塗布することができる。この処理は場合によ
り相応する中間乾燥及び場合により加熱後に数回
繰り返すことができる。しかしながら、この化合
物は良好な延引力を示すので、大抵１回の成層で
間に合う。この処置は常法により、例えば洗浄、
塗布、噴霧又は容器の短時間の充溢又は等々、殊
に噴霧又は塗布により、大抵は各重合装填前に行
なう。次いで殊に重合の前に処理した表面は更に
短時間水又は重合液で後洗浄し、この際排出した
液体を除去する。有利な実施態様に依り成層を網
状結合させる限りは、各重合装填後の新規の成層
溶液／―分散液での容器の後処理は無用である。
むしろ次いで一般に容器を極めて短時間水で後洗
浄することにより、分離した重合体残渣を除くこ
とで十分である。次いで容器を時々成層の損傷に
ついて検査し、かつ場合により、例えば20〜70反
応周期後に念の為に新たに成層することだけで有
利であることが証明された。成層の準備のため
に、容器から重合体残分及びその他の不純物を除
去することが有利であることが証明された。この
為の例として次のものが挙げられる：機械的洗
浄、溶剤、酸、酸化剤での処理等。 式の化合物の溶液もしくは分散液は空気酸素
によりその有効性が影響されないので、他の理由
から有利でない限り、例えば重合の導入前に不活
性気体での洗浄を不必要とする限り、特に空気遮
断に注意をはらう必要はない。 重合装置の表面状態には、損傷のない平滑な表
面が通常優先するとはいえ、特別な条件はない。
これは種々の材料、例えばガラス、琺瑯もしくは
エナメル又は金属、特に鋼から成り立つて良い。
表面とは容器壁に限定されるものではなく、反応
混合物の成分と接触するその他の表面、例えば導
管、圧力調整容器、弁、流動撹乱器、測定セン
サ、外部―（還流）冷却器、内部冷却器、容器は
め管及びその他の内部装置にも関することは勿論
である。 重合自体はすでに説明したように、常用の塊状
法、懸濁液法、乳化液法又は微懸濁液法により、
不連続的に、しかし場合により連続的にも、重合
体種（初重合体）を使用して、又は使用せず、常
用の開始剤系、保護コロイド、乳化剤及びその他
の重合助剤を用いて、場合により還流冷却下で、
部分的に又は完全に満した反応容器（オートクレ
ーブ）中で、加圧せずに、単量体の自己圧以下、
自己圧で又はそれ以上で、例えばエチレンを一緒
に使用して、例えば100バールまで又はそれ以上
で、反応混合物の成分の全て又は個々の前もつて
の装入下に又は部分的な前もつての装入下に、か
つ反応混合物の、又は個々の成分の後配分下に又
は前もつての装入なしの配分法により実施するこ
とができる。 少量の壁被覆物阻害剤、例えばクエン酸又は酒
石酸を重合混合物に添加することは通常不必要な
ことであるが、勿論除外することではない。製品
の変色を許容する限り、この目的のためにすでに
使用される色料を添加することも勿論可能であ
る。 重合体は通常の方法と仕方で後処理することが
できる、例えば生成する懸濁液、分散液又はラテ
ツクスもしくは重合体を常法で脱ガスし、濾過
し、凝固させ、乾燥し、又は安定化することがで
きる。 本発明に依り使用した成層は特に網状結合後に
実際に分離―及び溶解傾向をもはや持たず、従つ
てそれからの残渣は実際に製品中にも廃水中にも
もはや検出されないことが確しかめられた。 本発明を次の実施例につき詳説するが、これら
は本発明の有利な実施態様であり、これを厳密に
限定するものではない。収率（理論値の％）はそ
のつど使用したジグリセリドエーテルに関する。 実施例 例 １ 撹拌器、還流冷却器及び滴下ロートを備えた三
頚フラスコ中に、ジオキサン350ml中の４―ヒド
ロキシ―安息香酸30.4ｇ（0.22モル）及びトリエ
チルアミン1.0ｇを前もつて装入し、沸騰加熱し
た。次いで撹拌下で徐々に、ジオキサン200ml中
に溶かしたビスフエノール―Ａ―ジグリシドエー
テル（BD）34.0ｇ（0.1モル）を滴加した。添加
終了後に反応混合物を更に反応終了まで沸騰しつ
づけ、次いで溜去により溶剤を除去した。反応生
成物を高真空で乾燥した。 収率：95.6％ 例 ２ 例１におけると同様の装置中に、エタノール
400ml中の４―アミノ安息香酸30.2ｇ（0.22モル）
を前もつて装入した。撹拌下でエタノール400ml
中のBD34.0ｇ（0.1モル）の溶液を滴加した。添
加終了後に更に１時間沸騰加熱し、その後溶剤を
十分に溜去し、残渣を水と混合し、酸性化した。
引続きジエチルエーテルで抽出し、エーテルを溜
去し、生成物を高真空で乾燥した。 収率；95％ 例 ３ 例２と同様に―ナトリウム塩の形のレゾルシン
22.0ｇ（0.22モル）をBD34.0ｇ（0.1モル）と、
総エタノール600ml中で反応させた。３時間の還
流煮沸後に生成物を、例２に記載したように、後
処理した。 収率：57％ 例 ４ 例２におけると同様にして、エタノール1000ml
中の４―アミノフエノール48.0ｇ（0.44モル）を
エタノール500ml中のBD68.0ｇ（0.2モル）と反
応させた。５時間の還流煮沸後に溶剤を溜去し、
生成物を高真空中乾燥した。 収率：97％ 例 ５ 例４に依り、総エタノール350ml中で４―アミ
ノピリジン10.4ｇ（0.11モル）及びBD17.0ｇ
（0.05モル）を反応させた。 収率：78％ 例 ６ 例４に依り、総エタノール750ml中で４―アミ
ノサリチル酸33.9ｇ（0.22モル）及びBD34.0ｇ
（0.1モル）を反応させた。 収率：98％ 例 ７ 例１に依る反応容器中に、エタノール200ml中
の２―アミノフエノール―４―スルホン酸20.8ｇ
（0.11モル）を前もつて装入し、2NNaOH水溶液
でPH−値8.5に調整した。 沸騰加熱後、徐々にエタノール150ml中の
BD17.0ｇ（0.05モル）の溶液を滴加した。添加
終了後、反応混合物を更に８時間還流煮沸し、次
いで溶剤の溜去により約20％に濃縮した。残分を
水で希釈し、酸性化した。析出した生成物を濾別
し、高真空中乾燥した。 収率：62.5％ 例 ８ 例１におけると同様の装置中に、エタノール
250ml中の２―アミノ―３―ヒドロキシピリジン
12.1ｇ（0.11モル）を前もつて装入した。撹拌下
でエタノール150ml中のBD17.0ｇ（0.05モル）の
溶液を滴加した。添加終了後に、混合物を更に５
時間還流煮沸し、次いで溶剤を除去した。最後
に、生成物を高真空で乾燥した。 収率：95％ 例 ９ 例８と同様にして、総エタノール900ml中で４
―アミノフエノール36.0ｇ（0.33モル）をブタン
ジオールジグリシドエーテル30.3ｇ（0.15モル）
と反応させた。 収率：92％ 例 10 例８と同様にして、トリオール500ml及びエタ
ノール300ml中に前もつて装入した４―アミノフ
エノール24.0ｇ（0.22モル）及びトルオール250
ml中の溶液として滴加したヒドロキシノンジグリ
シドエーテル22.2ｇ（0.1モル）を反応させた。 収率：95％ 例 11 例１と同様に装備された三頚フラスコ中に、エ
タノール250ml中のエチレンジアミン15.03ｇ
（0.25モル）を溶解して前もつて装入した。これ
に35℃で徐々にエタノール300ml中のBD34.0ｇ
（0.1モル）の溶液を滴加した。添加終了後に、エ
タノール及び過剰のエチレンジアミンを溜去し、
反応生成物を高真空中で乾燥した。 収率：94％ 例 12 例１を、ジオキサン300ml中のクエン酸42.2ｇ
（0.22モル）及びトリエチルアミン1.0ｇを前もつ
て装入し、ジオキサン250ml中のBD34.0ｇ（0.1
モル）を滴加した点を変えて、繰り返した。 収率：57％ 本発明の驚異的な利点を次の例で示す。 例13〜24、30〜32及び比較実験Ａは１入り鋼
製オートクレーブ中で次の方式により実施した： ａ オートクレーブにテトラヒドロフラン
（THF）の充填、60℃で16時間以上のTHFの
撹拌、排出。これで容器の重合体沈着物の絶対
的除去が保証された。 ｂ アセトンでの洗浄 ｃ より以前の成層の全ての残部を壁から無くす
ことを保証するために、かき落し剤でオートク
レーブを洗浄 ｄ 脱イオン水で洗浄 ｅ 60℃でオートクレーブの乾燥 ｆ 室温におけるオートクレーブ及び前記の個々
の例におけるような内部装置の成層 ｇ 次のものよりなる反応混合物のオートクレー
ブへの装入。 脱イオン水 200 重量部 塩化ビニル 100 重量部 粘度5mpas（ヘプラーに依り４重量％の水溶液
中で20℃で測定した）及び鹸化価270（KOH
mg／ポリビニルアルコールｇ）を有するポリビ
ニルアルコール 0.16重量部 ジラウロイルペルオキシド 0.3 重量部 及びジセチルペルオキシジカルボネート 0.1 重量部 ｈ 59℃で400U分^-1で撹拌下約1.5バールまでの
圧降下で重合。生成物の排出後、オートクレー
ブを圧力のない水だけで洗つた。この方法でそ
のつど４回の重合周期を中間操作の機械的又は
化学的洗浄なしに実施した。 ｉ ４番目の装填物の排出及び無圧水の散布後
に、オートクレーブを再びａ）に記載したよう
にTHFで処理した。排出したTHFを測量した
フラスコに移し、溜去した。壁被覆物はフラス
コ中に残渣として生じ、測量で調べた。 壁被覆物の付着強度の試験のために、そのつ
ど、記載した限り、第４装填後も機械的に若干の
被覆物をかき落した。 比較実験 Ａ オートクレーブを成層しなかつた。重合後、第
１充填後にすでに強い壁被覆物を示した。第４充
填後、皮殻物は機械的にヘラでかき取ることが困
難な程固く焼きついていた。合計して10、20重量
部を分離した。 例 13 例２からの生成物のエタノール中２重量％の溶
液（これは2n―苛性ソーダ溶液でPH9.5に調整し
た）で反応器を成層した。成層を各装填後繰り返
した。第４充填後、反応器は液相と気体空間の間
の移行範囲にのみ、すなわち体積収縮により空間
となる、もしくは時として液相により覆われる範
囲において、僅かに被覆された。壁被覆物合計
0.70重量部 例 14 例13を、成層溶液をPH11.0に調整した点を変え
て、繰り返した。 壁被覆物総量はほんの0.13重量部であり、従つ
てもはやほとんど認められなかつた。 例 15 反応器を、各装填の前に、2n―苛性ソーダ溶
液でPH11.5に調整したメタノール中の例３よりな
る生成物の２重量％の溶液で成層した。 総壁被覆物はほんの0.11重量部であり、従つて
もはやほとんど認められなかつた。 例 16 反応器を、各装填の前に、2n―苛性ソーダ溶
液でPH12.0に調整した例４からの生成物の２重量
％のメタノール性溶液で成層した。 気体空間の液相に対する相境界にのみ指で軽く
除去できる重合体が総量0.10重量部で析出した。 例 17 オートクレーブを、各装填前に、濃苛性ソーダ
溶液でPH11.5に調整した例11からの生成物の２重
量％のメタノール性溶液で成層した。 合計して相境界から付着の弱い重合体0.30重量
部が分離した。 例 18 オートクレーブを、各装填前に、メタノール中
の例12からの生成物の4.5重量％の溶液で（PH＝
4.0）成層した。 総計して又もやほんの0.1重量部が分離した。 例 19 オートクレーブを各装填前に、1n―苛性ソー
ダ溶液でPH―値12に調整した例１からの生成物の
５重量％のメタノール性溶液で成層した。 総計して壁被覆物0.8重量部が分離したが、極
めて容易に除去出来た。 例 20 オートクレーブを各装填前に、2n―苛性ソー
ダ溶液でPH12に調整した例11からの生成物の２重
量％のエタノール性溶液で成層した。 第４充填後に、相境界の範囲だけが容易に除去
できる被覆物0.6重量部に被われた。 例 21 例16を例９からの生成物を用いて繰り返した。
分離しやすい被覆物の重量は総計して0.75重量部
であつた。 例 22 例16を例10からの生成物を用いて繰り返した。
分離しやすい被覆物が総計して0.86重量部測られ
た。 例 23 例４の生成物及びビスフエノール―Ａ―ジグリ
シドエーテル（BD）から５重量％の溶液（例４
からの成分：BDの分子比＝８：２）を製造し、
2n―苛性ソーダ溶液でPH12の調整した。 この溶液で反応器を成層し、次いで１時間60℃
に加熱した。 中間に成層を新らしくせずに、第４装填後に、
反応器は相境界にのみ総計して付着の弱い被覆物
0.45重量部を有した。 例 24 例３及び11の生成物並びにビスフエノール―Ａ
―ジグリシドエーテルから、３成分の分子比８：
８：２で、５―重量％のメタノール性溶液を製造
し、2n―苛性ソーダ溶液でPH11に調整した。 この溶液で成層後に反応器を90分間90℃に加熱
した。 成層を中間で新らしくせずに、第４装填後に反
応器は相境界に総計して付着の弱い被覆物0.59重
量部を有した。 比較実験 Ｂ 例13前の総括的な実験仕様書に依り、成層しな
いオートクレーブ中で、次の処方に依り塩化ビニ
ル及び酢酸ビニルよりなる共重合体を製造した。 脱イオン水 200 重量部 ヘプラー粘度25mpas（20℃で４重量％の水溶
液）及び鹸化価190を有するポリビニルアルコ
ール 0.6重量部 ジラウロイルペルオキシド 0.6重量部 ジセチルペルオキシジカルボネート
0.1重量部 トリクロルエチレン（調整剤） 1.0重量部 塩化ビニル 85 重量部 酢酸ビニル 15 重量部 １回の装填後にすでに、オートクレーブは第２
装填物が重合出来ない程に皮殻化した。極め固く
付着した壁被覆物をTHFで分離した。その重量
はこの第１装填後ですでに14.3重量部であつた。 例 25 例４の生成物及びビスフエノール―Ａ―ジグリ
シドエーテルから、分子比７：３で、６重量％の
メタノール性溶液を製造し、苛性ソーダ溶液でPH
10.5に調整した。 オートクレーブをこの溶液で成層し、次いで１
時間90℃に加熱した。 例13の前の総括的な実験仕様書に依り、比較実
験Ｂの処方で、塩化ビニル及び酢酸ビニルから共
重合体を製造した。 中間の新たな成層なしに、４回の装填物を重合
させた。非固着性の被覆物は総計して6.90重量部
であつた。 例 26 例４の生成物及びビスフエノール―Ａ―ジグリ
シドエーテルから、分子比８：２で、５重量％の
エタノール性溶液を製造し、苛性ソーダでPH12に
調整した。 25m³入りの鋼製オートクレーブの内面及び内部
装置を徹底的に洗浄し、残分を完全に除去して、
この溶液で成層し、90分間95℃に加熱した。 次いで反応器を自体常用の方法で、 脱イオン水 167 重量部 塩化ビニル 100 重量部 例13―24で使用したポリビニルアルコール
0.15重量部 及びジミリスチルペルオキシジカルボネート 0.07重量部 で成層し、内容物を撹拌下で56℃に加熱し、重合
した。凡そ１バール圧降下後に、生成物を排出
し、後処理した。オートクレーブを純粋な水で開
放なしに後洗浄し、直ちに再び前記のように成層
した。 このようにオートクレーブの中間の開放及び追
加の洗浄なしの62回の反応周期後に、これを開け
た。移行範囲に（相境界の）及びオートクレーブ
ドームの若干の部分にのみ僅かで付着性のひどく
ない壁被覆物が認められたが、高圧水（約200バ
ール）で容易に、かつ残分なく除去することがで
きた。 比較実験 Ｃ 重合体を完全に排除し、錨形撹拌器及び流動撹
乱器を備えた16入り撹拌反応器を次の処方の適
用のもとにポリ酢酸ビニルの製造のために使用し
た： 酢酸ビニル 100 重量部 ヘプラー―粘度25mPas（20℃で４重量％の水
溶液）及び鹸化価140のポリビニルアルコール
6 重量部 過酸化水素（20％の水溶液として使用した） 0.07重量部 脱イオン水 70 重量部 水、ポリビニルアルコール、H₂O₂及び酢酸ビ
ニル30部を前もつて装入した後に、反応器を内容
物と共に撹拌下で75℃に加熱し、この温度で保
ち、この際８時間たつてから均等に残りの単量体
を配分した。 配分後に温度を90℃に上げ、この温度で２時間
以上装入物をすつかり重合させた。 次いで残余単量体を溜去し、反応器を20℃に冷
却し、空にした。 反応器の洗浄後、固着した機械的に除去し難い
皮殻物が壁、撹拌器及び内部装置に残留した。 それ以上の重合は徹底的な中間洗浄なしには実
施出来なかつた。 壁被覆物：５重量部 例 27 例４の生成物及びビスフエノール―Ａ―ジグリ
シドエーテルから分子比６：４で５重量％のエタ
ノール性溶液を製造し、苛性ソーダ溶液でPH12に
調整した。 徹底的に洗浄し、重合体を完全に無くした比較
実験Ｃからの反応器の内面、撹拌器及び内部装置
をこの容器で成層し、120分間90℃に加熱した。 次いで比較実験Ｃに記載した様に、10回の重合
周期を実施し、この際反応器を中間的に水（25バ
ール）でのみ洗浄した。10回の反応周期後に、反
応器壁は完全に皮殻物が無かつた。撹拌器及び内
部装置にのみ機械的に容易に除去できる壁被覆物
が認められた。 壁被覆物（10周期後）：２重量部 比較実験 Ｄ 比較実験Ａの前の総括的実験仕様書に依り、非
成層オートクレーブ中で、次の処方に依り、ポリ
スチロールを製造した： 脱イオン水 400 重量部 比較実験Ｂで使用したポリビニルアルコール
0.45重量部 メチルセルロースMC25S 0.15重量部 ジセチルペルオキシジカルボネート
2.0 重量部 ジラウリルペルオキシド 1.0 重量部 スチロール 200 重量部 重合―温度 60℃ 撹拌回転数 300分^-1 重合時間 ６時間 第４装填後、総装入空間において固着した壁被
覆物が現われ、THFで分離しなければならなか
つた。その重量は4.27重量部であつた。 例 28 例４の生成物及びBDから分子比６：４で５重
量％のエタノール性溶液を製造し、苛性ソーダ溶
液でPH12に調整した。 オートクレーブをこの溶液で成層し、次いで２
時間90℃に加熱した。 比較実験Ｄの処方で、中間の新しい成層なし
に、４装填物を重合した。生成した明らかにより
容易に除去可能な壁被覆物は総計して0.18重量部
であつた。 比較実験 Ｅ 比較実験Ｄを、スチロールの代りにメタクリル
酸メチル及びスチロール各100重量部からの混合
物を使用した点を変えて繰り返した。 極めて固着した壁被覆物が４装填物の後に1.35
重量部であつた。 例 29 例28を、スチロールの代りにスチロール及びメ
タクリル酸メチル各100重量部の混合物を使用し
た点を変えて繰り返した。 ４装填物の後に、僅少な明らかにより容易に除
去可能な0.08重量部の壁被覆物が認められた。 例12の後の総括的な実験仕様書に依り、次の３
例を実施した： 例 30 オートクレーブを、各装填前に、エタノール及
び水（80：20）よりなる混合物中の例７からの生
成物の５重量％の溶液（これを苛性ソーダ溶液で
PH12に調整した）で成層した。 総計して壁被覆物0.09重量部が分離した。 例 31 例４及び７（重量比１：１）の生成物及びBD
から５重量％の溶液（水20％を有するエタノー
ル）を製造し（例４及び７：BDよりなる成分の
分子比５：４）、2nNaOHでPH9.5に調整した。 この溶液で反応器を成層し、60分間90℃に加熱
した。 中間的な成層の新規なしに５装填後に被覆物
0.3重量部が認められた。 例 32 例31を、例４及び７：BDよりなる成分の分子
比を１：１に調整し、溶液を2n苛性ソーダ溶液
でPH10に調整した点を変えて繰り返した。 この溶液での成層後に反応器を90分間85℃に加
熱した。 中間の洗浄なしに５装填後に付着の弱い被覆物
0.3重量部が生じた。 例 33 例２と同様にして、４―アミノフエノール85ｇ
（0.78モル）及び２―アミノフエノール―４―ス
ルホン酸21ｇ（0.11モル）をエタノール800ml及
び2n苛性ソーダ溶液50ml中に溶かし、エタノー
ル600ml中のBD149.6ｇ（0.44モル）と反応させ
た。 ８時間の還流煮沸後に溶剤を溜去し、生成物を
高真空中で乾燥した。 収率：99％ 例 34 例33と同様にして、４―アミノフエノール71ｇ
（0.65モル）及び２―アミノフエノール―４―ス
ルホン酸31ｇ（0.16モル）をエタノール800ml及
び2n苛性ソーダ溶液75ml中に溶かし、エタノー
ル600ml中のBD136.0ｇ（0.40モル）と反応させ
た。 収率：97.8％ 例 35 例33と同様にして、４―アミノフエノール61ｇ
（0.56モル）及び２―アミノフエノール―４―ス
ルホン酸41ｇ（0.22モル）をエタノール800ml及
び2n苛性ソーダ溶液100ml中に溶かし、エタノー
ル600ml中のBD129.2ｇ（0.38モル）と反応させ
た。 収率：98％ 例 36 例33と同様にして、４―アミノフエノール51ｇ
（0.47モル）及び２―アミノフエノール―４―ス
ルホン酸51ｇ（0.27モル）をエタノール700ml及
び2n苛性ソーダ溶液125ml中に溶かし、エタノー
ル600ml中のBD122.4ｇ（0.36モル）と反応させ
た。 収率：95.6％ 重合を記載する全実施例に、生成物は色及び品
質のどんな損害も示さないことをつけ加えねばな
らない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン系不飽和化合物の単量体を、遊離基
   を形成する開始剤系を用いて、場合により常用の
   保護コロイド及び／又は乳化剤及び場合によりそ
   の他の常用の添加物の存在で、反応混合物成分と
   接する表面に重合体被覆物形成を少なくとも阻害
   する層を施こした反応器中で重合させることによ
   りエチレン系不飽和化合物の重合体を製造するに
   あたり、層は式： R¹−Ｘ−CH₂−CH（OH）−Ｙ 〔式中ＸはＯ原子、Ｓ原子、NR⁴基を表わし、
   Ｙは−CH₂−Ｏ−R⁶、【式】 【式】を表わし、R¹はR²−、R²− CO−、R²−Ｃ（＝NR⁴）−、Ｒ−SO₂−を表わし、
   R²は少なくとも１個のR³−基により置換された
   フエニル基又はナフチル基又は場合により１個又
   は数個のR³−基により置換され、ベンゾール、
   シクロペンタジエン、インデン、ナフタリン又は
   その部分的又は完全に水素添加された同族体から
   窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子による１
   個又は数個の環−Ｃ−原子の置換によつて誘導さ
   れる複素環の基、又は更に少なくとも１個の置換
   基R³を有する直鎖又は有枝鎖のC₁−〜C₈−アル
   キル基又は−NR⁴ ₂又は
   【式】を表わし、R³は− OH、−SH、−NR⁴ ₂、−COOH、−SO₃Hを表わし、
   R⁴はそのつど相互に無関係でＨ原子、C₁−〜C₄
   −アルキル基を表わし、R⁵は【式】− CH₂−、【式】−Ｃ （CH₃）₂−、−Ｃ（CH₃）₂−C₆H₄−Ｃ（CH₃）₂−を表
   わし、R⁶は−R⁷−Ｏ−CH₂−CH（OH）−CH₂−
   Ｘ−R¹、【式】を表わ し、かつR⁷は１個又は数個のR³−及び／又はR⁴
   −基を有するフエニレン−又はナフチレン−基、
   １個又は数個のC₁−〜C₄−アルキル基を有して
   よいC₁−〜C₈−アルキレン基、又は
   【式】を表わす〕によつて 表わされる１種又は数種の化合物を場合により更
   に網状結合させて塗布することにより製造された
   ことを特徴とするエチレン系不飽和化合物の重合
   体の製法。 ２ 式中のＹが−CH₂−Ｏ−R⁶を表わし、か
   つ場合により存在するアルキル基もしくはアルキ
   レン基が１〜４個の炭素原子を有することよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式中のＸがＯ原子又はNH基を表わすこと
   よりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ 層は、前記定義の式の少なくとも１種の化
   合物及び式： 〔式中R⁷は前記のものである〕の少なくとも
   １種の化合物を、式の化合物対式の化合物の
   分子比10：１〜１：１の範囲の量で混合し、かつ
   引続き化合物を相互に反応させることにより、製
   造されることよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の方法。