JPS588406B2 - 塩化ビニル系単量体の重合用装置および重合方法 - Google Patents

塩化ビニル系単量体の重合用装置および重合方法

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JPS588406B2
JPS588406B2 JP11439777A JP11439777A JPS588406B2 JP S588406 B2 JPS588406 B2 JP S588406B2 JP 11439777 A JP11439777 A JP 11439777A JP 11439777 A JP11439777 A JP 11439777A JP S588406 B2 JPS588406 B2 JP S588406B2
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vinyl chloride
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単量体単独あるいは塩化ビニルを
主体としこれと得重合し得る単量体との混合物(以下、
塩化ビニル系単量体と称す)の重合装置及び重合方法に
関する。
さらに詳細には、重合槽内壁および/または重合槽付帯
機器の単量体と接触する表面(以下、重合槽内壁等と称
す)の一部または全部を、その表面を鏡面仕上げとなし
たフエライト相とオーステナイト相からなる2相ステン
レス鋼(以下2相ステンレス鋼と称す)で構成すること
による重合体付着物(いわゆるスケール)の生成を完全
ないしは実質的に防止し、塩素イオン等による腐食等を
実質的に伴うことのない塩化ビニル系単量体の重合装置
及び重合方法に関する。
工業的規模での塩化ビニル系単量体の製造に於いて、重
合装置としては、従来グラスライニング製重合槽あるい
はオーステナイト系ステンレス鋼製重合槽が使用されて
いる。
しかしながら、グラスライニング製重合槽はガラス層が
弱い機械的衝撃または熱的衝撃によっても損傷を受ける
とか、生産能力を決定する伝熱係数が低いという欠点が
有るため、スケール付着力が弱いとか、耐塩素イオン腐
食性に優れるといった長所が相殺されている。
一方、オーステナイト系ステンレス鋼製重合槽はグラス
ライニング製重合槽に比較し伝熱係数が高いという有利
注はあるが、重合時に生ずる塩素イオン等による腐食、
孔食に弱く、それにより付着スケール量が多く、かつス
ケール付着力が強固であるという致命的欠隔を有してい
る。
重合槽内壁へのスケール付着は伝熱能力の低下による生
産能力の低下、スケール除去に要する重合サイクル効率
の低下、スケール除去経費の上昇を招き、工業的生産の
見地から好ましくない。
この様な事情に鑑み、本発明者らはスケールの生成を完
全ないしは実質的に防止し、かつ塩素イオン等による重
合槽内壁等の腐食を防止する方法を見出すべく鋭意検削
した結果、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は重合槽内壁および/または重合槽付
帯機器の単量体と接触する表面の一部または全部を、そ
の表面を鏡面仕上げとなしたフエライト相とオーステナ
イト相からなる2相ステンレス鋼で構成したことを特徴
とする塩化ビニル系単量体の重合装置および該重合装置
を用いて、塩化ビニル系単量体単独あるいは塩化ビニル
単量体を主体としこれと共重合し得る単量体とお混合物
をラジカル発生触媒の存在下、水性媒体中でラジカル重
合することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法
を提供するにある。
本発明において使用されるステンレス鋼はフエライト相
とオーステナイト相からなる2相ステンレス鋼(別名フ
エライト・オーステナイト系ステンレス鋼)である。
この2相ステンレス鋼の化学成分は通常Cr含量を17
〜30重量%、Nia量を2〜8重量%含有する。
本発明に於いて用いられる上記2相ステンレス鋼は、上
記成分に加えて耐食註向上および/または組織の安定化
のために、Mo,Zr,Cu,W等を、さらには強度向
上のためにNを含有させたものでも使用できる。
本発明は、上記2相ステンレス鋼の使用に加えて、さら
にその表面を鏡面仕上げ状態となすことも必須条件であ
る。
本発明における「鏡面仕上げ」とは、日本工業規格JT
S−Z−8741−1962に規定されている鏡面光沢
度測定方法の方法2に準じて測定した鏡面光沢度(但し
、銀蒸着鏡を基準面とし光沢度100%とした値)が7
0%以上であることが好ましい。
すなわち、上記2相ステンレス鋼を鏡面光沢度70%以
上の鏡面仕上げとなすことにより、スケールの生成を完
全ないし実質的に防止する目的が達成できるものである
鏡面仕上げの方法としては、400番以上のパフ機械研
磨の後、さらに仕上げ用青棒等のステンレス鋼用研磨材
を用いてミラー仕上げとする方法、300番以上のパフ
機械研磨の後、さらに電解研磨を行ってミラー仕上げと
する方法、さらにはパフ機械研磨を行いつつ同時に電解
研磨を行ってミラー仕上げとする方法等がある。
しかし、本発明に使用される2相ステンレス鋼を70%
以上の鏡面光沢度を持つ鏡面仕上げとなしたテストピー
スは、スケール付着が無く耐食性においても著しく優れ
た結果を示した。
これは、常用のオーステナイト系ステンレス鋼は鏡面仕
上げとなしても塩素イオンにより孔食を生じ、これがス
ケール付着を生じるとか、さらに増大させるという性質
を有しており、オーステナイト系ステンレス鋼の持つ一
般的な耐食性能が塩化ビニル系単量体の重合においては
発揮されないためと想像される。
これに対して、本発明に使用される2相ステンレス鋼は
、オーステナイト系ステンレス鋼と比較し一般的使用条
件においては耐応力腐食割れ特性は著しく優れるが、耐
孔食性および耐すき間腐食性は同等程度と考えられてき
たが、本発明者の実験においては、予想に反してスケー
ル付着が実質的に皆無となり、耐食性も優れた結果を示
した。
これは、2相ステンレス鋼を高度の鏡面仕上げとしたこ
とにより、該ステンレス鋼の表面に緻密でかつ強固な特
殊な不動態皮膜が形成され、これによりスケール付着が
防止され、耐食性も予想以上に発揮されるものと想像さ
れる。
本発明の実捲の態様としては、重合槽の主要な構造の全
てを本発明で規定した2相ステンレス鋼で構成する方法
、主要な構造を軟鋼や高張力鋼で構成し内壁等に該2相
ステンレス鋼を溶接貼付け(ストリップライニング)ま
たは爆着貼付けする方法、軟鋼等の表面に該ステンレス
鋼を爆着あるいはロール圧延により貼付けたいわゆるク
ラツド鋼を使用する方法等があるが、重合槽の大きさと
経済姓を勘案して適宜選択することが好ましい。
本発明方法は塩化ビニル系単量体の水性媒体中における
ラジカル重合、すなわち懸濁重合および乳化重合におい
てその効果を最犬に発揮する。
しかしながら、水を少量添加するような塊状重合および
溶液重合においても、同様の効果が期待できる。
懸濁重合法においては塩化ビニルの懸濁重合に通常使用
されている油溶註触媒および懸濁安定剤が用いられる。
このような油溶注触媒としては、ラウロイルパーオキサ
イドのようなジアシルバーオキサイド、t−プチルパー
オキシビパレートのようなアルキルパーオキシエステル
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなジ
アルキルパーオキシジカーボネート、アセチルシク口へ
キシルスルフオニルパーオキサイドのようなアセチルア
ルキルパーオキサイド、アゾビス(2,4−ジメチルバ
レ口ニトリル)のようなアブ系触媒またはこれらの混合
物のごとき油溶注触媒であるが、これらに制限されるも
のではない。
触媒は塩化ビニルを懸濁重合する場合に常用の量で使用
することができ、一般には単量体に対して0.005〜
0.5重量%で使用される。
また、懸濁安定剤としては部分ケン化ポリビニルアルコ
ールのような水溶註合成高分子、ヒドロキシプロボキシ
メチルセルロースのようなセルロース誘導体、ゼラチン
のような天然高分子等が用いられる。
乳化重合法においては塩化ビニルの乳化重合に通常使用
されている水溶性触媒および乳化剤が用いられる。
このような水溶注触媒としては過硫酸カリのような過硫
酸塩、過酸化水素あるいはこれらに還元剤を組合せたレ
ドツクス系が挙げられる。
また、乳化剤としてはラウリル硫酸ソーダのようなアル
キル硫酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオン酸アルカリ
金属塩等のアニオン界面活性剤が使用される。
重合反応は一般に40〜80℃の温度で行われ、場合に
より連鎖移動剤あるいは架橋剤を添加することもできる
本発明において使用される塩化ビニルと共重合し得る単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンのとときα
−オレフイン、塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル、塩
化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン、メチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテルの如キビニルエー
テル、酢酸ビニルのごときビニルエステル等が挙げられ
る。
以上詳記した本発明方法によればスケールの生成を完全
ないしは実質的に防止できる。
これによ−り重合反応終了後の重合槽内壁等の清掃作業
が低圧水(50kg/cm2以下)の噴掃によって洗い
流すという非常に容易な作業となり、その工業的意義は
極めて犬なるものである。
本発明の実施に好適な2相ステンレス鋼で商業的に入手
が容易な鋼材の名称と、その化学成分を第1表に例示し
た。
また、同表には塩化ビニル系単量体の重合用装置に常用
されている一般的なオーステナイト系ステンレス鋼の化
学成分を比較のために記した。
以下に実症例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより制限されるものではない。
実施例 1 内容積22m3のグラスライニング製の塩化ビニル系重
合体製造用重合槽のバツフル下部(重合反応中、反応液
に完全に浸る部分)に、第2表に示した材質および表面
仕上げ状態のテストピース(形状:100mmX100
mmx2mm>を取付けた。
ここで用いたステンレス鋼の化学成分は第1表に示した
通りである。
該重合槽に脱イオン水10,000kg、平均重合度8
50ケン化度75%のポリビニルアルコール5.6k9
1ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの重塩%ト
ルエン溶液2.8ユを添加し、重合槽内を脱気した後、
塩化ビニル単量体7,000kgを仕込み、攪拌下57
℃に昇温しで重合反応を行った。
重合開始時重合槽内圧力は8.7kg/Cm2Gであっ
たが、7時間後にこれが2k9/cm2低下した時点で
重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、内容
物を取出した後、重合槽内を15ky/cm2Gの低圧
水で洗浄した。
これら一連の操作を1サイクル平均12時間の週期でく
り返し、約6ケ月の間に360バッチの重合反応を行っ
た。
その間、第1表に示した時点にテストピースを取外し、
スケール付着情況および腐食状態を評価した後、再度取
付けてテストを続行した。
第2表に示した結果から、本発明による材質および表面
状態のテストピースNo.1〜No.4、短期間のみな
らず長期間にわたり、スケールの実質的な付着(15k
g/cm2Gの低圧水洗浄で除去できない強固なスケー
ルの付着)が全く認められず、腐食の進行も極くわずか
である。
一方、材質が本発明で規定の2相ステンレス鋼であって
も、表面仕上げ状態の悪いテストピースNo.5および
No.6や、材質が本発明で規定するもの以外のステン
レス鋼であるテストピースNo.7〜No.9は、強固
なスケールの付着が認められ腐食の進行も速く、テスト
期間が長くなるに従い状態はさらに悪化することが判る
実施例 2 内容積100lのSUS316L製重合槽の内壁全面に
NAR−F(化学成分は第1表に示した)製の短冊型薄
板(厚さ0.5mm)を溶接貼付けし、内面を機械研磨
により充分なめらかに仕上げた後、リン酸45重量%、
硫酸35重量%およびクロム酸3重量%を含む浴を用い
、70℃において電流密度50A/dmの条件で電解研
磨を行った。
内壁面の代表的な5ケ所の鏡面光沢度の平均値は80%
と、高度の鏡面仕上げ状態であることが確認された。
この100l重合槽に、脱イオン水45kg、平均重合
度850、平均ケン化度75モル%のポリビニルアルコ
ール30g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
の50重量%トルエン溶液 12gを添加し、重合槽内
を脱気した後塩化ビニル単量体30k9を仕込み、攪拌
57℃に昇温しで重合反応を行った。
重合開始時重合槽内圧力は8.7kg/cm2Gであっ
たが、7時間後にこれが2k9/cm2低下した時点で
重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、内容
物を取出した後、重合槽内を15kg/cm2Gの低圧
水で洗浄した。
該低圧水の洗浄により、重合槽内壁等に軽微に付着して
いた重合体粒子は容易に、かつ完全に除去することがで
きた。
これら一連の操作を1サイクル平均12時間の周期でく
り返し、10日間に合計20バツチの重合反応を行った
が、20サイクル終了後も重合体粒子あるいはスケール
の付着は認められず、かつ、表面腐食状況を詳細に観察
したが、孔食等腐食個所は認められず健全な表面状態が
維持されていることが確認された。
実癩例 3 実癩例2に示した一連の懸濁重合による重合実験終了後
、同一重合槽を用いて乳化重合による重合実験を行った
即ち、上記100l重合槽に脱イオン水45kg、過硫
酸カリウム24g、ラウリル硫酸ナトリウム80gを添
加し、重合槽内を脱気窒素置換した後、塩化ビニル単量
体34kgを仕込み、攪拌下53℃に昇温しで重合反応
を行った。
重合槽内圧力が1kg/cm2低下した時点で重合を停
止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した後、内容物を
取出した。
これにより0.4μの平均粒子径を有する塩化ビニル重
合体のラテックスが得られ、内容物取出し後に重合槽内
壁に付着していた薄い皮膜状スケールは、30kg/c
m2Gの低圧水による洗浄作業で完全に除去することが
できた。
これら一連の操作を1サイクル平均12時間の周期でく
り返し、10日間に合計20バッチの重合反応を行った
が、20サイクル終了後もスケールの著積は認められず
表面光沢状態は維持されていた。
また、表面腐食状況を詳細に観察したが孔食やすき間腐
食等の腐食個所は認められず健全な表面状態が維持され
ていることが確認された。
比較例 1 内容積100lのSUS316L製重合槽(内壁面はパ
フ300番仕上げ、鏡面光沢度63%)を用い、実施例
1と同一条件により塩化ビニルの懸濁重合を行った。
重合反応終了後、重合槽内壁を100kg/cm2Gの
水の噴射により洗浄したが、内壁に薄いが強固に付着し
たスケールは、完全に除去することができず、かき取り
作業により残存したスケールを除去し秤量したところ1
60gであった。
比較例 2 比較例1で用いたものと同一の装置を用い、実施例3と
同一条件により塩化ビニルの乳化重合を行った。
重合反応終了後、重合槽内壁を100kg/cm2Gの
水の噴射により洗浄したが、内壁に薄いが非常に強固に
固着したスケールは、ほとんどが除去することができず
、かき取り作業により残存したスケ一ルを除去し秤量し
たところ330gであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重合槽内壁および/または重合槽付帯機器の単量体
    を接触する表面の一部または全部をその表面を鏡面仕上
    げとなしたフエライト相とオーステナイト相からなる2
    相ステンレス鋼で構成したことを特徴とする塩化ビニル
    系単量体の重合用装置。 2 @面仕上げの程度を鏡面光沢度(JISZ−874
    1−1962、方法2に準じ、銀蒸着鏡を基準面とし光
    沢度100%とする)で表示して70%以上となしたこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の塩化ビニル
    系単量体の重合用装置。 3 重合槽内壁および/または重合槽付帯機器の単量体
    と接触する表面の一部または全部を、その表面を鏡面仕
    上げとなしたフエライト相とオーステナイト相からなる
    2相ステンレス鋼で構成した重合装置を用いて、塩化ビ
    ニル単量体単独あるいは塩化ビニル単量体を主体としこ
    れと共重合し得る単量体との混何物をラジカル発生触媒
    の存在下、水性媒体中でラジカル重合することを特徴と
    する塩化ビニル系単量体の重合方法。
JP11439777A 1977-08-09 1977-09-22 塩化ビニル系単量体の重合用装置および重合方法 Expired JPS588406B2 (ja)

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