JPS5884802A - 二成分系非混合接着剤 - Google Patents

二成分系非混合接着剤

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JPS5884802A JP57192613A JP19261382A JPS5884802A JP S5884802 A JPS5884802 A JP S5884802A JP 57192613 A JP57192613 A JP 57192613A JP 19261382 A JP19261382 A JP 19261382A JP S5884802 A JPS5884802 A JP S5884802A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性接着剤の群のうち、メタクリレート系はその重要
性がますます大きくなっている。二成分系としてそれは
長生市場に現われている。
第一成分（接着剤成分）線通常、モノ４−中のエラス）
ｆｆ−０溶液から成る。第二成分（開始剤、活性剤又は
硬化剤成分）は一般にパーオキサイド又扛ハイドロパー
オキサイド又はパーオｄＦサイド分解のための促進剤、
通常、芳香族アミン又嬬シッフ塩基を含む。二成分は使
用の前に強く混合され、そしてそれによりモノマーの重
合が開始される。
接着剤成分において用いられるモノマーハ通常、メチル
メタクリレート、メタクリル酸、ブチルアクリレート及
び適当なジメタクリレートである。増粘又は弾性化のた
めに、ポリマー成分たとえばポリクロロプレン、クロル
スルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム及びウレタンが
混入される。
硬化剤成分との混合の際のラジカル重合の開始の九めに
、接着剤成分は更に別の物質を加えらｎるニパーオキサ
イド又はハイドルバーオキサイドから成る硬化剤成分の
場合、芳香族アミン又はシッフ塩基（逆を同様）。
との二成分系の発展は、いわゆる非混合（Ｎ。
−Ｍｉ！　）接着剤又は第二又は第三僅代の７クリレ一
ト接着剤と云われるものである（＠ムｄｈａａｉｖｅｓ
ムｇθａ＋、　　１９７６、＄２１〜２４ページ、１ム
ｄｈ＠５ｉｏｎ’　、　　１９８１　、第１５６〜１６
１ページ参照）。ここでは接着剤成分及び硬化剤成分の
別設の混合は存在しない。使用は感圧接着剤におけると
同様に行われる。
まず開始剤成分が、接着さｆるべき−又は二表面上に薄
層として施与される。待ち時間（数時間までであること
ができる。）の後に接着剤成分が施与される。接着は、
望む場所で部材を固定することによシ起る。約１５分間
の軽い圧力で十分である。最終強度（０７５％が１時間
で達成される。
この非混合接着剤は、一連の１ｉｌＩｉシい特性たとえ
く簡単な使用、少しの表面前処理コストで種々Ｏ１１面
てＯ巾広い使用分野、油を塗られ九表面とのなじみ、室
温での迅速な硬化、永い露出時間ならびに良好な接着特
性を有する。
しかし従来用いられ丸糸＃ｉまた欠点を持っていた。好
ましい活性剤ジメチルアニリンは、発オン性がある。類
似の物質たとえばジメチル−ｐ−）ルイジン及びジイソ
プロパノ−ルーｐ−トルイジンも同様である。シッフ塩
基についても同じである。七ツマ−を含む接着剤混合物
は、しばしｄ燥い時間のみ貯蔵安定である。多くの市販
製品社、冷所で低温で貯蔵されなければならない。
ラジカル重合が、有機硼素化合物とくにアルキル硼素化
合物により開始されうろことは知られている。たとえは
トリエチル−、トリプロピル−及びトリブチルａ木の使
用が知られている１、アルキル硼素類Ｆｉまた、二成分
糸メタクリレート接着剤における使用のための硬化剤と
してすでに提案されている（ｆＣとえば日本国特許４２
１４３１８及び４５２９１９５及び西独−特許出願公開
２５２１２１５参照）。
上述の硼素化合物は、空気中の酸素と極端に烈しく反応
する故に、それは非混合接着剤のための開始剤として考
慮され得なかった。
本発明の１ＩＩｋは、硬化剤成分中の重合開始剤として
の有機硼素化合物を用いて使われ、かつその際常温で空
気中酸素の関与により好ましく活性化される二成分系非
混合接着剤系を創作することである。さらに本発明は、
この原則を、−又は複数の公知のモノマー及び−又は複
数の適当な弾性化ポリマーから成る慣用の接着剤成分を
用いて、毒性学的に疑わしい化合物たとえば芳香族アミ
ンならびにシック塩基、あるいはパーオキナイドならび
Ｋ　／Ｓイドロノ（−オキサイドの添加なしに実現する
。
この本発明のｌＩ馳の技術的解決は、空気中酸素の排除
下において貯蔵安定でＴｏ）、空気中酸素との関与４Ｄ
ＩＩＫ、特に室温においてでも活性化され、しかしその
際自己発火性でなくかつ従って二成分系非混合反応接着
剤における硬化剤として問題なく使用され得る、有機ａ
素化合物を富む硬化剤成分の創作により可能となった。
本発明の対象は、第一〇態様として、エチレン性二重結
合を持つ重合性モノマーを含む成分（４）及びラジカル
的開始剤系を含む成分中）に基づく二成分系非混合接着
剤系において、開始剤系中）か、成分（４）と相容性Ｏ
ポリマー及び／又は溶媒の少くとも一１ａ類及び酸素に
より活性化されうるＢ−０結合を少くとも一つ持つ有機
ａｌＡ化合物から成る、常温で非自己発火性の均一な混
合物であるＣとを特徴とする接着剤系である。
ポリマー成分の他に或はそＯ代如に、非反応性の溶媒が
硬化剤に混入さｆうる。ここで、有機硼素化合物のため
の公知の溶媒たとえばテトラヒドロフラン、グリコール
、ポリエーテルたとえばジエチレングリコールジメチル
エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素などが適して
いる。
硬化剤系における有機硼素化合物の含量は好ましくは、
硬化剤の全重量に対して５ｏ１１１）３（、超えない。
その際比較的低一度の４＃！素化合物、九とえば硬化剤
の約５０重量９６までの範囲が特に好ましい。さらに有
機硼素化合物の含量が開始剤系（均の少くとも約１１！
′Ｉｌチであることが好まし、い。約１〜２５ｉ１量−
の範囲の量が特に好ましいものでありうる。
この開始剤系向の特定の組成は、自機機素化合物の性質
、ポリマー及び／又は望ましい場合に混入される溶媒の
性質から、個々に決められる。本発明の好ましい実施態
様において、開始剤系向もまた接膚剤成分悼〕も硬化前
にＦｉ流動性のつまり塗付できる性質を持つ。こ扛によ
って、互に接着されるべき物体への成分の施与が容易に
なる。従って硬化剤成分（ロ）において用いられる物質
は、その物理的特性によって混合及び混合比を決められ
る。たとえば固体の有機１ｍ単化合物及び常温で固体の
ポリマーが用いられる場合、硬化剤成分＠Ｏペースト状
の又は塗付できる性質を保証するために前述した種類の
不活性溶媒の混入が必要である。他方九とえば粘性のポ
リ！−が（４Ｉに多量に）この硬化剤成分中）において
用いられるなら、不活性溶剤の混入は無用であ）うる。
この場合が、更に個々に記述するように、本発明の好ま
しい態様でありうる。
開始剤成分（至）で用いられるポリマーは、接着剤成分
中）及び特にその中で用いられるモノマーと相客性でな
ければならない。このポリマーは有利には、それが出来
上った接着剤に良い影響を与えるように選択される。た
とえば弾性化ポリマーが好ましい。
開始剤成分（至）は、完全な酸素排除下で作られる。驚
ろくべきことに、このような有砿嫌素化金物を含む開始
剤成分は貯蔵安定性であること及び接着されるべき物体
表面の一方又は双方へのその施与は安全に行われうろこ
とが判った。
施与後なお長い時間、たとえば数時間まで、開始剤成分
がその反応性を失うことなく接着を待つことができる。
。 接着剤成分中に活性剤及び開始剤が全く存在しないこと
によって、これは無期限に貯蔵安定である。本発明に従
い実現される接着は卓越した物理特性を示す。達成され
る引張剪断強度は高い。硬化速度は広い範囲内で変えら
れ得る。
本発明の系は、低い貯蔵安定性又は高い粘度という欠点
を持つことなく、従来の非混合接着剤の総ての長所を持
つ。
接着剤成分（Ａ）及び硬化剤成分ＣＢ）に対してそれぞ
れ下記の記載か妥当する： 接着剤成分（勾 重合しうる成分としてここで、通常反応性接着剤で用い
られる重合性のエチレン性二重結合を持つ多数の公知化
合物が用いられうる。特に、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のよりなａ置換アクリル酸（以下ではこれらを
（メタ）アクリル酸と云うことがある。）と−価又は多
価、％に二価０フルコールとのエステルが適している。
しかし、（メタ゛）アクリル酸の他の公知誘導体、とく
に対応する酸アミド（これはそのアミド−素上でたとえ
ば炭素水素残基により置換されていることができる。）
もまた適しているう（メタ）アクリフ酸誘導体のα位に
おける他の可能な置換基は、たとえばＩ・ロゲン特に塩
素及ｆｆ／又は臭素、シア・又は、１０□ａｔでの炭素
原子を持つ総てのアルキル残基である。
−価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例とし
て次のものが挙けられる：（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
ヘキシルエステル。多価アルコールと６対応するエステ
ＡＩＣ）ＩＭＩＵ、エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、ポリエチレングリコール及ヒトリッチロール
プロパンとのエステル、クリセリンのジー及びモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、トリー及びテトラエチレング
リコール、ジー、トリー、テトラ−及びペンタプロピレ
ングリコールＯジ（メタ）アクリル酸エステル、エトキ
シ化又はプロポキシ化ジフェニロールプロパンのジ（メ
タ）アクリル酸エステルである。ジヒドロキシメチルト
リシクロデカンから誘導されるアルコール又はトリシク
ロデカンに基づいて作られるアルコールであって、その
壌系内の二つのアへコール官能基がジカルポル酸たとえ
ばマレイン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸あるいは
テレフタル酸との反応により反応性を低下されているも
のの（メタ）−アクリル酸エステルもまた考慮さｎる。
さらにシフ・エニルプロパンからのジグリシジルエーテ
ルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との反応生成物
が使用可能である。またジイノシアネート又扛トリイソ
／アネートたとえにトルイレンイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、三量体化トルイレンイソシアネートなどとヒドロ
キシアルキル−（メタ）アクリレ・−トとの反応生成物
も、重合しうる成分として使用できる。
しかしまた酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルたとえば塩化
ビニル、臭化ぢニル又はフッ化ビニル、スチレン、ジフ
ェニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン酸エス
テルのような重合性上ツマ−１又は上述した、場合によ
りスチレン化された不飽和ポリエステル樹脂もま九適当
である。この最後に挙げた化合物は一般に、反応性接着
剤において少量でのみ、たとえば重合性成分０２５東量
１１１ｔでの量で混入される。
スフエート、ビス−２〜アクリロイルオキシエチルホス
フエート、ビス−２−メタクリロイルオキシエチルホス
フェート、トリス−２−アク９Ｑイルオキシエチルホス
フエート、トリス−２−メタクリロイルオキシエチルホ
スフェート、及び酸アミドたとえばジメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、テトラメチレンビス（メタ）アク
リルアミド、トリメチルへキメチレンビス（メタ）アク
リルアミド、トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリ
アミンなどが考慮される。
ポリマーたとえはポリメチル（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレートのコポリｖ−、ポリクロロプ
レン、（クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム
及びウレタンを強化及び弾性化のため及び同時に接着剤
の処理を容易にするために増粘剤として加えることが有
利である。ここでそ扛ぞれ、関係する公知技術の知見が
妥当する。
多くの場合に、更に充填剤たとえば石夷粉などの助剤を
加えることが必要又は有利である。
最後に、適当な染料又は顔料を用いて色奢付けることが
有利でろシ得る。
モノマー、ポリマー及び充填剤に、強い攪拌によ）ｆ＃
解又は均一化される。そのようにして得らｎる接着剤成
分体）は、事業上無期限に貯蔵安定である。
開始剤成分（至） 開始剤として働く硼素化合物として、公知の又紘公知法
で作られる、酸素とくに空気中酸素で活性化されうる有
機硼素化合物が考慮される。
この成分（至）の純粋の有機硼素化合物も常温で空気中
で自己発火性でないことが本発明の範囲内で勿論好まし
いことであシうる。これによって作業ＯＩＩの高い安全
性が、本発明に従う反応性接着剤を用ｉてｌ！現される
。
常温又は少し高められた温度において酸素とくに空気中
酸素によるパーオキナイド形成及び続くラジカル的分解
を伴って活性化される有機硼素化合物は、まず第一にア
ルキル硼素及び／又はアリールＩＩＡ集化合物である。
ここで対応するトリプルキル−又はトリアリール化合物
あるいは場合によ〕アルキルとアリールの混合残基を持
つ対応する化合物が適当である。しかし特に対応する有
機水素化纏素化合物−また適当である。この開始剤成分
（ロ）の製造に特に適する有機ａ素化合物の種類は、有
機−水素化硼素化合物、とくにジアルキル−水素化硼素
である。こＯような硼素化合物の典型的代表は、たとえ
ば９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、ジインピノ
カンフエイルボラン、ジシク。ヘキシルボラン、テキシ
ルボラン（２，３−ジメチル−２−ブチルボラン）、ミ
ラージメチルボリナン、ジインアミルボランである。こ
れら化合物のうち、最初に挙けた９−ボラビシクロ〔３
・５・１〕ノナンが実用的理由から好ましい。上述し走
化合物は、九とえｉ１′硼水素化す）　Ｉ）ラム及び三
フッ化Ｓ嵩から適当なオレフィン又はジオレフィンを用
いて作られうる。製造のためにジざラン、そのエーテル
−、アミン−又はスルフィド錯体を用いることもできる
。。
適当な硼素化合物の製造可能性のまとめは、Ｈｅｒｂｅ
ｒｔ　Ｏ，Ｂｒｏｗｎ着、１９７５、ｌ　ｏｒｇａｎ１
ｃ８ｙｎｔｈｅａｉｓ　ｖｉａ　Ｂｏｒａｎｅｓ　Ｊ　
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｂｏｎ８出販に存在する。
開始剤としてさらに、簡単なトリアルキルポラン並にジ
アルキルボラン及びオレフィンのハイドロ硼化生成物が
用いられ得る。
オレフィンとして、エデン、プロペン、ブテン、イソブ
チン、ヘキセン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ア
リル、アリルアミン、又祉メタクリル酸メチルエステル
、酢酸ビニル又はクロトン酸メチルエステルが使いられ
うる。適当な化合物のうちたとえば下記のものが言及に
値するニトリメチル硼素、トリエチル硼素、トリプロピ
ル礒素、異性体トリブチル硼素及び異性体トリへ中シル
硼素。特に下記のものが適している：ジインピノカンフ
アリルブチル硼素、テキシルシクロへキシルシクロペン
チルａＸ。
テ中シルリ毫ニル硼素、トリノルボルニル硼素、Ｂ−ブ
チル−９−ボラビシクロ〔３・５・１〕礒嵩、Ｂ−１ツ
ブチル−９−ボラビアクロ〔３・Ｓ・１〕硼素、Ｂ−２
−（４−７クロヘキセニル）エチル−９−ボラビシクロ
〔３・５・１〕纏本、１−シクロプロピル−９−ボラビ
シクロ〔５・５・１〕ノナン、Ｂ−ｐ−トリル−９−ボ
ラビシクロ［３−ｓ−１］ノナン、Ｂ　−ｔｅｒｔ。
−ブチル−へ５−ジメチルボリナン。
更に、適当な硼素化合物の典型は、１．２−ジヒドロキ
シベンゼンと水素化硼素との反応生成物（カテコールボ
ラン）及びトリーｎ−ブチルボロキシンである。アルキ
ル（ｃｔ−ｓ）化したジヒドロキシベンゼンもまた出発
物質として用いうる。本発明に従い特に９−ボラビシク
ロ〔３・３・１〕ノナン及びそれとオレフィンとの反応
生成物が適当である。
有機硼素化合物中の炭素原子の総数は、好ましくは約５
０より大きくなく、特に約２５まで、特に好ましくは約
１２までである。
ポリマー成分として、特にフィルム形成性のポリマーた
とえばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリクロロプ
レン、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム及
び／又はボリウレクンが開始剤成分中に用いられる。ポ
リマーと共に又はそれに代って用いられ得る適当な有機
＃Ｉ媒は、特に室温で献状の非反応性成分たとえばエー
テル、エステル、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化
水素などが適当である。テトラヒドロフラン及び酢酸エ
ステルが特に適してい〜る。アルコールを用いる場合も
ちろん、それがＢ−１１結合と反応しうることが顧慮さ
れる。
硼素化合物、ポリマー及び／又は溶媒の混合比は、先述
した硼素化合物のポリマー及び／又ＦｉＳ媒に対する混
合比を顧慮しながら、ここで用いられる成分の物理的特
性によって、これら物質の意図される粘９けＯある流動
性つまシペースト状の％性と関連して決められる。すな
わちポリマー二溶媒の混合比は、ポリマーの重合度に従
って５＝９５〜９５：５０重量比の範囲にある。
開始剤成分―）の他の成分へＯ有機硼素化合物の混入紘
、完全な酸素排除Ｏもとで行われる。
このために保鏝ガス九とえば窒素のもとて高純度の成分
を用いて実施される。空気不存在下では、混合物は事夾
上無期＠に安定である。
本発明の別の態様は、上述し九非混合接着剤系のための
、空気との接触により活性化されうる有機硼素化合物を
重合触媒として含む硬化剤成分（ＢＪを作るだめの下記
の方法に関する。この態様に従い、第１段階においては
エチレン性二重結合を持つ重合しうるモノマーが酸素排
除下で有機硼素化合物の添加により重合させられる。
使用の際に必要とされる粘度が達成された後に、アニオ
ン性禁示剤の添加によシ重合が中断される。これにより
、空気排除下で貯蔵安定であ）かつ本発明に従う上述の
非混合接着剤系で有効な開始剤成分（Ｂ）として用いら
れ得る、有様硼素化合物を含む物質が得られる。
本発明はここで、有機硼素化合物はラジカル的機構に従
うのみではなく一酸素参入下で一重合開始さｎること及
び、むしろそれどころか酸素の不存在下でエチレン性不
飽和モノマーはゆっくりと進行するアニオン的機構に従
っても有機硼素化合物によって重合されうるという文献
公知の事実を利用する。この比較的ゆつくシと進む反応
進行は、有機硼素化合物の影響下に、最初容ＪＩＫ流れ
やすいモノマー相のゆっくりした増粘をもたらす。十分
な増粘が重合にょシ行われ友なら、アニオン性電合は中
断されることができる。結局この場合にも、硬化剤成分
の）として有機硼素化合物及びポリマー成分の混合物が
用意される。
ここで用いられるエチレン性不飽和七ツマー嬬、接着銅
相１）と関連して先Ｋｆｆ挙されえモノマーに対応する
。ここではアクリル酸及び／又はメタクリル酸の誘導体
、とくに−又轄多官能性アルコールとの対応するエステ
ルならσに自体公知の方法て、たとえば炭化水素残基に
よ）アミド窒素上で置換されていることができる対応す
る酸アミドが特に適している。
用いられる有機ａ素化合物に関しては、先述し大一般的
記載が妥当する。仁の態様においても、アルキルａ素及
び／又はアリール硼素化合物、有利には対応する有機水
嵩５牝ＳａＣが好ましく用ｉられる。ζこても空気との
接触のｌＩに標準状態で非自己発火性であるような十分
な安定性を持つジアルキル水素化硼素が特に意味を持つ
。一つ０１Ｆ要な典型は、９−ボラジシクロ〔３・６・
１〕ノナンである（以下ではこれを９〜ＢＢＮと云うこ
とがある。）。
アニオン重合に対する禁止剤っまシ安定化剤をして、α
−シアンアクリル酸エステルの安定化のために用いられ
うる総ての化合物、たとえばｄｏ、、　　ＮＯ，、Ｎｏ
　、　　Ｃｏ、、　　ＨＣＪＬ及びＨＰｔ）ヨうな気体
状酸性物質が良好に用いられる。別の可能な禁止剤は、
リン酸、硼酸、硼酸エステル、スルホン酸又はスルトン
である。しかし本発明において特に好ましい禁止剤は、
遊離のカルボキシル基を持つカルボン酸である。酢酸の
ような低級カルボン酸又は七のｌｌ導体、たとえばトリ
クロル−及びトリフルオル酢酸が有利でありうる。−面
においてその二重結合を介して有機水素化硼素化合物と
反応し、しかし他面においても仁の二重結合にょ多重合
反応に関与することができ、従って結局活性な接着剤成
分であるトコロノすレフイン性不飽和カルボ→ノ使用が
特に有利であると判った。従ってアニオン重合に対する
禁止剤として、特にアクリル酸及び／又紘メタクリル酸
が適している。その遊離のカルボキシル基はアニオン的
に進行する重合過程を停止するのみでなく、接着剤系に
おいて遊離のカルボキシル基が自体公知の方法でその接
着改善作用を実現する。
本発明のこの態様における開始剤成分（ロ）の製造０１
１に、成分＃）Ｏ有機硼素化合物を多段階的に加えると
七が有利であ〕うる。仁の場合有機硼素化合物の最初の
部分は、アニオン重合によるポリ！−〇インナイツ（ｉ
ｎ　５ｉｉｔｕ　）製造のために酸素の不存下で用いら
れる。特にエチレン性不飽和のカルボン酸の添加によ）
重合過程を中絶した後に、有機硼素化合物ｏｔｉ＋二の
部分を加えることができる。ここで有機水素化硼素が用
−られるなら、それと反応混合物中になお存在する二重
結合との反応により対応するＦリアルキル礒素化合物が
生じ、これは結局接着剤成分のための高反応性開始剤と
して作用する。
硬化剤成分（Ｂ）及び接着剤成分ｔ、Ａ）の粘度は、好
ましくは約２００〜１０　（１０００ｍＰａ−５（Ｄ範
囲であシ、最適粘度は通常的１．０００〜２０．０００
１１１ＰＩＬ−８ｏ範囲にあることができる。
最後に、本発明は上述し次成分悼）及びＣＢ）から成る
新規な非混合接着剤系を建築分野で、特に金属、木材、
ガラス、セラミック及び／又は合成樹脂の接着のために
用いることに関する。本発明の別の観点によ扛ば、この
非混合接着剤系は硬い組織、とくに骨の接合のための外
科用接着剤として用いられる。この場合、適当な組織部
分同志の接合ならひにたとえば骨組織と金属及び／又は
合成樹脂との接着が考慮される。最後に本発明は、歯科
用の接合物及び充填物としての新規な非混合接着剤系の
使用に関する。
この新規な接着剤糸は、互に接着されるべき表面が十分
に乾燥していない時にも練糸り有効に接着して良好な接
合を形成することを特徴とする。そｔＬは、特に外科な
らびに歯科的使用分野において１賛な長所となる。
自体公知のやシ方で反応成分（４）及び（Ｂ）は、助剤
九とえば充填剤、顔料、追加的安定剤などを加えられる
ことができる。
実施例 接着剤成分（４）の製造： ■　瓜２ｆ　　メチルメタクリレート α８ｔ　　メタクリル酸 １０ｆ　　クロルスルホン化ポリエチレン ｉ　　４ｓｆ　　メチルメタクリレートＣＬｓｐ　　　
メタクリル酸 ４０Ｆ　　　ポリメチルメタクリレート厘　２１０Ｆ　
　エチレングリコールジメタクリレート １ｓｔ　　メタクリル酸 ２ｎＯｆ　　ポリメチルメタクリレート＆７．５Ｆ）リ
エチレングリコールジメタクリレート ｌｏｆ　　　ポリメチルメタクリレートα５ｔ　　メタ
クリル酸 Ｖ　　１ｓｔ　　グロボキシル化ビスフェノールムのジ
メタクリレート ２、Ｏｆ　　ポリメチルメタクリレートａｓｐ　　　メ
タクリル酸 開始剤溶液の）の製造： （１３ＡＯｆの９−ボラビシクロ〔６・５・１〕／ｆン
（９−ＢＢＮと以下では云う。）及び２Ｇｔのポリメチ
ルメタクリレートを完全な酸素排除下で２５０１Ｉｇ円
型フラスコに入れる。
フラスコ内で高度真空下で７７１０酢酸エチルエステル
を凝縮させる。フラスコ内容物を融かし、そしてアルゴ
ン又は純窒素でフラスコを充たす。
（２）　　２５１（Ｄ９−ＢＢＭ及（Ｊ２５ｆ（Ｄボ’
）メチルメタクリレートを完全な酸素排除下で２５０−
７２スコに入れる。フラスコ内で高度真空下で７５９の
テトラヒドロフランを＃縮させ″す る。フラスコ内容物を融かし、フラスコｔフルゴン又は
純ｗ１木で充す。
（３）ｔＱｆの９−　ＢＢＭを完全な＃累排除下で２５
０−フラスコに入れる。このフラスコ内で高度真空（＜
　１０−４　）ル）下で１０Ｏｆの乾いた、新規に蒸留
したメチルメタクリレートを凝縮させる。フラスコを閉
じ、？　−ＢＢＭが溶液に融妙るまで振とうする。二日
後に混合物は、著しく高い粘度を示す。次にやはシ完全
な酸素排除下で、アルゴンのもとで蒸留され九酸素不富
のメタクリル酸α５を及び？−ＢＢＭ　４０　ｆを加え
る。仁の混合物は、更に粘度を増すことなく貯蔵安定で
ある。
このようにして作った接着剤成分（４）及び開始剤溶液
−）を用いて種々の接着を行う。
（ａ）　　ＤＩＭ　５５２８１　／　５！５２８２に従
い準備された（砂吹きｉれ、脱脂した）鉄板に空気のも
とて開始剤溶液をへケ塗シする。粘稠な開始剤溶液は、
２００声ｒｎＯ層厚さてドクターで施与される。開始剤
溶液の施与Ｏ直後に、対応する鉄板にモノマー／エラス
トマー成分子：ＩＩＩＡ与し、そして被試験体をＩＩｋ
−圧力下に固定する。２４時間後に引張剪断強度（Ｍ／
■８）を測定する。
結果を次の表にまとめて示す。
非混合接着剤による引張剪断強度（Ｎ　／　ｗｍ”　）
φ）　ＤＩＭ　５３２８１　／　５３２８２に従い準備
守れた（砂吹きされ、脱脂された）鉄板に空気のもとて
開始剤溶液をハケ塗）する。鉄板を３０分間空気のもと
に置く。続いてモノマー／エラストマー成分を施与し、
そして被試験体を軽い圧力下で固定する。２４時間後に
引張剪断強度（Ｎ／ｍ″）をＩＩＩ定する。結果を次の
表に示す、 非混合接着剤の引張！ｇ断強度（ｌｉ／−エ）（ｃ）　
　Ｄｌｌｉ　５ｉ＄２１１１　／　５３２８２に従い準
備された（砂吹きされ、脱脂された）鉄板に空気のもと
て開始剤溶液１をハケｍｂする、２時間の待ち時間後に
接着剤成分ｌを施与し、接合片を軽い圧力下で固定する
。２４時間後の引張剪断強度社、２表７Ｎ／ｓＩ暑であ
る。
＠）　　Ｄｌｌｉ　５３２８１　／　５５２８２に従い
準備された（砂吹きされ、脱脂された）鉄板に空気Ｏも
とで開始剤溶液１をハケ塗りする。１０分間の待ち時間
後に、接着剤Ｉを施与し、接合片を軽い圧力下て固定す
る。４時間後の引張剪断強度は１５菖／ｌＩｍ富である
。　　　゛（ｓ）　　Ｄｌｌｉ　５３２８１　／　５３
２４１２１１Ｃ従い準備さレタ（砂吹きさｎ１脱脂さｎ
た）鉄板にドクターで、開始剤６を２００μｍの層厚さ
に施与する。
この鉄片に接着剤成分麗又Ｆｉ■をコーティングする。
接合片を軽い圧力下で固定し、３０分又は６０分後に引
張剪断強度を測定する。
次の結果が得られた： 引張剪断強度　Ｍ　／ｗａｒ’ 医療分野における使用例 骨試験体を中央で一正確に直角に側面から（５ｏｘｓ■
）−ダイアモンドカッターで水をスプレーしなから１７
７賠する。この方法で１１２０接触表面を持つ精密な接
合片が作らｎる。
試験体の前処理 まだ前処理されていない骨試験体を、骨を濡らすえめに
、３７℃ＯＩ！リンゲル液中に２時間置く。
薄層として施与する。直ちに、接着剤樹脂体）を施与す
る。
試験体を合せ、ＰＶＯから作られ九プレス機に移し、５
Ｍを、負荷する。接着プレス機は、硬化の閣、試験体Ｏ
側面変位を妨げる。
硬化条件 合せた骨を接着プレス機に取付けたままで３７℃、約１
００９１１０相対温度Ｏ恒温恒温室内に２０分間置く。
続いてこれを接着プレス機から外し、２０時間りンゲル
液中に５７℃で置く。
強度測定 引張強度は、１０■／分Ｏ送如速度のユニバーサル試験
機で榴定される。
天然の物質によシ与えられる測定値Ｏ巾広いパラつき０
＆に、４個の別々の試験から強度軸回が都度与らｎる。
樹脂成分（４） ム１　メチルメタクリレート　　　　５０重ｔｓ工Ｐム
５１４（ｌ）５　　ｇ ポリメチルメタクリレートｔ２１　４５゜ム２　メチル
メタクリレート　　　　４５　ｑ工Ｐム５１４　　　　
　　　　　　　１０＊ポリメチルメタクリレ〜ト　　４
５　＃ム３　メチルメタクリレート　　　　５０　　ｙ
工Ｐム５１４　　　　　　　　　　　　５　　＃パーフ
ルオルアルキルメタクリレ−）（３）　　　５　　　＃
ポリメチルメタクリレート　　４０　＃ム４　メチルメ
タクリレート　　　　４５　ｌメメクリル龍　　　　　
　　　　５　＃■Ｐ１５１４　　　　　　　　　　　　
５　　ｇバーフルオルアルキルメタクリレート　　　５
　　＃ポリメチルメタクリレート　　４０　　ｇム５　
シアシリル１０４”３　　　　　　９５　　ｅ工Ｐム５
１４　　　　　　　　　　　　５　　ｅムロ　　アセト
アセトキシエチルメタクリレート　６５重量−ＩＰＡ　
　５１４　　　　　　　　　　　　　５　　ｇポリメチ
ルメタクリレート　　　　　　　５０　１（１）メタク
リロイルオキシエチルホスフェート及びビスメタクリロ
イルオキシエチルホスフェートの混合物（じようふく化
学（日本）製） （４Ｐｌｓｘｉｇｕｍ　ＭＢ　３１９　（Ｒｏ’ｈｍ社
、ダルムスタット）（３）パーフルオルドデカン酸とグ
リシジルメタクリレートとの反応生成物 （４）ビスフェノールＡのメタクリル酸誘導体樹脂成分
の製造のために、ポリメチルメタクリレートを強い攪拌
下で対応する七ノｉ−中に溶解する。
開始剤成分―） １０ｆ０９−ＢＢＭを完全１に猷素排除下で２５０−フ
ラスコに入れる。このフラスコ中で＾真空（１ｇ−４）
ル）で、新規に、蒸、ｖＩＩＩシた転燥したメチルメタ
クリレート１００ｔを凝縮する。フラスコを閉じ、？　
−ＢＢＭが溶解するまで振とうする。２日後に混合物は
、著しく高い粘度を示す。
次に一同様に完全な酸素排除下で一酸素不含ノ、アルコ
ン中で蒸留したメタクリル酸ａ５ｆ及び？　−ＢＢＮ　
５．　Ｏｆを加える。この混合物は、さらに増粘する仁
となく貯蔵安定である。
＃ｊ定された引張剪断強度（Ｎ１５Ｉ”　）の一覧表代
理人　　江　崎　九　史　　ｊ ｉ・−、−ｔ、、、Ｌ−１’

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｔ　エチレン性二重結舎を持つ重合性七ツマ−を含む成
    分（２）及びラジカル的開始剤系を含む成分＠に基づく
    二成分系非混合接着剤において、−抽剤系（至）か、成
    分（２）と相容性Ｏポリマー及び／又は溶媒の少くとも
    一種類及び酸素によ）活性化されうるＢ−０結合を少く
    とも一つ持つ有機硼素化合物から成る、常温で非自己発
    火性の均一な混金物であることを４１黴とする接着剤。 ２　成分（至）が、！Ｉ−１を結合を持つことが′ｅ！
    、アルキｋｌＩｉ基及び／又紘アリール残基を持つ有機
    −素化合物を含む特許請求の範囲第１項記載ＯＩＩ着剤
    。 五　成分−中に少くとも一種１１０）！ｊアルキル硼素
    化合物及び・又は少くとも−Ｉｌ！ｌＩＯアルキル水素
    化礒素化合物が存在する梼許噛求の範囲第１項又は第２
    項記載の接着剤。 本　有機硼素化合物が常温又は僅かに高められ九温度で
    空気の関与により活性化される特許請求の範囲第１項、
    第２項又は第５項記載の接着剤。 翫　成分―）の有機硼素化合物が純粋物であっても常温
    で空気のもとて自己発火性でない特許請求の範囲第１項
    〜第４項のいずれか一つに記載の接着剤。 本　成分（６）のポリマーが、有機硼素化合物の作用下
    でインサイツに作られたポリマーである特許請求の範囲
    第１項〜第５項のいずれか一つに記載の接着剤。 ｌ　成分（ロ）がアーオン重合に対する禁止剤を含む特
    許請求の範囲第６項記載の接着剤。 ａ　成分（至）のポリマーがアクリル酸及び／又はメタ
    クリル酸の誘導体に基づく特許請求の範囲＃Ｊ１項〜第
    ７項のいずれか一つに記載の接着剤。 ｔｇ分（２）かアクリル酸及び／又はメタクリル酸の−
    導体に基づくラジカル的に重合しうる接着物質系である
    特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載の
    接着剤。 １ａ　　成分（４）及びの）が室温で流動性であるつｔ
    シ塗付できる特許請求の範囲ｗ４１項〜第９項のいずれ
    か−りに記載０＊着剤。 １ｔ　　エチレン性二重結合を持つ重合性モノマーを含
    む成分（２）及びラジカル的開始剤系を含む成分（６）
    に基づく二成分系非混合接着剤であって開始剤系（Ｂ）
    が、成分（４）と相客性のポリマー及び／又はｓｈｏ少
    くとも一種類及びｆ！ｌ嵩によ）活性化されうるＢ−０
    結合を少くとも一つ持つ有機硼素化合物から成る、常温
    で非自己発火性の均一な混合物である接着剤のため０１
    空気中１１１＃の関与によシ活性化されうる有機硼素化
    合物を重合離線として含む反応成分（至）ＯＩＩ造法に
    おいて、エチレン性二重結合を持つ重合性モノマーを１
    ｌｉ１本排除下で有機硼素化合物０作用）て重合し、そ
    して利用技術の点から必畳とされる粘度が達成され九後
    にアニオン禁止剤の添加により重合を中断することを特
    徴とする方法。 １２、　　アルキル硼素及び／又はアリール硼素を用い
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １五　有機硼素化合物として、榛準状態で空気のもとて
    非自己発火性である成分を用いる特許請求の範囲第１１
    項又は第１２項記載の方法。 １４、　７ニオン重合禁止剤として、遊離のカルボキシ
    ル基を持つエチレン性不飽和カルボン酸を用いる特許請
    求の範囲第１１項、第１２項又は第１３項記載の方法。 １！Ｌ　　成分（至）の有機Ｓ素化合物が多段階で添加
    され、その際に最初の部分はポリマーのインサイツ的製
    造のために利用され、そして第二の部分はアニオン禁止
    剤の混入後に添加される特ＩＦＦ＃Ｉ！Ｊ求の範囲第１
    １項〜第１４項のいずれか一つに記載の方法。 １直　エチレン性二重結合を持つ重合性モノマーを含む
    成分（Ａ）及びラジカル的開始剤系を含む成分ＬＢＪに
    基づく二成分系非混合接着剤でろって、開始剤系（ロ）
    が、成分に）と相容性Ｏポリマー及び／又はＳ縄の少く
    とも一種類及び酸素によ如活性化されうるＢ−０結合を
    少くとも一つ持つ有機硼素化合物から成る、常温で非自
    己発火性の均一な混合物である接着剤を用いて金属、木
    材、ガラス、セラミック、合成樹脂、及び硬い生体組織
    を接着する方法。
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