JPS5884838A - ポリプロピレン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温衝撃強度に優れた高流動性ポリプロピレン
組成物の製造方法に関する。

結晶性ポリプロピレンは、剛性、表面光沢、耐熱性等に
優れている反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃性
が低いという欠点を有している。この欠点を改良する目
的でポリプロピレンにポリイソブチレン、ポリブタジェ
ン、非品性エチレン・プロピレン共重合体等のゴム状物
質やポリエチレンを混合する方法が従来広く行われてい
る。しかしながら通常ポリプロピレンが高衝撃強度を有
するためには、高分子量のゴム状物質あるいはポリエチ
レンを混合する必要があることから必然的に組成物の溶
融粘度が大きくなり、流動性が劣るという欠点を有して
いた。かかる欠点を改良する方法としてエチレンを３０
０重量部上含む共重合体３〜３０重量％を主としてプロ
ピレンからなる重合体部分９７〜７０重量％よりなるブ
ロック共重合体に０．０１〜０．１重量％の有機過酸化
物を混合して１８０〜２７０℃で熱処理する方法（特公
昭５１−３０１０２号）が開示されている。しかしなが
らそこに開示されている方法、すなわち粉状又は粒状の
ブロック共重合体と液状又は粉状の後者を単に攪拌混合
してバンバリーミキサ−、カレンダーロール、スクリュ
ーコンベアーあるいはスクリューエクストルーダ一式ペ
レタイジング装置により熱処理と造粒とを同時に行って
もエチレン共重合体とプロピレン重合体の分散不良を起
こす場合があり、常に低温衝撃強度に優れた組成物が得
られるとは限らず、高流動性で且つ低温衝撃強度に優れ
る組成物を得る為には、過酸化物で組成物を分解する前
にエチレン共重合体等の成分をある一定のエネルギーで
混練混合することが必要であることが分かり本発明に到
達した。

すなわち本発明は、ポリプロピレン：５５ないし９５重
量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体：１ない
し２０重量部、及びポリエチレン二〇ないし３５重量部
（組成物全体で１００重量部）との組成物を、比エネル
ギー０，１５　Ｋｗ／ｋｑ以上で溶融混練した後、前記
組成物に対して０．０１ないし０．１重量部の有機過酸
化物を添加混合し、更に１８０ないし３００℃で熱処理
することを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法
を提供するものであり、本方法により、低温衝撃強度に
優れ且つ高流動性のポリプロピレン組成物が得られるの
である。

本発明に用いるポリプロピレンとは、アイソタフティシ
ティの大きい重合体でプロピレンの単独重合体又はプロ
ピレンと他のａ−オレフィン、例えばエチレン、１−ブ
テンなどとの共重合体（通常プロピレン単位含有量が９
０モル％以上）であり、好ましくはデカリン溶媒１３５
°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が１ないし４　ｄｆｉ　
／　ｇ　％とくに好ましくは１．５ないし３．５　ａ７
？／　ｇのものである。〔η〕が前記範囲より大きいも
のを用いると有機過酸化物を添加混合して熱処理しても
成形性に優れたものが得られない虞れがあり、また〔η
〕が前記範囲より小さいものは比エネルギー０．１５　
Ｋｗ　７ｋｇ以上で溶融混練が難しく又有機過酸化物を
添加混合し熱処理して得られる組成物（以下最終組成物
と呼ぶ）の低温衝撃強度が不足するので好ましくない。

このようなポリプロピレンとしては、典型的には固体状
チタン触媒成分と有機金属化合物成分がら形成される触
媒あるいはこれら両成分および電子供与体から形成され
る触媒を用いて製造できる。

固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法で製造され
た三塩化チタン又は三塩化チタン組成物あるいはマク不
ソウム、ハロゲン、電子供与体好ましくは芳香族カルボ
ン酸エステル又はアルキル基含有エーテルおよびチタン
を必須成分とし、比表面積が好適には１ｏｏｍ／ｇ以上
の担体付チタン触媒成分である。とくに後者の担体付触
媒成分を用いて製造したものが好適である。有機金属化
合物成分としては有機アルミニウム化合物が好適であり
、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルキルアルミニウムシバライドなどが挙げられ、
これらはチタン触媒成分の種類によって好適なものも異
なる。電子供与体としては窒素、リン、イオウ、酸素、
ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物で、例えばエステ
ル、エーテルなどを好適例として挙げることができる。

担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造方法に関
しては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０−
１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８
１８９号、同５２−１５１６９１号などの各公報に記載
されている。

本発明に用いられるプロピレン・エチレンランダム共重
合体は、好ましくは〔η〕が１．０ないし１０　ｄｔｌ
／　ｇ　ｓとくに好ましくは１．５ないし６ｄｅ／ｇ１
好ましくはプロピレン含有量が２０ないし８０モル％、
とくに好ましくは３０ないし７０モル％、好ましくは３
個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソタフティシティ
が０．７以上、とくに好ましくは０．８以上、好ましく
は沸騰シクロヘキサン不溶分が１０重量％以下、さらに
好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは皆無のもの
である。

また示差走査型熱′置針（ＤＳＣ）に基づく融点が一般
に１３０℃以下、好ましくは３０ないし１２０℃、ショ
ア硬度人が４０ないし９７、好ましくは４０ないし８０
である。

プロピレン・エチレンランダム共重合体として〔η〕が
１．５ｄｅ／ｇ未満のものを用いても耐衝撃性の優れた
最終組成物が得られるが、その程度は充分ではなく、と
くに−１０°Ｃや一２０°Ｃのような低温度における衝
撃強度が低いものしか得られず、又〔η〕が１０ａ＃／
ｇを越えたものは溶融混練が難し＜、−１０°Ｃや一２
０°Ｃのような低温度における衝撃強度は低い。

また該共重合体のプロピレン含有量は２０ないし８０モ
ル％の範囲のものが好ましいが、その範囲外のものでも
耐衝撃性の優れた最終組成物は得られるが、剛性、耐衝
撃性のバランスがとれた最終組成物を得るには、前記範
囲内のものが好ましい。

該共重合体のミクロアイソタフティシティは、好ましく
は０．７以上、とくに０．８以上のものが好ま・しいが
、ここにミクロアイソタフティシティとは１３Ｃ核磁気
共鳴スペクトルによって６個のプロピレン連鎖の部分に
着目し、３個のプロピレンがアイツタクチイックに配列
している分率を定量したものである。

このようなプロピレン・エチレンランダム共重合体は、
好ましくはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ま
しくは芳香族カルボン酸エステルおよびチタンを必須成
分とし、比表面積か４０ｍ／ｇ以上と、有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用い、あるいはさらに電子供
与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルを加えた触
媒を用いて製造することができる。その一方法として特
願昭５２−１９１５３号記載の方法を例示することがで
きる。プロピレン・エチレンランダム共重合体はまた三
塩化チタン又は三塩化チタン組成物と有機アルミニウム
化合物の組合せ触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物の組合せ触媒を用いて製造したもので
あってもよい。

ポリプロピレンとプロピレン・エチレンランダム共重合
体は別の容器で製造したものを混合してもよく、あるい
は最初ポリプロピレンを製造しておき、その後プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体を製造するという、いわ
ゆるブロック共重合方式により両者の組成物を製造して
もよい。

本発明に用いるポリプロピレン組成物は前記ポリプロピ
レンとプロピレン・エチレンランダム共重合体からのみ
で構成されてもよいが、更にポリエチレンが混合されて
いてもよい。ポリエチレンはエチレンの単独重合体又は
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体（通常、エ
チレン含有量８５モル％以上の樹脂状共重合体）であっ
て、高圧法、中圧法又は低圧法で製造されるものである
。

ポリプロピレン組成物を製造するに際し、ポリエチレン
は別個に重合したものを混合してもよいし、前記ポリプ
ロピレンやプロピレン・エチレンランダム共重合体と同
一系内で製造して混合するいわゆるブロック共重合方式
を採用してもよい。好ましいポリエチレンとしては、密
度０．９　Ｄ　Ｏないし０．９　ｓ　Ｏｇ／３３、とく
に好ましくは０．９１０ないし０．９７０　ｇ／（−１
〔η〕が１．０ないし１０ａ／／ｇ％とくに好ましくは
１．５ないし６　ｄｌｌ／　ｇの範囲のものである。ポ
リエチレンの〔η〕が１．Ｏｄｄ／ｇ未満のものを用い
ても耐衝撃性のよいものが得られるが、その程度は充分
でなく、−１０℃あるいは一２０℃での低温耐衝撃性が
低くなる虞れがある。

有機過酸化物を添加する前のポリプロピレン組成物中の
各成分の割合は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮する
とポリプロピレンが５５ないし９５重量部、好ましくは
６０ないし９０重量部、プロピレン・エチレンランダム
共重合体が１ないし２０重量部、好ましくほろないし１
５重量部、ポリエチレンが０ないし３０重量部、好まし
くは０ないし２５重量部（組成物全体で１００重量部）
となるような割合である。

本発明の方法は前記した如きポリプロピレン、プロピレ
ンｅエチレンランダム共重合体あるいはポリエチレンを
使用することに関連して、ポリプロピレンとプロピレン
拳エチレンランダム共重合体あるいはそれに加えてポリ
エチレンとを混練する際の混練方法が重要である。すな
わち三者あるいは三者を比エネルギー０，１５ＫＷ／ｋ
ｇ以上、好ましくは０，２０ＫＷ／ｋｇ以上で溶融混練
する必要がある。

比エネルギー０．１５ＫＷ／ｇ以上で溶融混練する方法
としては具体的には例えば−軸押出機、二軸押［１、ニ
ーダ−、パンバリミキサー、ロール等テ、溶融温度１７
０ないし３００°Ｃ程度で行うのがよい。

また混線は２回以上繰返してもよい。その場合比エネル
ギーの合計が０．１５ＫＷ／ｋｑ以上になるようにすれ
ば各回の比エネルギーはとくに限定されない。また溶融
混練する場合には耐熱安定剤等を配合して、混線前のポ
リプロピレンのメルトフローレー）　（ＭＦＲ：ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　　１２３８　　Ｌ）に対する混練後のＭＦＨの
上昇を３倍以内、好ましくは１８５倍以内に抑えること
が望ましい。溶融混練時のＭＥＲの上昇が大き過ぎると
混練効果が不足し、次に有機過酸化物を添加して更に流
動性を上げても低温衝撃性に優れた組成物が得られない
虞れがある。

前記ポリプロピレン組成物に添加混合する有機過酸化物
は具体的には、有機ペルオキシド、有機ベルエステル、
例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（
１θｒｔ−ブチルペルオキシイソ少ロピル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、ｔａｒｔ−ブチルペルアセテ
ート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−５，２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔａ
ｒｔ−プチルベルベンゾエ−）　、ｔａｒｔ−ブチルベ
ルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−プチルペルイソブチ
レー）、ｔｅｒｔ−ブチルベルーＢｅＣ−オクトエ−）
、ｔｅｒｔ−ブチルベルビバレート、クミルペルビバレ
ートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートが
挙げられる。

これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（１θｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。

前記ポリプロピレン組成物に前記有機過酸化物を添加混
合して熱処理する場合の温度は１７０ないし３００°Ｃ
の範凹である。熱処理温度が１７０°Ｃ未満では高流動
性の最終組成物が得られず、３００°Ｃ以上ではポリプ
ロピレン組成物の分解が甚だしく、゛低温衝撃強度に優
れた最終組成物が得られない。

熱処理に要する時間は、ポリプロピレン組成物及び最終
組成物のＭＦＨにより異なるが通常１ないし１０分程度
である。

前記ポリプロピレン組成物と有機過酸化物を混合する方
法としては種々公知の方法、例えば、例えばポリプロピ
レン組成物の粒状混合物と粉状または液状の有機過酸化
物とをヘンシェルミキサー、■・ブレン”グー等で混合
してニーグー、バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸
押出機で熱処理する方法、あるいはポリプロピレン組成
物の溶融混練物に粉状または液状の有機過酸化物を添加
して前記の方法で熱処理する方法等が挙げられる。

本発明の方法で組成物を製造するに際し、その混合の任
意の段階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填
剤などの各種添加剤を配合することができる。

本発明の方法によって得られる組成物は流動性が良く、
シかも低温での耐衝撃性に優れるので射出成形用として
好適であり、各種工業用部品、電気器具部品、日用雑貨
品等の各種用途に供することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよびメチルポ
リシロキサンを振動ボールミルで粉砕した後、四塩化チ
タンと反応させて得たチタン含有量１．９ｗｔ％、塩素
６５ｗｔ％のチタン触媒成分、トリエチルアルミニウム
およびｐ−トルイル酸メチルからなる触媒を用い、第１
段の重合器で〔η〕２．７　ｄｌ／　ｇのポリプロピレ
ンを製造し、次いで第２段の重合器で〔η）　４，１　
ｄｌ／ｇのポリエチレンを製造し、全体としてエチレン
含有量が１１モル％（ポリエチレン量が８．３ｗｔ％）
のポリプロビレ、ン・ポリエチレン混合物（Ａ）を得た
。

一方、上記チタン触媒成分、トリエチルアルミニウムお
よび安息香酸エチルからなる触媒を用イテプロピレンと
エチレンのランダム共重合を行い、プロピレン含有量５
３モル％、〔η）３．２ｄｌ／ｇ。

ミクロアイソタフティシティ０．９４　、沸騰シクロヘ
キサン不溶分１．１ｗｔ％のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体（Ｂ）を得た。

前記（ト）９０重量部とＣＢ）　１０重量部に酸化防止
　。

剤および防錆剤を加えヘンシェルミキサーで混合後、３
０ｍｍφの一軸押出機を用いて、樹脂温度２２０°Ｃの
条件で混練造粒した。なお比エネルギーは０．２５　Ｋ
Ｗ　７ｋｇであり、ＶＦＲは２−０１　ｇ　／　１０　
ｍｉｎであった。

次いで前記造粒物１００重量部に１，４−ビス（ｔａｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン（商品名
パーカドックスー１４、化薬ヌーリー製）を０．０６重
量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後３０ｍｍφの
一軸押出機を用い、２２０　’Ｃの温度で熱処理した。

得られた最終組成物のＭＦＲは２４．０ｇ／１０ｍ１ｎ
であった。

前記最終組成物をｌ５−５０射出成形機（東芝機械ＫＫ
製）により１２ＱＩＸ１３ｃＩＲＸＯ，２ｃｍの形状を
もつ試験片をつくり、以下の物性を測定した。

曲げ初期弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ　Ｄ　　７９０光沢
（Ｇｌｏａｓ）　　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　５２３
落棒強度（ＦＤ）：　０℃及び−２０°Ｃにおいて、水
平に置いた試験片に一定 の高さから一定形状の錘を 落下させ、錘の重量を変化 させ、一定枚数の試験片の ５０％が破壊するに要するエ ネルギーにより衝撃強度 （ｋｑ−α）を求めた。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で−得られたポリプロピレン・ホＩＪエチレン
混合物（４）とプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ）とを実施例１で用いた５Ｑｍｍφの一軸押出機を
用い、二度溶融混練（１回の比エネルギー０．２５ｘｗ
／＆ｇ）する以外は実施例１と同様に行った。結果を第
１表に示す。尚熱処理前の造粒物のＭＦＲは２．０５ｇ
／１０ｍ１ｎであった。

比較例１ 実施例１で得られたポリプロピレン・ポリエチレン混合
物（Ａ）　：　９０重量部、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体（Ｂ）：１０重量部に酸化防止剤、防錆剤
及び実施例１で用いたパー力ドックス１４を０．０６重
量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍφ
の一軸押出機を用い２２０６Ｃの温度で熱処理し、最終
組成物を得た。結果を第１表に示す。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリプロピレン：５５ないし９５重量部、プ
   ロピレン暢エチレンランダム共ｆ［合体：１ないし２０
   重量部、及びポリエチレン二〇ないし′５５重量部（組
   成物全体で１００重量部）の組成物を、比エネルギー０
   ．１５ＫＷ／ｋｇ以上で溶融混練した後、前記組成物に
   対してｏ、ｏｌないし０．１重量部の有機過酸化物を添
   加混合し、更に１８０ないし３００°Ｃで熱処理するこ
   とを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。