JPS5884889A - パラフインの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラフィンの異性化法に関する。ガソリン成
分として用いるために、高度に分枝しへパラフ１ン類（
高分枝パラフ１ン類）は、同数の炭素原子を持つ非分枝
の又は中程度に分枝したパラフィン類よシも適しておシ
、というのは前者は一層高いオクタン価を持つからであ
る。

これらの理由のため、比較的低度の分枝を持つパラフ１
ンを比較的高度の分枝を持つパラフ１ンに異性化する方
法が開発されてきた。このタイプの異性化処理は、例え
ば、異性化されるべきパラフづンを、水素の存在下で高
温高圧で、層状の結晶質アルミノシリケート及びコバル
ト、ニッケル、白金、パラジウムの如き触媒活性の金属
又は金属化合物７種又はそれ以−ヒを含有する触媒と接
触させることにより行なわれ得る。

操業上の節約をかんがみて、貴金属を含有しない触媒を
用いることが魅力的である。しかしながら、白金又はパ
ラジウムを含有しない上記の夕１ブの触媒を用いて異性
化されるべきパラフィンのこれまで得られた変換は完全
には満足的でなく、その上このタイプの触媒のクランキ
ング活性は所望活性より高い。

使用触媒がアルミニウムに加えて専らニッケル及び／又
はコバルトを金属として含有する層状の　　、金属シリ
ケートであってかつ異性化触媒として用いられる前に少
なくともｔｉｏｏｃの温度で水素で処理された層状の金
属シリケートである場合上述の欠点は生じない、という
ことを今般見出した。

本発明は、それ故、パラフィンの異性化法において、９
〜７個の炭素原子を含有するパラン１ン１種又はそれ以
上を水素の存在下１５０ないし３３０℃の温度で触媒と
接触させ、しかも、該触媒が、ニッケル及び／又はコバ
ルトにより完全に又は部分的に置換された八面体配位ア
ルミニウムを中央層にそしてアルミニウムによ９部分的
に置換された四面体配位ケ１素を２つの外層に含有する
主に三重構造から成る空間格子を持つ少なくとされた触
媒である、ことを特徴とする上記異性化法に関する。

本発明による方法に特に適した触媒は、合成の雲母−モ
ンモリロナイトから少なくとも部分的に成る金属シリケ
ートであってかつその中のアルミニウムがニッケル及び
／又はコバルトにより部分的に置換されている金属シリ
ケートから成るかあるいは含有している。合成の雲母−
モンモリロナイ　トは、Ｊ、　　ｏｆ　Ｃａｔａｌ、ｙ
ｓｉｓ　２！ｒ　（／９７，２）　　第６５〜ｇｏ頁に
Ａ、Ｃ，Ｗｒｉｇｈｔ等により記述されている。

アルミニウムが専らニッケルによ多部分的に置換されて
いる触媒が、本発明の方法に好ましくは用いられる。触
媒中のニッケルの量は、全触媒に基づく百分率で表わし
て、好ましくは少なくとも２０重量％特に少なくとも、
２Ｓ重量係である。

本発明による方法に用いられる触媒は、熱水合成経路（
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒ’
ｏｕｔｅ　）を経て好ましくは調製される。

アルミニウムがニッケルにより部分的に置換されている
合成の雲母−モンモリロナイト（ｒ　Ｎｉ−８ＭＭＪと
略記する。）から成る金属シリケートは、水に分散され
たナトリウムシリケートのナトリウム１オンをＨ型の１
オン交換体によりプロトンで完全に又は大部分置換し、
その後ニッケル塩、アルミニウムアルコラード、アンモ
ニア及Ｕ所望ならフッ化アンモニウムを添加することに
より適当には調製され得る。生じるスラリーは部分的に
蒸発させ、そして得られるゲルは引続いてオートクレー
ブ中で数時間２５０〜３５０℃に加熱される。

濾過の後得られる生成物は乾燥されそしてｔｌｏ。

〜ろ００℃で数時間燃焼される。

Ｎｉ−’ＳＭＭはまた、少量の水に分散された適切なシ
リカ−アルミナにニッケル塩及びフッ化アンモニウムを
添加し、そして所望なら生じるスラリーを部分的に蒸発
させ、そしてその後それをオートクレーブに導入して前
記の調製法に記述したのと同じようにしてさらに処理す
ることによシ適当には調製され得る。

上記の方法の７つにより調製されたニッケル置換金属シ
リケートは、本発明の方法によるパラフィンの異性化の
ための触媒を得るために少なくともｔＩｏｏ℃の温度で
水素で処理される。

最適な性質を持つ触媒を得るために、゛金属シリケート
は、好ましくは、１Ｉｏｏないし３３０℃特に１Ｉｔｉ
ｏないしＳ００℃の温度少なくとも大気圧で少なくとも
数時間水素で処理される。水素での処理は、適当には、
異性化が行なわれる反応器中で予備処理として行なわれ
得る。

水素の存在下での９〜７個の炭素原子を持つパラフ１ン
の異性化処理において、少なくともｑｏ。

℃の温度で上記の金属シリケートを水素で処理すること
により調製された本発明の触媒を用いる場合、比較的低
温で同じ金属シリケートを水素で処理することにより調
製された触媒を用いる場合よりも、弯換率は実質的に高
い（高選択率を維持しながら、通常９Ｓ％よりも高い）
、ということを驚くべきことにも見出した。

本発明の方法に用いられる出発物質は、９〜７個の炭素
原子を持つパラ７１２７種またはそれ以上からなシ、好
ましくは主に又は完全にノルマルペンタン又はノルマル
ヘキサンもしくはそれらの混合物から成る。石油の常圧
蒸留で得られる「トップス」が、出発物質として非常に
適当に用いられる。

本発明は、本発明による方法において、供給物中に存在
するパラフィンの最大可能な量が一層高度の分枝を持つ
該パラフィンの異性体に変換される一方、供給物中の分
子よりも少ない炭素原子数を持つ生成物へのクランキン
グの程度が最小に保たれねばならないことである。

本発明による方法を実施するだめの適当な条件は、ｌＳ
Ｏないし３３０℃好ましくは２００ないし３００℃の温
度、Ｏ，Ｓ〜１０Ｋ９ノ（ラフ１ン／ｌ縁触媒／時の空
間速度、／：／ないし、２５：／の範囲の水素：パラフ
１ンのモル比、／ないし７０バールの全圧である。非常
に適当な条１件は、２２０ないし２ｇＯ℃の温度、／〜
５　Ｋｆ）（ラフ１ン／ｌ初触媒／時の空間速度、ｌ：
ｌないしｌＳ：／の範囲の水素：パラフィンのモル比、
２０ないしＳＯバールの全圧である。

たいていの場合、純粋な水素を用いることは必要でなく
、水素含有ガスも適している。ナフサの如き炭化水素混
合物の接触リフオーミングで得られる水素に富むガスは
、非常に適当である。

例 触媒Ａの調製 ２ｇ重量％のＳ　ｉ０２を含有するナトリウム水ガラス
３！；Ｏｇを、２．、！；ｔの脱１オン化水に分散させ
、引続いてＨ型のアンパーラ’ＩトＩＲ／、２Ｏ−Ｈ（
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ／　、２０−　Ｈ）　＜オン
交換体５００ｍ１（’１００ｇ＞で２０分間３回処理す
る。引続いて、その液に、／２００ｒｎｌの水に３ｇ０
ｇのニッケルアセテート四水塩を溶かした。溶液、２３
’３ｇの粉砕アルミニウム１ンプロピラート、７５ｇの
マツ化アンモニウム及び３Ｑｍｌのアンモニア（，２５
重量％のＮＨ３）を攪拌しながら添加する。生じるスラ
リーを２ｑ時間攪拌しながら蒸発させてコ０ｇｔの容量
にする。該スラリーの２７！；ｇの量をオートクレーブ
中で３００℃に加熱し、この温度をダｇ時間維持する。

その後、オートクレーブを室温に冷却し、生成物を濾過
し、清澄な涙液が得られるまで水で洗浄する。生成物を
１２０℃で乾燥し、引続いて５ｏｏｃで７７時間燃焼す
る。収量は、２７．１重量％のニッケルを含有する物質
２２．０９である。生じたＮｉ−８ＭＭを異性化反応器
中で／バールの圧力、９３０℃の温度で７６時間水素で
処理する。

触媒Ｂの調製 全重量に基づいてコム６重量％のＡｌ２Ｏ３及び７３０
５重量％の水を含有するシリカ−アルミナ／／ヲ２０ｇ
を２２０９の脱イオン化水に分散する。

生じたスラリーに／　９　ｋ、３　ｇの量のニッケルア
セテート四水塩を攪拌しながら添加し、その後３３０ｍ
１の容量まで蒸発させる。／　ｏ、３　ｇ　＆のフッ化
アンモニウムを攪拌しながら添加した後、スラリーを０
．５リツトルのオートクレーブ中で３時間で２９！；℃
に加熱し、そしてその温度に６ｑ時間維持する。その後
、オートクレーブを約Ｓ時間で室温に冷却し、生じた生
成物を濾過し、洗浄しそして／２θＣで乾燥する。収量
は、Ｎｉ−８ＭＭのＸ線回折型を示す乾いた物質７１．
２９である。Ｎｉ−８ＭＭを５ｌＩｏ℃で７時間燃焼し
、引続いて異性化反応器中で７６時間／バールの圧力、
ｑｓｏ℃の温度で水素で処理する。

ペンタンの水添異性化 長さ３！；ｃｍ、内径／　Ｃｍの微小流用管状反応器に
２ｇの触媒粒子（メツシュθ、／ｇ〜０．！；　９　ｍ
＋　）を入れた反応器中で、ペンタンの水添異性化試験
を行なう。該管状反応器中でＮｉ　−ＳＭＭをグＳＯ℃
で水素で処理したならば、触媒Ａの使用の場合及び触媒
Ｂの使用の場合両方ともに２５Ｏ℃にその中の温度を１
氏減し、そして予備乾燥したノルマルペンタン供給物を
純粋な水素とともに触媒上にその後通す。

水添異性化処理中の反応条件は次の通シである：温度　
　　　　　　　、２ＳＯ℃ 全圧　　　　　　　　３０バール 水素／ペンタンのモル比　　ハ、２５ 空間速度　　　　　　　　２ｇペンタン／／９触触媒時
生成物流は気液クロマトグラフィによ多連続的に分析す
る。

下記の表において、「変換率、％　ｊ、ｒ　１−Ｃ５、
チ」及び「クランキング、チ」は、それぞれ、「変換さ
れたペンタンの重量百分率」、「異性化されたペンタン
の重量百分率」及び「５個より少　　゛ない炭素原子を
持つ生じた生成物の重量百分率」であシ、百分率はすべ
てペンタン供給物を基にする。

触媒Ｃ及びＤは、それぞれ触媒Ａ及びＢの場合と同じよ
うにして調製したＮｉ−８ＭＭを３５θ℃の温度、／バ
ールの圧力で水素で処理することにより得られる。試験
ｌ及びコは本発明による試験結果を示すものであり、試
験３及びｑは本発明によらない比較試験である。

表 ２　　　Ｂ　　　（１！；０　．２６．２　　１．Ｏｋ
ｇ　　　　２３　　　Ｃ，３！；０　２７．／　　　３
ｇ　　　３ｇ　　＜０．！；４　　　Ｄ　　　３！；０
　　　ム、２１１０　　３９　　　　／Ｎｉ−８ＭＭを
ｔｔｓｏ℃で水素で処理すると、３ＳＯ℃で水素で処理
する場合と比較して、実質的に一層高い変換率とｉ　−
Ｃｓ百分率が得られる。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハラフ１ンの異性化法において、ｔｌ〜７個の炭
   素原子を含有するパラ７１２７種又はそれ以上を水素の
   存在下ＩＳＯないし３３０℃の温度で触媒と接触させ、
   しかも、該触媒が、ニッケル及び／又はコバルトによシ
   完全に又は部分的に置換された八面体配位アルミニウム
   を中央層にそしてアルミニウムによ９部分的に置換され
   た四面体配位ケ１素を２つの外層に含有する主に三重構
   造から成る空間格子を持つ少なくとも部分的結晶質の金
   属シリケートを少なくともｌｌｏｏ℃の温度で水素で処
   理することによシ調製された触媒である、ことを特徴と
   する上記異性化法。 （２）金属シリケートが、合成の雲母−モンモリロナイ
   トから少なくとも部分的に成りしかもその中のアルミニ
   ウムがニッケル及び／又は７１　／＜ルトによ多部分的
   に置換されている、ことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の異性化法。 ：３）　　アルミニウムが専らニッケルにより部分的に
   置換されている、ことを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載の異性化法。 （４）　　触媒が全触媒を基にして少なくとも２０重量
   ％のニッケルを含有する、ことを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか記載の異性化法。 （５）触媒が全触媒を基にして少なくとも２３重量％の
   ニッケルを含有する、ことを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の異性化法。　”（６）金属シリケートが１
   Ｉｏｏないし３３０℃の温度で水素で処理されたもので
   ある、ことを特徴とする特許請求の範面第１〜Ｓ項のい
   ずれか記載の異性化法。 （７）　　金属シリケートがｑｑＯないし左００℃の温
   度で水素で処理されたものである、ことを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の異性化法。 （８）９〜７個の炭素原子を含有するパラフィンが生に
   又は完全にノルマルペンタ／及び／又はノルマルヘキサ
   ンから成る、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれか記載の異性化法。 （９）異性化をコθθないし３００℃の温度、θ、Ｓ〜
   ７０〜パラフィン／／Ｋｏ触媒／時の空間速度、／：／
   ないし２５：／の範囲の水素／パラフインのモル比及び
   ／ないし７６バールの全圧で行なう、ことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜ｇ項のいずれか記載の異性化法。 （１４異性化を２，２０ないし２ｇθ℃の温度、／〜ｓ
   −パラフィン／　／　Ｋｆ触媒／時の空間速度、／：／
   ないし／！；：／の範囲の水素／パラフインのモル比及
   びユ０ないしＳＯバールの全圧で行なう、ことを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の異性化法。