JPH0152409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は管形ヒユーズの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、常温では長期間安定であるが加熱
に養生条件のもとでは短時間で硬化して良好な物
性をもつ硬化物を形成する特定の一液型熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス筒とエンド
キヤツプを接着することからなる管形ヒユーズの
製造方法に関するものである。 管形ヒユーズは電気回路の過電流に対する保護
装置として広く重用されている。従来管形ヒユー
ズは一定値以上の過電流が流れるとき、ジユール
熱によつてたやすく溶ける金属、例えば鉛、銅、
錫、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アルミニウム
等を単独または合金からなるエレメントを、両端
に金属製のエンドキヤツプを有するガラス筒内に
伸張、封入してなる。エレメントのエンドキヤツ
プえの固着は通常ハンダ付けとし、ガラス筒とエ
ンドキヤツプとは接着剤によつて固着されてい
る。 管形ヒユーズのガラス筒とエンドキヤツプとの
接着に使用される接着剤としては、硬化樹脂の接
着性、耐水性、耐薬品性など諸物性の優れるとこ
ろからエポキシ系樹脂接着剤が汎用され、中でも
常温硬化性の二液型が主流をなしている。 一般に一液型エポキシ樹脂接着剤はエポキシ樹
脂にジシアンジアミド、三ふつ化ほう素、アミン
錯化合物、ほう化アミン錯化合物等の潜在性硬化
剤を配合してなるもので、常温では長期保存に堪
えるのでポツトライフを心配せずに作業が出来、
硬化樹脂の物性も優れるが、これらは何れも硬化
に際して高温、長時間を要する欠点がある。例え
ば170〜200℃の温度で30〜120分保持するのが通
常条件であるが、この条件下で管形ヒユーズのガ
ラス筒とエンドキヤツプを接着すると、樹脂硬化
後の熱収縮によるガラス筒割れを招来し、理由は
明確ではないが発生するガスによるものかエンド
キヤツプやエレメントに錆が発生し、ヒユーズの
電気特性を損なうことがある。従てこの方法は採
用されていない。 一方、二液型エポキシ樹脂接着剤は安価に入手
出来て常温で硬化しうる便利さがある反面、主剤
と硬化剤との秤量や混合作業が不充分であると樹
脂が硬化せず、またポツトライフが短かく、反対
に硬化時間が長い。このために管形ヒユーズの製
造に利用するときは、主剤、硬化剤の秤量、混合
に精密かつ煩雑な作業を必要とし、混合後は単位
面積当り比較的多量の樹脂を速やかに使いきらね
ばならず、接着剤塗布後約24時間経過しないと次
工程のエレメントとエンドキヤツプのハンダ付け
作業をすることが出来ない。加えてハンダ付け時
の熱を原因とする樹脂焼け、接着剥離、ガラス割
れ等のトラブルが甚しく、不良率は数％に達して
いる。このような事情から管形ヒユーズの製造方
法に改良が強く望まれている。 本発明者らは、エポキシ樹脂組成物を用いる管
形ヒユーズの製造方法の欠点を解決すべく研究す
るなかで、エポキシ化合物と特定アミンの付加化
合物からなる粉体の表面を酸性物質で処理して得
られる微粉末化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂
組成物をガラス筒とエンドキヤツプの接着剤とし
て使用することにより、管形ヒユーズ製造時に於
ける前記諸欠点を満足しうることを見出し本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明は管形ヒユーズのガラス筒と
エンドキヤツプとを接着剤を用いて接着するに当
り、該接着剤として(1)エポキシ樹脂と、(2)エポキ
シ化合物にジアルキルアミン（アルキル基は置換
されていてもよい）を反応させて得られた付加化
合物の粉末表面を酸性物質で処理して得た潜在性
硬化剤とからなる一液型熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を用いることを特徴とする管形ヒユーズの製
造方法である。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して
１分子当り２個以上のエポキシ基を有するもの
で、例えばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、カテコール、レゾルシンなどの多価フエノー
ル、またはグリセリンやポリエチレングリコール
のような多価アルコールとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あ
るいはｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ
酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル
エステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、あるいは４，4′−ジアミノジフエニル
メタンやｍ−アミノフエノールなどから得られる
グリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノ
ボラツクやエポキシ化ポリオレフインなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。 本発明に使用される一液型エポキシ樹脂組成物
の潜在性硬化剤の原料となるジアルキルアミンと
しては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミ
ン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジベンジルアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これ
らのジアルキルアミンと反応させるエポキシ化合
物としては特に制限はないが例えば、ブチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルに
代表されるモノエポキシ化合物や、先に例示した
ような多価フエノール、多価カルボン酸やアミン
類から得られるエポキシ樹脂などがあげられ、こ
れら１種または２種以上のエポキシ化合物を混合
することにより任意の軟化点の付加物を得ること
ができる。エポキシ化合物のジアルキルアミン付
加物はエポキシ化合物を溶剤に溶解し、過剰のジ
アルキルアミンを滴下して加熱しながら反応さ
せ、反応終了後、未反応アミン及び溶剤を留去す
ることにより容易に得られる。 溶剤としてはエポキシ化合物を溶解するもので
よく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、モノ
クロルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどがあげられる。 付加化合物は適宜の方法により粉末化される。
粉末の粒度は特に制限するものではないが、粒度
が大き過ぎる場合には一液型エポキシ樹脂組成物
の硬化を遅らせたり、硬化樹脂の物性を損なうこ
とがある。粒度が小さ過ぎると次工程の表面処理
の際の技術的困難を伴なうことがある。好ましい
粒度は500μより小さく、最適には５〜150μ程度
である。 微粉末付加化合物の粉末表面を酸性物質で処理
することにより本発明に使用する潜在性硬化剤を
得ることができる。酸性物質による付加化合物の
粉末表面の処理方法としては、この粉末を気体酸
にさらすか、希薄酸性物質溶液に浸漬分散した後
分取、乾燥すればよい。表面処理に用いられる酸
性物質としては気体、液体の無機および有機酸で
例えば亜硫酸ガス、塩酸、炭酸ガス、硫酸、リン
酸、ほう酸、ギ酸、しゆう酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、カプロン酸、サリチル酸、酒石酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フエノール、ピロガロール、タンニ
ン酸、ロジン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アルギン酸、フエノール樹脂、レゾルシン樹
脂などがあげられる。 これらの酸性物質の使用量は、付加物の粉体表
面に露出しているアミノ基を中和するに足る量で
あればよく、使用量が多すぎるとエポキシ樹脂の
硬化促進効果の低下を招くおそれがある。従つ
て、処理前に一部試料により前もつてアミン量を
定量し必要量を決定することが好ましい。 このようにして得られた潜在性硬化剤をエポキ
シ樹脂に単に均一に混合するだけで本願第１の発
明で用いる一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を
得る。混合量はエポキシ樹脂100重量部に対して
潜在性硬化剤0.1〜30重量部が好ましく、30重量
部を越えると硬化物が着色したり、性能低下を招
来する原因となる。 以上のようにして得られる本発明に使用する硬
化性組成物には、公知のエポキシ樹脂用潜在性硬
化促進剤であるグアニジン、ヒドラジン、アミジ
ン、トリアジン、尿素、アゾ化合物等を併用する
ことが出来る。具体的には例えばアセチルセミカ
ルバジド、アセトアルデヒドセミカルバゾン、
Ｎ，N′−ジフエニルグアニジン、メチルグアニ
ジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、ジシアン
ジアミジン、ヒドラゾベンゼン、アゾベンゼン、
メラミン、N′−（３−クロルフエニル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチル尿素、N′−（３，４−ジクロルフエニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、アセチルメチル尿
素、ベンジル尿素、チオ尿素等が挙げられ、その
使用量はエポキシ樹脂100重量部に対して１〜20
重量部が好ましい。さらに、通常のエポキシ系組
成物に用いられる添加剤、例えば可塑剤、溶剤、
粘度調整剤、反応性希釈剤、可撓性付与剤、充填
剤、着色剤その他いろいろな目的をもつ改質剤な
どを配合することは差支えないし、これらの配合
もまた本発明の目的に合致しその範囲に包含され
るものである。 このようにして得られた本発明で使用する一液
型熱硬化性組成物は、常温での貯蔵安定性に優れ
るので予め一度に調製しておくことが出来、その
都度煩雑な操作を行なつたりポツトライフを心配
する必要がなくなつた。また加熱条件下では従前
公知の一液型エポキシ樹脂組成物に比して10倍以
上の短縮された時間で硬化し、ガラスと金属とを
強力に接着し、硬化樹脂は耐熱性が向上してい
る。 本発明に使用の一液型エポキシ樹脂は叙上の如
き優れた性能を有するので、これを管形ヒユーズ
の製造に利用するときは、接着の信頼性から接着
剤の単位面積当り使用量を減少することができ、
エレメントとエンドキヤツプとのハンダ付け時の
熱による樹脂の損傷や、熱収縮に伴なうガラス割
れが激減した結果、生産ラインの自働化を完成す
ることができた。 また、従来公知のエポキシ樹脂組成物を使用し
て製造する6.4×30mmタイプの定格6A管形ヒユー
ズにおいては、電気用品取締法の技術基準である
遮断容量250V×500Aまでの使用に堪えられるも
のは稀であつた。しかるに本発明による同タイプ
ヒユーズにおいては米国UL規格である250V×
10000Aの高遮断容量のものまで充分使用可能と
なつたことは驚くべきことであつた。 本発明第２の提案は、叙述の本願第１の発明に
使用された特定エポキシ樹脂組成物に、さらにイ
ミド化合物を添加してなるエポキシ樹脂組成物を
ガラス筒とエンドキヤツプの接着に使用すること
を特徴とする管形ヒユーズの製造方法であつて、
その目的は本発明に使用するエポキシ樹脂組成物
の硬化樹脂に可撓性を付与し、管形ヒユーズの安
定した製造方法の向上にある。 本願第１の発明で得られた一液型熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物は、前述したように管形ヒユーズ
のガラス筒とエンドキヤツプの接着に使用するに
当つて、接着の信頼性の向上に伴ない単位面積あ
たりの接着剤使用量を減少することができ、この
ことが生産ラインの自働化や、高い遮断容量のも
のにまで使用を可能にしたのであるが、反面、接
着樹脂に高い耐衝撃性を要求されることがわかつ
た。一般に硬化樹脂に可撓性を与える可塑剤、例
えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ニトリルゴム、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール等が配合使用すると樹
脂自体の可撓性は改良されるが、本発明に使用す
るとエンドキヤツプの剥離やガラス割れの損傷は
逆に増加する。これに対してイミド化合物を配合
したものはそれらの欠点を完全に解決することを
見出した。一般可塑剤はエポキシ樹脂に対して非
反応性で大量に添加せねばならないの対し、イミ
ド化合物は少量の添加で硬化反応に関与し、これ
が管形ヒユーズの製造において不良率0.05％以下
に改善させた原因と考えられる。 すなわち本願第２の発明は、管形ヒユーズのガ
ラス筒とエンドキヤツプとを接着剤を用いて接着
するに当り、該接着剤として(1)エポキシ樹脂と、
(2)エポキシ化合物にジアルキルアミン（アルキル
基は置換されていてもよい）を反応させて得られ
た付加化合物の粉末表面を酸性物質で処理して得
た潜在性硬化剤と、(3)イミド化合物とからなる一
液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることを
特徴とする管形ヒユーズの製造方法である。 本発明に使用される一液型熱硬化性エポキシ樹
脂組成物の原料であるエポキシ樹脂および微粉末
潜在性硬化剤は本願第１の発明に記載されたもの
が全く同様に使用される。 本発明に用いられるイミド化合物は、例えばフ
タルイミド、スクシンイミド、２−エチル−２−
フエニルグルタルイミド、ウラシル、５−〔ビス
（２−クロロエチル）アミノ〕ウラシル等があげ
られる。混合量はエポキシ樹脂100重量部に対し
てイミド化合物0.5〜20重量部が好ましく、20重
量部を越えると硬化物の物性低下の原因となる。 本願第２の発明で用いる一液型硬化性組成物は
(1)エポキシ樹脂、(2)エポキシ化合物にジアルキル
アミン（アルキル基は置要されていてもよい）を
反応させて得られた付加化合物の粉体表面を酸性
物質で処理して得た潜在性硬化剤と、(3)イミド化
合物を単に均一に混合するだけで得ることができ
る。得られた組成物には本願第１の発明に記載し
たと同じ従前公知のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
や添加剤を配合することも出来る。 以下に本発明に使用するエポキシ樹脂組成物用
潜在性硬化剤の製造例を示す。例中「部」は重量
部を示す。 参考例 １ ESCN−220L（住友化学工業(株)製クレゾールノ
ボラツク型エポキシ樹脂。軟化点73℃。エポキシ
当量215）150部を400部のエチルセロソルブに溶
解し、加熱撹拌しながら234部のジメチルアミン
水溶液（40％）を可及的すみやかに滴下する。50
〜80℃で７時間反応後未反応アミンおよび溶剤を
100〜160℃で加熱下減圧留去する。次いで150部
のトルエンに反応物を溶解した後、同様に減圧留
去して樹脂中の未反応アミンを留去することによ
り180部の付加物を得た。200メツシユパスに粉砕
した付加物10部を30部の水に分散する。この分散
液に0.5％の乳酸水溶液32部を撹拌下に滴下する。
10〜20分撹拌した後過し、減圧乾燥して9.0部
の処理物を得た。これを潜在性硬化剤(A)とする。 参考例 ２ ESCN−220L（前記）75部とESA−011（住友化
学工業(株)製エピビス型エポキシ樹脂。軟化点69
℃。エポキシ当量489。）75部を600部のエチルセ
ロソルブに溶解し、加熱撹拌しながら190部のジ
メチルアミン水溶液（40％）を可及的すみやかに
滴下する。参考例１と同様にして付加物180部を
得た。200メツシユパスに粉砕した付加物10部を
30部の水に分散し、参考例１と同様にして0.3％
の酢酸水溶液30部で処理して8.5部の処理物を得
た。これを潜在性硬化剤(B)とする。 参考例 ３ ESA−017（住友化学工業(株)製エピビス型エポ
キシ樹脂。軟化点130℃。エポキシ当量1830。）
130部とELA−134（住友化学工業(株)製エピビス型
エポキシ樹脂。軟化点22℃。エポキシ当量244。）
20部をエチルセロソルブ50部に溶解し参考例１と
同様にして120部のジエチルアミンのエチルセロ
ソルブ溶液（40％）と反応せしめ、152部の付加
物を得た。200メツシユパスに粉砕した付加物10
部を30部の水に分散し、参考例１と同様にして
0.16％のレゾルシンノボラツク樹脂水溶液120部
で処理して8.7部の処理物を得た。これを潜在性
硬化剤(C)とする。 参考例 ４〜12 スミエポキシELA−128（住友化学工業(株)製エ
ポキシ樹脂、軟化点８〜12℃、エポキシ当量184
〜194）100部に表１に示す量の潜在性硬化剤（名
称は参考例の符号によつて示した。）およびイミ
ド化合物を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。 この組成物を用いて硬化時間、接着強度および
組成物の保存安定性を測定した。測定結果を表１
に示す。硬化時間の測定は熱板式ゲルタイマー
（日新科学(株)製）を用いて行なつた。保存安定性
は粘度が最初の測定値の２倍に上昇するに要した
日数で示した。接着強度は研磨脱脂した25×100
×1.6（mm）の軟鋼板を用いて25×12.5（mm）のラ
ツプ接着を行ないクリツプで圧締して所定の養生
を行なつた後室温でその平均剪断強度（ｎ＝５）
を測定した求めた。

【表】 表１の結果から、本発明に使用するエポキシ樹
脂組成物は、従前の同種エポキシ樹脂組成物に比
して保存安定性を損なうことなく加熱硬化時間に
極わめて優れた性能を有していることがわかる。
すなわち温度130℃で硬化させた場合に、従来品
は120分を過ぎても硬化しないにもかゝわらず、
本発明に使用するものは約15分以内に硬化する。 実施例１〜７、比較例１〜２ 6.4×30mmタイプ管形ヒユーズのガラス筒の両
端に、参考例４〜10によつて得た一液型熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を点塗布し、２ケの真鋳メツ
キエンドキヤツプをそれぞれ装着した後、130℃
の温度に20分保持して接着を完了させた。次いで
エレメントをエンドキヤツプにハンダ付けして管
形ヒユーズを得た。同様にして各10000本の管形
ヒユーズを製造し、目視観察、指によりねじり試
験を行ない、ガラス管の破損率、接着不良率を求
め表２に示した。 また本例において本発明に使用したエポキシ組
成物の代わりに、参考例11の一液型エポキシ樹脂
組成物を用い、硬化条件200℃、30分で接着し、
その他は本例に準じて製造した管形ヒユーズ
10000本についても同様試験結果を比較例１とし
て表２に示した。 同様に比較例として二液型エポキシ樹脂組成物
を使用し従来法に従つて、ガラス筒両端に全面塗
布、エンドキヤツプを装着した後、25℃で24時間
養生後に実施例１同様後処理して得た管形ヒユー
ズについても試験結果を表２に示した。この場合
に使用したエポキシ樹脂はセメダイン(株)製品、
＃1500である。

【表】 表２の結果から、本発明の管形ヒユーズの製造
方法が、従来の製造方法に比較して、生産性、品
質、取扱い作業とも極めて優れていることが明瞭
である。 実施例 ８〜９ 実施例１および７に使用した一液型エポキシ樹
脂組成物を使用し自動連続生産装置により6.4×
30mmタイプ管形ヒユーズを各100000本製造し不良
率を求めた。ただしエポキシ樹脂組成物はガラス
筒に点塗布し、ヒユーズエレメントおよびハンダ
付エンドキヤツプを装着したのち、エンドキヤツ
プ部を250℃の温度で1.5秒間保持することによつ
てハンダ付けと樹脂硬化を同時に行なわせるよう
に装置を設計した。 この結果、実施例１に使用したエポキシ樹脂組
成物を使用して製造した管形ヒユーズのガラス破
損率が1.1％となつて実施例１の場合より悪くな
つた。これに反して実施例７に使用したエポキシ
樹脂組成物を使用して製造した管形ヒユーズは接
着不良率0.004％、ガラス破損率0.002％と極わめ
て優れた好結果を示した。 実施例10、比較例３ 実施例１で製造合格した6.4×30mmタイプの管
形ヒユーズ（エレメントは銅）のエレメントにつ
いて、電気用品取締法の技術基準に基づき定格電
流10Aにおいて、定格の160％での溶断時間と、
定格の115％における温度上昇値を表３に示した。 比較例として比較例２の二液型エポキシ樹脂で
製造合格した6.4×30mmタイプの管形ヒユーズ
（エレメントは銅）のエレメントについて定格電
流10Aにおける同様溶断時間と温度上昇を測定し
た結果を表３に示した。

【表】 実施例11、比較例４ 実施例５で製造合格した6.4×30mmタイプの管
形ヒユーズ（銅エレメント）エレメントについ
て、電気用品取締法の技術基準に基づき定格電流
8Aにおいて定格の160％での溶断時間と、定格の
115％における温度上昇値を測定して表４に示し
た。 比較例として比較例２の二液型エポキシ樹脂で
製造合格した6.4×30mmタイプの管形ヒユーズ
（エレメントは銅）のエレメントについて定格電
流8Aにおける同様溶断時間と温度上昇値を求め
表４に示した。

【表】 表３および表４の結果から明らかであるよう
に、同じ定格電流のヒユーズにおいて、同じ溶断
特性を有するエレメントを比較すれば、従来の二
液型エポキシ樹脂を使用して製造したヒユーズよ
りも本発明の方法で製造されたヒユーズの方が、
エレメントに低抵抗のもの（太いもの）が使用で
き、従つて定常に於ける安定性の増加により一層
の信頼性が得られるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 管形ヒユーズのガラス筒とエンドキヤツプと
   を接着剤を用いて接着するに当り、該接着剤とし
   て(1)エポキシ樹脂と、(2)エポキシ化合物にジアル
   キルアミン（アルキル基は置換されていてもよ
   い）を反応させて得られた付加化合物の粉末表面
   を酸性物質で処理して得た潜在性硬化剤とからな
   る一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いるこ
   とを特徴とする管形ヒユーズの製造方法。 ２ 管形ヒユーズのガラス筒とエンドキヤツプと
   を接着剤を用いて接着するに当り、該接着剤とし
   て(1)エポキシ樹脂と、(2)エポキシ化合物にジアル
   キルアミン（アルキル基は置換されていてもよ
   い）を反応させて得られた付加化合物の粉末表面
   を酸性物質で処理して得た潜在性硬化剤と、(3)イ
   ミド化合物とからなる一液型熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物を用いることを特徴とする管形ヒユーズ
   の製造方法。