JPS5998155A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

ポリ塩化ビニル組成物

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JPS5998155A
JPS5998155A JP20787882A JP20787882A JPS5998155A JP S5998155 A JPS5998155 A JP S5998155A JP 20787882 A JP20787882 A JP 20787882A JP 20787882 A JP20787882 A JP 20787882A JP S5998155 A JPS5998155 A JP S5998155A
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JP
Japan
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polyester
parts
acid
polyvinyl chloride
molecular weight
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JP20787882A
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Inventor
Masakazu Tanaka
田中 昌和
Takeshi Murayama
健 村山
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な改質ポリエステルとポリ塩化ビニル(以
下塩ビと略称する)とからなる塩ビ組成物に関する。
現在、塩ビの可塑剤としてはフタル酸エステル類、脂肪
族ポリエステル、エポキシ化合物等種々の化合物が広く
用いられている。しめ・シ一般的に多く用いられている
のはジオクチルフタレート(DOP)に代表されるフタ
ル酸エステル類である。これ等のフタル酸エステル類は
大金な可塑効果を有する反面、移行性、抽出性などが大
きく1種々の有機溶媒により簡単に抽出されると同時に
、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の他種の
樹脂と接触させた状態で放置するとフタル酸エステルが
内部より表面に浸出、移行し、塩ビの柔軟性、伸びの低
下など機械的性質の劣化がしばしば起る。
さらに、厚生省告示178号で示されているように1食
品包装等に用いる塩ビ組成物は、n−ヘキサン等への抽
出量が規制されており、プラスチック容器の安全性面か
らも、有機溶媒により抽出されたり、放置によシ表面へ
移行したりすることのない可塑剤の開発が待ち望まれて
いる。
本発明はこのように容易に抽出されたり、移行すること
のない塩ビ組成物に関するものであシ、フタル酸エステ
ルを用いず、特殊な改質ポリエステルを用いて塩ビを可
塑化して初めて非抽出性、非移行性の柔軟性、低毒性の
塩ビ組成物が得られる。
従来から、DOP、に代わる可塑剤として、プロピレン
グリコールとアジピン酸から得られる一般的なポリエス
テルが塩ビ可塑剤として知られている。このようなポリ
エステルはジオクチルフタレートに比べて分子量が大き
いため、抽出性や移行性が少ないと云われている。しか
し。
このようなポリエステルを実際、塩ビに混合しその抽出
性や移行性を検討すると、なおがなりの量の可塑剤が抽
出、移行することが判った。
これはポリエステル中のオリゴマーに起因するものであ
ろうと考えられる。
又特公昭52−86896号には塩ビ100重量部に炭
素数6〜12の側鎖を有しない脂肪族ジカルボン酸と炭
素数4〜12の側鎖を有しない脂肪族ジオールの4〜1
5モル%を炭素数8〜12の側鎖を有する脂肪族ジオー
ルに置き換えた混合ジオールからなるポリエステルグリ
コールとへキサメチレンジイソシアネートをジイソシア
ネート成分1モルに対しポリオール成分0.98〜1.
06モルの割合で反応させて得られるポリエステルウレ
タンを40〜110量部混合して得られる低無毒性軟質
塩ビ組成物が開示されている。
しかし、この場合においても、可塑剤のポリマーへの抽
出性および移行性は改良されているがイソシアネートを
使用するため、残存イソシアネート基による細胞毒性が
懸念されると同時に、ウレタン結合導入により、ポリエ
ステル単独の場合よりも可塑効果が低下する傾向にある
本発明者等は抽出性、移行性の改良はもちろん、可塑化
効果に優れ、しかも低毒性の塩ビ可塑剤を見出すべく鋭
意研究の結果、本発明に到達しだのである。
すなわち本発明はポリ塩化ビニル100重量部に対して
、ジオール成分とジカルボン酸成分の炭素原子数の和が
9〜2oであるエステル単位がらなり、かつ末端がカル
ボキシル基を有するポリエステルと両末端にエポキシ基
を有する化合物を反応させて得られる高分子量改質ポリ
エステル100〜150重量部を配合してなるポリ塩化
ビニル組成物である。
本発明では上記高分子量改質ポリエステルを可塑剤とし
て用いることにより、可塑剤の抽出。
移行、毒性等の問題が解決され、しかも柔軟性。
強伸度、低温屈曲性、耐摩耗性等の機械的特性に優れた
塩ビ組成物が得られる。また本発明の塩ビ組成物は抗血
栓性においても優れる。
本発明の高分子量改質ポリエステルは(5)ジオール成
分とジカルボン酸成分の炭素原子数の和が9〜20であ
るエステル単位からなり、かつ末端がカルボキシル基を
有するポリエステルと(B1両末端にエポキシ基を有す
る化合物を反応させて得られる。
末端がカルボキシル基を有するポリエステル囚のジオー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルクリコール、ヘプタメチレング
リコール。
オクタメチレンクリコール、ノナメチレングリコール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂肪族および/又は脂
環族ジオールが挙げられる。又ジカルボン酸成分として
はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
セライン酸、セバシン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジ
オン酸などがあげられる。
ジオール成分とジカルボン酸成分とから得られるエステ
ル単位の炭素原子数の和が9〜20゜好ましくは10〜
15になるようにジオール類。
ジカルボン酸類を選別する必要がある。エステル単位の
炭素原子数の和が9より小さいと、改質ポリエステルの
塩ビへの相溶性が悪くなり。
均一な組成物が得られない。また20を越えても相溶性
が悪い。
ポリエステル(5)の製造は通常のエステル化条件およ
び装置を使用する。エステル化装置に原料のジオールお
よびジカルボン酸まだはその誘導体を加え、この混合物
を150〜260℃の温度で攪拌しながら反応を行う。
この場合、適当なエステル化触媒、例えばリン酸、亜す
ン酸、硫酸、 p−)ルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、シュウ酸第−スズ塩、アルキル鉛酸化物。
チタン酸テトラブチル、酢酸亜鉛炭酸ナトリウム等、を
0.旧〜0.5重侶%添加してもよい。常圧150〜2
60”Cで2〜5時間反応を行った後、徐々に減圧とし
、圧力を0.1〜50 rrm Hgに減じて、残存す
る水を完全に除去することが好ましい。
得られるポリエステル(A)の数平均分子量は500〜
20,000.好ましくはt、ooo〜8,000であ
る。また酸価は3〜225.好ましくは7〜110であ
る。
両末端にエポキシ基を有する化合物(B)としては1例
えは下記一般式(Il 、 (II) 、 (III)
で表わされるものがある。
(式中、R1は炭素原子数4〜50のアルキレン基。
アラルキレン基またはオキシアルキレン基、−@’−X
−@−。
H を示す。Xはイソプロピリデン、メチレン、スルホニル
またはオキシ基を示す。nは1〜10の整数を示す。) (式中、 R2は炭素原子′IIK4〜50のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アラルキレン基または芳香族基
を示す。) (式中、[4gは炭素原子数4〜50のアルキレン基、
オキシアルキレン基、アラルキレン基または芳香族基を
示す。) 一般式(I)で示されるエポキシ基を有する化合物とし
ては、炭素数4〜50の脂肪族ジオール。
例えば、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールなど、あるいは芳
香族ジオール、例えば4.4’−イソプロピリデンジフ
ェノール、  4.4’−ジヒドロキシフェニルメタン
、 4.4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4
.4’−ジヒドロキシフェニルスルホンなど、あるいは
ポリアルキレングリコール、例えば分子量100〜10
00のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとのコポリマーなどの両末
端水酸基をジグリシジルエーテル化したもの、あるいは
4,4′−イソプロピリデンジフェノールとエピクロル
ヒドリンとから得られる分子量400〜20000両末
端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる
一般式(Illで示されるエポキシ基を有する化合物と
しては、炭素原子数4〜50の脂肪族飽和ジカルボン酸
1例えばアジピン酸、アゼライン酸。
セバシン酸、ダイマー酸など、あるいは脂肪族不飽和ジ
カルボン酸1例えばマレイン酸、フスル酸など、あるい
は芳香族ジカルボン酸1例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸など、あるいは芳香族核を側鎖に有するジカルボン
酸、例えば1.2−ビス(ω−ヒドロキシカルボニルヘ
キサメチル−フェニル)エタンなどの両末端カルボキシ
ル基をジグリシジルエステル化したものが挙げられる。
一般式(nflで示されるエポキシ基を有する化合物と
しては、ξ−カプロン酸、安息香酸などのオキシカルボ
ン酸のグリシジルエーテル・グリシジルエステルが挙げ
られる。
本発明の高分子量改質ポリエステルを得るには、上記末
端にカルホキシル基を有するポリエステル(Al1モル
当り1両末端にエポキシ基を有する化合物(810,5
〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モルの割合で
反応させる。反応条件は100〜250℃好ましくは1
20〜280℃の温度で窒素気流下、攪拌しながら0.
1〜10時間反応を行う。この際、触媒としてエポキシ
基の開環触媒として一般に用いられる触媒を用いてもよ
いが、特に炭素原子数6〜50の脂肪族モノカルボン酸
又はジカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。触媒の
添加量は0.05〜0.5重量%である。
得られる高分子量改質ポリエステルはクロロホルム溶媒
中、80℃にて0.4f/diの濃度測定で。
還元粘度が0.30以上、好ましくは0.50以上であ
る。
本発明では、塩ビ100重量部に対し、上記高分子量改
質ポリエステルを10〜150重量部混合するが、軟質
塩ビ組成を得たい時は40部以上混合することが好まし
い。又150重量部を越えると粘着性が増加し、操業性
に問題が生じる。
10重量部未満であると本発明の目的が達成されない。
改質ポリエステルの混合方法は通常使用されているロー
ル、ヘンシェルミキサー、バンバIJ  Eキサ−等が
使用される。混合する場合を必要により溶媒を使用する
。溶媒としてはテトラハイドロフラン、クロロホルム、
テトラクロロエタンなどが挙げられる。
通常塩ビを加工する場合安定剤、滑剤は必須のものであ
るが1本発明の場合も例外ではない。
安定剤、滑剤は一般に市販されているもの全て使用可能
であるが、食品包装関係、医用目的関係に使用する際に
は特に、エポキシ系安定剤。
カルシウムステアレート、ジンクステアレートの組合せ
が望ましい。
本発明の塩ビ組成物はDOP等のフタル酸系可塑剤を使
用する事なく十分な柔軟性を有する。
従って、低分子可塑剤に原因する抽出、$行。
毒性等の問題は全て解決され、しかも、柔軟性。
強伸度、低温屈曲性、耐摩耗性等の機械的特性に優れ操
業性も良好である。
更に、本発明の塩ビ組成物は抗血栓性が極めて良好であ
ることから、特に血液回路、血流バック、カテーテル、
カニユーレなどの医用材料や1人工心肺、人工心臓1人
工腎臓の一部として、血液と直接接触する材料分野に広
く用いられる。また食品包装用途1食品用ホース、ベル
ド、合成皮革、おもちゃ等、従来の塩ビ用途にも使用さ
れる。
以下実施例により、本発明の詳細な説明する。
々お、実施例中、単に部とあるのはすべて重量部を意味
する。粘度測定はすべて、クロロホルム溶媒中、30℃
、0.4f/dlのポリマー濃度で測定した値である。
酸価測定法 ポリマー約Iyを精秤し、これをメチルセロソルブ−ジ
オキサン混合溶液(1:1容量比)50mlに溶解し、
ファクター既知のN/10−KOHで電位差滴定装置(
平沼産業に、に社製Oomtite==7 )を用いて
滴定し、終点(電位変化の最大の点)を求めた。
別に空試験を行う。
酸価(、、yKOH/y) −A B X F X 5
−61A :  Sample溶液の滴定に要したN/
10−KOHOml数B:空試験の滴定に要したN/1
0−KOHのml数”F : N/1O−KOHのファ
クター8 :サンプル重量(y) OH価測定法 ポリマー約5yを100..78角フラスコ中に採収し
、これを精秤し、アセチル化試薬(ピリジン:無水酢酸
15:l容量比)lQmrを加え、ポリマーを溶解した
後、冷却管を取付け100℃で60分間反応させた後、
水冷し水5m/を加え10分間放置し、フェノールフタ
レインを指示薬に用い、ファクター既知の1/2 N−
KOHで滴定する。
試料を用いない場合の空試験を行う。
OHイ曲 (、Ko、、、、 ) = Av + (B
−A  Xo、5XFX56.11A:サンプルに要し
たN/2−KOHのml数B:空試験    // F : N/2−KOHのファクター S :サンプル重量(f) Av:酸価(m y KOH/y ) 合成例1 アジピン酸1524部、1.6−ヘキサンジオール11
82N<、チタン酸テトラブチル0.108部およびト
リメチルホスフェート0.08941をオートクレーブ
に仕込み、窒素気流下、150〜230℃に2時間かけ
て昇温し、攪拌しながら生成する水を除去し反応を行っ
た。次いで、280℃を保持し徐々に減圧とし60分間
かけて帆1 a+Hgとした。
さらに0.lmHg、 280℃で60分間反応を行い
酸価24.7 、水酸基価0.50の末端カルホキシル
基を有するポリエステルを得た。
このポリエステル1500部とエポキシ樹脂YD−12
8(東部化成に、に製)(エポキシ当量192.8y/
当稙) 88.9 mおよびタイマー酸ジナトリウム8
.05郷をオートクレーブに仕込み、室温気流下%18
0℃で攪拌しながら4時間反応させて、 7sp/c 
O,75(の改質ポリエステルAを得た。
合成例2 アジピン酸1524部、1.6−ヘキサンジオール10
61部、ネオペンチルグリコール104部、チタン酸テ
トラブチル0.108部およびトリメチルホスフェート
0.089部をオートクレーブに仕込み以下合成例−1
と同様にして反応を行い、酸価27.O水酸基価0.5
1の末端カルボキシル基を有するポリエステルを得た。
このポリエステル1500部とエポキシ樹脂YD 12
8.88.9部およびグイマー酸ジナトリウム3.0部
をオートクレーブに仕込み合成例−1と同様に反応を行
い77g+)/CO,80改質ポリエステルBを得た。
合成例3 アジピン酸1524部、1,4−ブタンジオール899
部、チタン酸テトラブチル0.108部およびトリメチ
ルホスフェ−) 0.089fftオートクレーブに仕
込み合成例−1と同様にして反応を行い。
酸価38.7 、水酸基価0.48の末端カルボキシル
基を有するポリエステルを得た。このポリエステル35
00部吉ジクリシジルセバケート153部およびタイマ
ー酸ジナトリウム8.0部をオートクレーブに仕込み合
成例−1と同様にして反応を行い。
7jsp/c O,78の改質ポリエステル0を得た。
合成例4 セバシン酸1524部、■、6−ヘキサンジオール76
2部、ネオペンチルグリコール75部、チタン酸テトラ
ブチル0.108部およびトリメチルホスフェート0 
、089部をオートクレーブに仕込み合成例−1と同様
に反応させて、酸価26.8 、水酸基価0.82の末
端カルボキシル基を有するポリエステルを得た。このポ
リエステルl5008とジグリシジルセバケート8フ部
およびダイマー酸ジナトリウム8.0部をオートクレー
ブに仕込み合成例−1と同様にして反応を行い、rls
 p/c 008Bの改質ポリエステルDを得た。
合成例5 セバシン酸1524部、エチレングリコール460都チ
タン酸テトラブチル0.108部およびトリメチルホス
フェート0.089部をオートクレーブに仕込み合成例
−1と同様にして反6に行ない、酸価26.5.水酸基
価0.35の末端カルボキシル基を有するポリエステル
を得た。このポリエステル1500部とエポキシ樹脂Y
D−128、88,99およびダイマー酸ジナトリウム
3.0部をオートクレーブに仕込み1合成例−1と同様
にして反応させ、 778 p/C0077の改質ポリ
エステルEを得た。
合成例6 アジピン酸8629都、1.6−ヘキサンジオール35
45都をオートクレーブ中に仕込み、窒素気流中、攪拌
しながら150〜230℃まで2時間かけて昇温し、生
成水を除去しつつ反応を行った。
次いでチタン酸テトラブチル0.86部を加え280℃
に温度を保持したま″!、%徐々に減圧とし、60分で
0 、1 WHgとした。さらに、280℃−0、1m
Hgで8時間反応ヲ行い、 7(s p/c O,88
のポリエステルFを得た。
合成例7 1.6−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの
モル比が9:lの混合ジオールとアジピン酸から成る分
子量2000のポリエステルグリコールを合成した。こ
のポリエステル1モルとへキサメチレンジイソシアネー
) 1.08モルをオートクレーブに仕込み160℃で
窒素気流下、撹拌しながら2時間反応を行い、 77 
sp/c O,88のポリウレタンG′(il−得だ。
実施例1〜5および比較例1〜8 第1表 上記第1表に示す配合で先ず各成分子:混ぜ合わせた。
次いで、この混合物を蒸気加熱式8インチミキシングロ
ール(ロール温度150〜160℃)全使用して10分
間混練して塩ビ組成物を作った。この時、ミキシングロ
ールから塩ビ組成物をシート状に引き出し、2部厚のシ
ートを作成した。プレス条件はプレス温度160〜17
0℃にてプレス時間8分及び圧力100〜120Kg/
m。
冷却時間5分及び圧力180〜150 K97adで行
った。
なお物性試rAl″i以下の方法に従った。
(1)  100%モジュラス(可塑化の程度を示す。
)・・・JIS  K6301に準する。
(2)低温屈曲疲労テスト・・・ティマーシャ屈曲疲労
試靜機を使用して試験温度−10部1℃において、試験
片(2闘厚×2.5菌巾X15C1l長のシートの中央
、巾方向に2間のカットグロスを入れたもの)の切断ま
での回数を測定。
(3)  抽出性テスト・・・厚生省告示178に基づ
く第2表 以上の結果から本発明の塩ビ組成物は柔軟性。
低温特性、抽出性に優れていることが明らかである。
合成例8 HOOO0114H118000H5898部、夏、6
−ヘキサンジオール1182部、チタン酸テトラブチル
0.35部およびトリメチルボスフェート0.80部を
オートクレーブに仕込み合成例−1と同様に反応させて
酸価20.8.水酸基価0.22の末端カルボキシル基
を有するポリエステル金得た。このポリエステル150
0都とYD−12858,4部およびダイマー酸ジナイ
トリウム3.0yをオートクレーブに仕込み、合成例−
1と同様にして反応を行い、′ytsp/cO,78の
改質ポリエステルHi得た。
比較例4 塩ビ100部(重合度1100)に対して、改質ポリエ
ステルH80部を実施例1と同様にブレンドし1組成物
シートとした。
第8表 合成例9 アジピン酸1452部、1.6−ヘキサンジオール78
8s、チタン酸テトラブチル0.108部およびトリメ
チルホスフェート0.089部をオートクレーブに仕込
み1合成例−1と同様にして反応を行い、酸価251.
水酸基価0.15の末端カルボキシル基を有するポリエ
ステルを得た。
このポリエステル1500部とエポキシ樹脂YD  1
27 10821Sおよびダイマー酸ジナトリウム3.
0部をオートクレーブに仕込み、合成例−1と同様に反
応して、 Q sp/c  O,588のポリエステル
Iを得た。
比較例5 このポリエステル80部′f:実施例−1と同様の組成
で塩ビにブレンドして、得られたシートの物性を第4表
に示す。
合成例10 アジピン酸1452部、1.6−ヘキサンジオール11
82部、チタン酸テトラブチル0.108部およびトリ
メチルホスフェート0.089部をオートクレーブに仕
込み、窒素気流下、150〜230℃に2時間かけて昇
温し、攪拌しながら生成する水を除去し反応を行った。
次いで280℃に保持し、徐々に減圧とし60分間かけ
て0.1鰐Hgとした。さらに250℃に昇温し0.l
mHgで3時間反応を行い、酸価2.7.水酸価1.8
ヲ有するポリエステルを得た。
このポリエステル1500部とエポキシ樹脂YD−12
818,5部およびダイマー酸ジナトリウム1.0部を
オートクレーブに仕込み、窒素気流下180℃で攪拌し
ながら8時間反応させてqsp/cO,956のポリエ
ステルJを得た。
比較例に のポリエステル80部を実施例−1と同様の組成で塩ビ
にブレンドして得られたシートの物性を第4表に示す。
第4表 実施例6 実施例1〜5および比較例1〜6で得られた塩ビ組成物
の抗血栓性を以下の方法により測定し、第5表に示す。
抗血栓の評価は桜井らの開発したカラム法(Makro
moIChem  179 、1121(1978) 
) ’(+”参考にして行った。
即ち、各々の塩ビ組成物シートをテトラヒドロフランに
溶解し、0.5%の溶液をつくる。この溶液を用い、直
径200μのガラスピーズの表面を被覆し、40℃で1
2時間常圧で乾燥し、さらに40℃−0,5+wHgで
12時間乾燥した表面被覆ビーズ1.oyを両端にコッ
クを有する内径3.0謂の市販の医療用チューブ105
Nに最密充填し、生理食塩水で満す。成犬頚静脈よりl
Qm/容量のメゾカル用ディスポーザブル注射器を用い
て2mlの新鮮面を採取し、直ちに一定流速で押出し可
能なシリンジポンプにセットし、注射針を除去した注射
器の先端に予め用意したビーズ充填カラムを接続し、l
 、 Q ml1分の流速で1分間、血流を流し、カラ
ムを通過してきた血流をEDTA処理された市販のポリ
ドナービン0110に採取する。
カラム通過血流中の血小板数をBrecher 0ro
nkite法を用いて算出する。血小板粘着数はカラム
カ′通過後の血小板数を差し引いた値である。
材料間の血小板粘着の相対比較は下式の如く求め、この
値が小さい程、血小板の粘着性が少ない。即ち、抗血栓
性が良好であることを示す。
第  5  表 第5表から明らかなように1本発明の塩ビ組成物はより
著しく血液適合性が改善されていた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリ塩化ビニル100重量部に対して、ジオール成分と
    ジカルボン酸成分の炭素原子数の和が9〜20であるエ
    ステル単位からなり、かつ末端がカルボキシル基を有す
    るポリエステルと両末端にエポキシ基を有する化合物を
    反応させて得られる高分子量改質ポリエステル10〜1
    50重量部を配合してなるポリ塩化ビニル組成物。
JP20787882A 1982-11-27 1982-11-27 ポリ塩化ビニル組成物 Pending JPS5998155A (ja)

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JP20787882A JPS5998155A (ja) 1982-11-27 1982-11-27 ポリ塩化ビニル組成物

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