JPS5887399A - サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙力増強効果を有する丈イズｌｌ１４４１成物
に関し、さらに詳しくは紙の湿ｌＩ４強度、乾燥強直、
印刷適性、サイズ度を共に大幅に改善し、かつ損紙の離
解が良好である等の特徴をもつサイズ剤組成物に関する
。

従来よシ紙力増強ヤサイズ度を向上させる目的で種々の
薬品が使用されている。

紙力増強剤として用いられるものとしてはポリアタリル
ア（ドウカチオンデンプン、ボリアイド・ボリアイン・
エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイインなどがあ
る。

サイズ度の向上に′用いられる薬品としては、ロジン系
０石油樹脂系などがある。

これら二番は紙力増強又はサイズ度の向上部の単独の目
的にしか使用され得ず、両方の特性を必要とする場合は
、両者ｔ−併用しなければならず、操作が煩雑となりか
つ使用条件によっては効果が十分発揮されないなどの欠
点がある。

紙力増強及びサイズ度の向上を目的としている１！ｍ、
！ｌてスチレン−アクリルｍ、スチレン−マレイン酸、
アクリル共重合物等が知られている。

しかしながらこれらの薬品では紙力増ＩＪＩｌ効釆ヤサ
イズ度の向上が不充分であったり、紙力増強幼果めるい
はサイズ度の向上のみである。

例えば脣闘昭５４−６９０２では、本発明の一般弐〇）
で示される化合物と疎水性ビニルモノマーがスチレンお
よび２−エチルへキフルアクリレートの混合物を乳化剤
の存在化で共重合することでサイズ剤を得ているが、サ
イズ効果のみで紙力増強効果は認められない。

ま之特開開５４−１５２６９５では、アクリルアイドお
よび／又はメタクリルアばド、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸およびスチレンからなる紙力増強用樹脂エマ
ルジョンを得ているが、紙力増強効果は改善されるが、
サイズ効果は不十分である。

そこで不発明番らは、紙力増強及びサイズ度を共に大幅
に改善し、かつ（１１紙の離解が良好である等のｑ＃敵
をもつ薬品について鋭意研究の結果、ナイズ効釆、祇力
増強効果の着しいサイズ剤組成物を得るに至った。

すなわち本発明は、アクリロニトリル、Ｍ−メチロール
アクリルアンド、２−ヒドロ平７エチルアクリレート、
２−ヒドロキシグロビルアクリレートよう迩ばれた一機
以上の親水性ビニル七ツマ−に疎水性ビニル七ツマ−お
よび一般式体）および＠）を共重合することにより得ら
れるプイズ剤！１ｔｉＬ物である。

（式中、１１．は厘又は０００Ｍ　：　Ｒ，、Ｒ，はＨ
又は０４；４、Ｒ４は０４父はａ、ｎ、；ｍはＨ，アル
カリ金属又はアンモニワム塙：Ｘは０１　、　Ｂｒ又は
工；！はアニオンをそれぞれあられす。） ここでアクリロニトリル、Ｍ−メチロールアクリルアイ
ド、２−ヒト＆Ｊ中ジエチルアクリレート。

２−とドロ中ジプロピルアクリレート等の親水性ビニル
七ツマ−は紙力増強のために必要な成分で１０〜９０４
ル優であるととｔ−要する。１０モル優以下の使用量で
は、紙カ増強効来が不十分であり、製造時にポツプコー
ンになｎａ＜、エマルジ珊ンの安′ｘｉＬ法も惑い。９
０モル−以上では樹脂の粘度が上昇して１ｌｌｉ度をめ
げることができない。

疏水性ビニル七ツマ−としてはスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の置換スチレン中酢績ビニル
ヤメチルγクリレート、エチルアクリレートｅｎ−−ｊ
ロピルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエ
ステルがあケラれる。これら疎水性ビニル七ツマ−はサ
イズ度の向上の九めに必要な成分で３０〜８ｓモルーで
ある事１ｉ−要する。３０モル−以下ではサイズ度の向
上が不十分であり、８５モル慢以上では舐力増彊効果が
不十分となり、製造時にポツプコーンを形成し易い、１ 一般式体）であられされるものとしてはアクリル識、メ
タクリル鐵などの一塩基性不廟和＊＊＊ヤマレイン鐵、
フマル績等の二塩基性不亀５４ＩＩＩＩｔＲを用いるこ
とができ１〜１０七ルーであることを資する。１モル優
以下ではエマルジョンのｔｆ、定性が遜く、１０モル−
以上では紙を処理する場合液のｐｉｔによっては効果が
不十分になる。

一般式−）で示される構造単位はアクリル酸の１ミノエ
チルエステル又はメタクリル酸のアミノエチルエステル
を硝酸、　４１１１．硫酸又はリン酸などの鉱酸で中和
し、エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン又はエビ
ヨードヒドリン等のエビ・・ロヒドリンを付加させて得
られるカチオン性の七ツマ−である。アクリル酸又はメ
タクリル酸のアミノエチルアルキルエステルとしては、
２−ジメチルア（ノエチルアクリレート、２−ジエチル
ア（ノエチルアクリレート及びこれらのエステルに対応
スるメタクリル酸のアミノエチルアルキルエステルなど
があげられる。この成分は１〜１０モルチであることを
要する。１モル−以下では紙を処理する場合の液のｐＨ
によっては効果が不十分になる。

共重合反応は水単独あるいはメチルアルコール。

イソプロビルアルコール。アセトン等の＊ｔａａ織の混
合溶液中で、公矧の重合開始剤を加え、必要に応じて不
活性ガス気流中で行なわれる。

直音開始剤としては、過ｉ１１酸塩、過酸化水嵩。

過ｉｌ＠塩−亜硫酸塩、２．２−アゾビス（２−ア（ジ
ノプロパン）二塩歳場、アゾビスイソブチロニトリルを
用い１０〜１００Ｃで常法により共重合を行なうことが
できる。

水分散性良好で、安定なエマルジョンを得るには、ｓｍ
として水単独、水−メチルアルコール。

水−イソプロビルアルコール系を使用することが好まし
い。

本発明のサイズ剤組成物の製造にあたっては予め単量体
を適当な乳化剤を用いて共重合させる方法をとることも
できるが、乳化剤を用いなくても共重合の過楢で自己乳
化により共重合ヱマルジ曹ンを得ることができる。

本発明のサイズ剤組成物はサイズプレスマシン。

タグサイズ′ｖ７ン、ロールコータ−等を用いて紙の表
向に虚伯する方法（以下表面サイズという）ムびビータ
−などに重加する内ＳＳ加方法のいずれにも適用町匝で
あるが欄内サイズに通用した方が紙力４ｇＡ効果及びサ
イズＷＬｔ−改善する効果が着しい。−面すイズに適用
する場合にはデンプン。

ポリビニルアルコール等の水＃！！に鳥分子−面すイズ
剤と併用することも−ｒｍである。

次に本発明のサイズ剤組成物の製造例並びに試験料につ
いで説明する。例中、囁はすべてＩＬｍ囁とする。

製造例１ ２−ジメチルア擢ノエチルメタクリレート４１１０　ｆ
と水２００　ｆの混合溶液を６規定の硝酸で中和後、誼
濤液にエピクロルヒドリン２８０ｔを添加し、５０Ｃで
１０時間反応させて下記の構造式１１）をもつモノマー
（以下ＤＩＩＰ−［という）を得、水で希釈して２５ｓ
＃液とした。

次にスターツー、温度針、還流冷却器および窒累次込管
を−えた四つロフラスコに水１８５ｔ、７クリロニトリ
ルＩＬ９ｔ、アクリル酸ｔ　１　ｔ　、　スｆ　Ｖン５
α！ｆおよび２５−のＤＩＰ−１２＆２Ｆを加え−ＩＬ
合した。窒素を用いて反応系内の酸素を除去した機、重
合關端剤として過硫酸カリワムα２ｆを水１ｏ　ｆ　１
１１１１して添加した。さらに窒素を流しつつ富温から
８００で５時間反応した。反応生成物は固形分２５％、
粘度１５０ｏｐｓ（２５Ｇ）の共重合体エマルジ薦ンで
あつ友。

製造例２ アクリル酸のかわりにマレインＩＩ！　ｔ７　Ｆ　、重
置開始剤として２．２′−アゾビス（２−アイジノプロ
パン）二基酸塩α５ｆｔ−使用する以外は全く製造例１
と同様に反応を行なった０反応生成物はｗＡ拳仕分２５
％　、粘度１ａｏｏｐｓ（ｚｓｃ）ｏ共重合体ｚｖルジ
ョンで６つ九。

製造例墨 アクリロニトリル２ｔ２２．アクリル＠ｔ４ｆ。

２ｉ−のＤＩＮ’−１６２，４Ｆおよびブチルアクリレ
ート５１．７ｔ１水２３０Ｆ’１−ａｌｌ造例１と一橡
Ｏ装置に加えて温合した。窒素を用いて反応系内の繊素
を除去した儀、重置開始剤として２．２・−アゾビス（
２−アミジノプロパン）二基１１Ｉ！ｔＩｉαｓｒを１
０ｆの水にｆｌｌｌして添加した。さらに窒素を流しつ
り室温からｔｏＣｌで−ｋＫ昇温して、そのオ壜６０Ｃ
で５時間、その債９０Ｃで２時間反応した６反応生成物
はｖｉＡｓ分２５％１粘度２ＡＯａｐｇ（２！Ｉｃ’）
Ｏ共ム会体エマルジョンで６つ比。

調造例４ Ｎ−メチロールアクリルアイド１１２ｆ、アクリル＠１
．ＩＦ、２５１（２）ＤＩＰ−１３１，Ｍｆ、ｘｆｖン
１１１ｆ、２−エチルへキシルアクリレート２１６ｆ、
水２００Ｆを製造例１と同様の装置に加えて混合した。

窒素を用いて反応系内の＠素を除去し九９２．２’−ア
ゾビス（２−アずジノプロパン）二基酸塩１３Ｆを１ｏ
ｔの水ＫｆＩＩ解して添加した。さらにｉｌｍを流しつ
つ室温から７ｏｃまで徐ｋＫ昇温して、７０Ｃで６時間
反応した。水で磯度関節してｍ形分２０−とした。粘度
５００　ｏｐｓ　（２５Ｇ　）の共重合体エマルジ日ン
であった。

製造ｆＩ１５ ａ造Ｎ１に訃いて２−シーツチルアミノエチルメタクリ
レートを中和するのく硝ＩＩ！倉用いたが、＃Ｉ鐵のか
わりに６規定の塩酸を用いて中和し、他は全く同機にし
て反応を行ない下記の構造式（組をもつ七ツマ−（以下
１）ｊｌＰ−ｆｌという）の２５饅濤液を慢た。

次に、ＤＩＰ−１のかわりＫ　ＤＩＰ−ｊ−璽２工１ｆ
、イソプロピルアルコール１９ｆ１水１７４ｆを用い、
重置開始剤として過硫酸カリワムα２ｔと鳳硫讃水素ナ
トリワムα１ｖを用いる以外は調造９１１と全く同様に
反応を行なつ九。

反応生成物は固形分２５嚢、粘度ｓ　ｓ　ｏ　ａｐｅ（
２５（：’）の共重合体エマルジョンであった。

１ＩＩｌｉＩＬ例６ ２−ヒドロキシエチルアクリレート２翫ｓｆ。

２５％ＣＤＩ）ｊｌＰ−Ｊ　５５Ｆ、アクリル献１４１
．　　スｆレン８１５ｔ％イングロビルアルコ１ル１２
ｆ、水４００ｔを製造例１と同機の装置に加えて温合し
九電嵩を用いて反応系の鐵ｌｌ！を除去した儀、１合一
＃Ｉ剤として２．２’−７ゾビス、２−アイジノプロパ
ン）二基酸塩α６ｖを１（ｌの水１１Ｃ＊＄　して添加
した。さらに電ｓｔ−ｇしつつ＊温からｔｔｔｏｃ筐で
徐徐に昇温して、そのまま８０Ｃで５時間反応しム水で
―度＊ｊｌｌしてｔｍ固形分０饅とした。粘度１・Ｇａ
ｐｓ（２ＩＣ）の共３１合体エマルジジノンあった。

製４例７ ２−とドロキングロピルアクリレー）４５Ｆ、２５−の
ＤｊｌＪ’−１７１２ｔ％アクリル＃ｌ墨ｔ１スチレン
４１４９．ｎ−ブチルアクリレート１０２Ｆ、水４６０
ｔを製造例１と同様の装置に加えて混合した。

電顕を用いて反応系のｒ！Ｒ累を除去した後、重合開ｌ
Ｉｋ剤として過硫献カリヮム１．　Ｓ　ｆを２０９０水
に濤−して添加した。さらＫｊｌＪＩｌ會流しりっ室温
から４ｏｃｔで途ｋＫ昇１１して、そｏｔｔａｏｃで６
時間反応した。反応生成物は水で磯度−節して固形分２
５ｇ６とし友。粘度８７００ＰＩ（２５Ｃ）ＣＪ共１１
台体エマルジ望ンであった。

製造例・ ７　／　リル７　ｉド１ｔ９？、２５ｆ４ｏＤＡＰ−Ｊ
　４Ａ＆？、アクリル［２，５Ｆ、２−エチルへキシル
アクプレートＳ＆１ｔ、酢毅ビ品ル１　＆１　ｆ、イソ
プロピル７　ル：ｚ　−ル２　’ｈ　５　？　、　水２
５０　ｆ　ｔ　ＩＩＩ　Ｉｋ　ｌ’Ｊ　１とＩＷｌｌｌ
の装置に加えて混合し友。窒素を用いて反応系の酸素を
除去した後、重合開始剤として２．２′−アゾビス（２
−アミジノグロパン）二基酸塩１０Ｆを１０ｆの水Ｋｉ
ｌ解して添加した。さらに窒素を流しつつ室温から８０
Ｃ１で徐々に外温して、そのｔま８０Ｃで６時間反応し
ｔ０水で纜度調節して固形分２０−とした。粘度５０ａ
ｐｓ（２５Ｃ）の共重合体エマルシコンであつ九。

比較ｆＩ１１ アクリルアミド２４．９Ｆ、アクリルＩｔ　１４　ｆ　
、スｆしｙ６２．４ｆ、イ）７’ロピルアルコ一ル１８
ｔ％水２５０１を製造１ｆｉ１１と同様の装置に加え温
合した。

窒素を用いて反応系内の＠ｌｌ！ｔ−除去し友盪、瀘會
！４始剤として過硫酸カリワムα４５ｆｆ１Ｑｆの水に
＃解して１加した。さらに−累を流しつつ室温からａｏ
ｃｔで昇温し、そのまま８００で６時間反応した。反応
生成物は水で一度一節して固形分２５優、粘度１６Ｑａ
ｐｔａ（２ＩＣ）（Ｄ共貞曾体エマルジョンであった。

比較例２ アクリルアミド＆Ｓｆ、２−エチルへキシルアクリｌ／
−？２ＬＩＦ、　スチレｙ５＆２Ｆ、水！＄００２゜乳
化剤としてエマルゲン９５０　　（Ｑ王アトラス株式会
社＠）４．５ｆｔ−製造例１と同様の装置に加え混合し
た。窒素を用いて反応系内のｊＩ！累を除去した後、１
会ＩＩ始剤として過硫酸アンモニワム１９ｆｔ水１ａｔ
ｌｔｃｆｌｊ解して添加した。さらにｉａｓを流しつつ
室温から５５Ｃ’まで昇温して、そのまま５５Ｃ’で２
時間反応後、８５Ｃに昇温して５時間反応し比。反応生
成物は水で濃度ｌ１ＩｌｌｌｊＩシて固形分２５−の共
重合体エマルジョンを得り。

試験ガ１ ’＃Ｉ４１ｋｆｍ　１〜Ｓのエマルジョン、比較例１〜
２の工マルジ１ンおよび市販の表面サイズ用紙力増強剤
ムおよびＢｔＩＩｉｄ形分１．０−に希釈し、市販のサ
イズプレステスト−ｖＶンにょシｌＬ紙（秤量５５　ｆ
ｊ／、１　）に塗布して、１００Ｃ（Ｄ回転ドラムドラ
イヤーで５分間ＩＩｔ燥し、成紙を得た。この成紙のス
テキヒトずイズＩ［、乾燥製所長および濃−裂所員をそ
れぞれＪｌｌｉ　Ｐ８１１２、ＪＸｒ３　ｐＨｓ　、　
ＪＸａ　Ｆ８１ｓｌｌ　Ｋ準じて調定した。結果を第１
１ＩＩに示す。

１１１１表　紙カ一定ＩｉＶ来 試−ガ２ 旧１１ＰとＬｊｌＰ　　Ｏｒｍ　を物（ｉＳｏ：５Ｏ）
ｉｉＧ°北に叩解して作成し九坪量４５１−のノ・ンド
シートＫｌｌ造例１および７のエマルジョン、比較例１
の工マルジｌンおよび市販の表面サイズ用紙力増強剤ム
および８を固形分ｔ、ｏｌ・ｐＨ７，ｓおよびｐｉｔ？
に一節した後、市販のサイズプレスマシンで塗布し、成
紙を優良。この成紙のステキヒトサイズ度、をＪＩＩＩ
　Ｆ８１１２に準じて調定した。結果を第２９に示す。

７７５２＠ｐＨとサイズ度 試験例５ ＭＢＫＰ　トＬＢＫＰ（Ｄ＆合物（ｉｓｏニア０）１５
５°ａｎに叩解した。このパルプを使用して籍に薬品は
添加せず坪量ａ　Ｏｔ、Ｑのハンド７−トを抄造した。

このハンドシートを裏造例１および２のエマルジ璽ン１
ｋ［！ｌ形分ｔｏ係ｐＨ７０に調節し九後、市販のすイ
ズグレスマーシンで傭布して成紙を得た。一方同じバル
ブで硫酸バンド固形分Ｌ５％、＠化ロジンサイズ固形分
α２５−を使用して ｅ）市販のアニオン性ボリアクリルアイド（１５％％ボ
リアイド・ポリアミン・エピクロルヒドリン樹１１１１
１６併用内− （１））カチオンデングンｔａ−内添 し九坪量８０ｔ／Ｉのハンドシートを抄造した。

塗布紙、内嬶紙の印刷適性試−および損紙の崗収試験を
行なった。印刷透性試験はＲＩ印−遍性試験砿で大日本
インキ化宇工１１１１１（ＤＴ’Ｖ１ｓのインキを用い
て＃１足した。温調の噛合はワエツ）０−ルに賦−紙【
２０秒接触させた犠打なつ九。−一ム・・・・舐むけ、
毛羽だちせず印刷良好Ｂ・・・・わずかに毛羽だちあり ０・■・紙むけあり の三段階評価とした。

遺舐の離解性試験は、標準離解機に試験紙２ｔをとり、
水１１ｔ−加えて回転数７５０　Ｏｒｐｍで１０分間離
屑した後肉員で判定した。

ム・■・先金離解 Ｂ・−・―少量緒東鐵繍あシ ０・−・・紙の形が残っている。

＃果を第３表に示す。

總ｓＩＩ　印刷適性、離解性 手続補正書 昭和５６年１２月２６日 特許庁長官島田春樹駿 を事件の表示 昭和５６年特許願１［１８５１２２号 ＆　補正をする看 郵ｖＩＷ号１００電話０ｊ（２８１）５０２１明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ｉ補正の内容 本願の明細１４１１２０３１５１１６行の「回転数７５
００ｒＰＥＩＩＪ［回転数２５００ｒＰＩｎＪに訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アクリロニトリル、Ｍ−メチロールアクリルアミ
   ド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
   シグロビルγクリレートより選ばれた一種以上の親水性
   ビニルモノマーに疎水性ビニル七ツマ−および一般式停
   ）および伜）を共重合することによ）得られるサイズ剤
   組成−０ （式中、Ｒ１１ｊｊｉ又はｔ、＋ｏｏｍ　；　Ｒ，、Ｒ
   ，はＨ又は０４；”＠　＊　’４はａ１１ｓ父は０．Ｈ
   ，：ＭはＨ，アルカリ金属又はアンモニワム塩；Ｘは口
   １　、　Ｂｒ又は工；！はアニオｙｉそれぞれあられす
   。） （２）アクリロニトリル、Ｍ−メチロールアクリルアイ
   ド。２−ヒドロ１１？ジエチルアクリレート、２−とド
   ロＩＩＦシグロビルアクリレートよ〉選ばれた一種以上
   の親水性ビニル七ツマ−に疎水性ビニル七ツマ−および
   一般式に）および（司を共重合することにより得られる
   サイズ剤組成物。 （式中、！はアニオンをあられす。） （５）アクリ關ニトリル、Ｍ−メチロールアクリルアミ
   ド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒトｇ中
   シグロビルアクリレートより遇ばれた一種以上の親水性
   ビニルモノマーに疎水性ビニル七ツマ−および一般式（
   りおよび（力を共重合することにより４られる丈イズ剤
   組ｒ！Ｌ＊。 （式中、Ｘはアニオンをあられす、） （４）−がＮｏＰである％ｆｆ請求の範１！１ｌＩＺ項
   又は第Ｓ項記載のサイズ剤組成物。 （５）ｔがＯｌｅである特許請求の範囲第２項又はｇＳ
   項記載のサイズ剤組成物。 （６）疎水性ビニルモノマーがスチレンである特許請求
   の範Ｗ５１１１項記載のサイズ剤組成物。 （７）　＃水性ビニル七ツマーが酢酸ビニルである特許
   請求の範ｖＡｊｌ１１項記載のサイズ剤組成物。 （８）　疎水性ビニル七ツマ−がアクリル績のアル中ル
   エステルである特許請求の範８纂１項記載のサイズ剤組
   成物・