JPS5888340A - フエノキシカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
フエノキシカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPS5888340A JPS5888340A JP56184452A JP18445281A JPS5888340A JP S5888340 A JPS5888340 A JP S5888340A JP 56184452 A JP56184452 A JP 56184452A JP 18445281 A JP18445281 A JP 18445281A JP S5888340 A JPS5888340 A JP S5888340A
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- iodide
- reaction
- acid derivative
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノキシカルボン酸誘導体とりわけフェノ
キシ酢酸誘導体の合成法に関し、更に詳しくは、一般式
Ｉ 〔ただし、Ｒ８およびＲ１は、そのいずれか一方が水酸
基、で表わされるプレノキシ基もしくはポリプレノキシ
基を意味する）で示される基またはその両方が共に水酸
基を意味前記の通り）を意味する〕 で示されるフェノール誘導体ト、 一般式■Ｃｊ（ＣＨり。ＣＯＯＲ４・・・・・・・・・
（Ｉｔ）（ただしｓ Ｒ４は水素原子またはアルキル基
、ｍは１〜５の整数を意味する） で示されるモノクロルカルボン酸誘導体とを、塩基の存
在下に反応させ、 一般式■または■ （ＩＩＩ）（ＩＶ） （ただし両式における符号は前記の通り）で示されるフ
ェノキシカルボン酸誘導体を製造するに当り、触媒とし
てヨウ素または無機ヨウ化物の存在下に反応させること
を特徴′としている。
キシ酢酸誘導体の合成法に関し、更に詳しくは、一般式
Ｉ 〔ただし、Ｒ８およびＲ１は、そのいずれか一方が水酸
基、で表わされるプレノキシ基もしくはポリプレノキシ
基を意味する）で示される基またはその両方が共に水酸
基を意味前記の通り）を意味する〕 で示されるフェノール誘導体ト、 一般式■Ｃｊ（ＣＨり。ＣＯＯＲ４・・・・・・・・・
（Ｉｔ）（ただしｓ Ｒ４は水素原子またはアルキル基
、ｍは１〜５の整数を意味する） で示されるモノクロルカルボン酸誘導体とを、塩基の存
在下に反応させ、 一般式■または■ （ＩＩＩ）（ＩＶ） （ただし両式における符号は前記の通り）で示されるフ
ェノキシカルボン酸誘導体を製造するに当り、触媒とし
てヨウ素または無機ヨウ化物の存在下に反応させること
を特徴′としている。
一般式■又は■で示されるフェノキシカルボン酸誘導体
は医薬品の製造に極めて有用な化合物であり就中、カル
コン誘導体及びジヒドロカルコン誘導体は強い抗消化性
潰瘍作用を示しく Ｃｈｅｗ Ｐｈａｒｍ Ｂｕ１１８
．２７ 、２９４５ （１９７９））非常に有用な化合
物である。すなわち本発明は、抗消化性潰瘍剤として有
用なカルコン誘導体、ジヒドロカルフン誘導体あるいは
それらの中間体を主として製造するための方法に関する
。
は医薬品の製造に極めて有用な化合物であり就中、カル
コン誘導体及びジヒドロカルコン誘導体は強い抗消化性
潰瘍作用を示しく Ｃｈｅｗ Ｐｈａｒｍ Ｂｕ１１８
．２７ 、２９４５ （１９７９））非常に有用な化合
物である。すなわち本発明は、抗消化性潰瘍剤として有
用なカルコン誘導体、ジヒドロカルフン誘導体あるいは
それらの中間体を主として製造するための方法に関する
。
一般式■あるいは■で示される化合物のうちフェノキシ
、、 、？！ＩＦ、酸−導体酸膜導体るに当って、一般
式■で示されるフェノール誘導体とモノブロム酢酸−導
体を原料とする場合には概して高収率で反応が進行する
ことか知られている。たとえば後述の参考例１の如く２
−ハイドロキシ−４−プレノキシアセトフェノンを炭酸
カリウムの存在下、モノブロモ酢酸エステルと反応させ
ると２−エトキシカルボ二ルメチルオキシー４−プレノ
キシアセトフェノンがしかしながら、原料のモツプロム
酢酸誘導体はモノクロル酢酸Ｉ導体に比して著しく高価
であり、軽済的に問題があるのみならず、催涙性が大で
製造操作上困難な点が多い。
、、 、？！ＩＦ、酸−導体酸膜導体るに当って、一般
式■で示されるフェノール誘導体とモノブロム酢酸−導
体を原料とする場合には概して高収率で反応が進行する
ことか知られている。たとえば後述の参考例１の如く２
−ハイドロキシ−４−プレノキシアセトフェノンを炭酸
カリウムの存在下、モノブロモ酢酸エステルと反応させ
ると２−エトキシカルボ二ルメチルオキシー４−プレノ
キシアセトフェノンがしかしながら、原料のモツプロム
酢酸誘導体はモノクロル酢酸Ｉ導体に比して著しく高価
であり、軽済的に問題があるのみならず、催涙性が大で
製造操作上困難な点が多い。
このためモツプロム酢酸酵導体をモノクロル酢酸誘導体
に代えることも考えられるが（特開昭５３−１１６３５
５号）、単にクロル化物に変更しただけでは後述の比較
例１およびうと著しく低く、工業的に有効な方法とはな
り得ない。
に代えることも考えられるが（特開昭５３−１１６３５
５号）、単にクロル化物に変更しただけでは後述の比較
例１およびうと著しく低く、工業的に有効な方法とはな
り得ない。
本発明者らは、かかる実情に鑑みクロル化物誉利用した
効果的な合成法につき鋭意研究を行った結果、モノクロ
ル酢酸−導体を用いる場合に、触媒としてヨウ氷★たは
無機ヨウ化物を存在させることの有効性を見出し、−に
検討を進めたところ酢酸防導体に限られないことを知り
本発明に到達した。即ち、本発明は、ヨウ素または無機
ヨウ化物を触媒として反応系に存在させることにより、
プロふ化物に比してより安価でかつ取扱いの容易なモノ
クロルカルボンａＳ導体を一方の原料として、短かい反
応時間にも拘らず高い収率で目的物を得ることを可能と
するものであり、フェノキシカルボン＃ｌ＃ｓ導体の経
済的な製造法をもたらすものである。
効果的な合成法につき鋭意研究を行った結果、モノクロ
ル酢酸−導体を用いる場合に、触媒としてヨウ氷★たは
無機ヨウ化物を存在させることの有効性を見出し、−に
検討を進めたところ酢酸防導体に限られないことを知り
本発明に到達した。即ち、本発明は、ヨウ素または無機
ヨウ化物を触媒として反応系に存在させることにより、
プロふ化物に比してより安価でかつ取扱いの容易なモノ
クロルカルボンａＳ導体を一方の原料として、短かい反
応時間にも拘らず高い収率で目的物を得ることを可能と
するものであり、フェノキシカルボン＃ｌ＃ｓ導体の経
済的な製造法をもたらすものである。
本発明方法で用いられる無機ヨウ化物とは、ヨウ化アン
モニウムおよび元素の周期律表のＩｍ＆およびす、■族
１およびす、■族ａおよびす、■族１およびす、ｖ族ａ
およびす、■族ａおよびｂ１■族す、■族に属する各種
元素とヨウ素との化合物を相称するものであり、たとえ
ばヨウ化ヨウ化ストロンチウム、ヨク化ｉンガン、ヨク
化コパル）、ヨウ化クロム、ヨウ化セリウム、ヨウ化鉄
、ヨウ化ノ（リウム、ヨウ化スズ、ヨク化亜鉛、ヨウ化
ニッケル、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ビスマス、ヨウ
化銀、ヨウ化イツトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨク
化ホウ素轡が挙げられるが、ここに記載の化合物に限定
されるものではなく、またそれらの化合物は単用に限ら
れず、２種以上を併用して有益な場合もある。
モニウムおよび元素の周期律表のＩｍ＆およびす、■族
１およびす、■族ａおよびす、■族１およびす、ｖ族ａ
およびす、■族ａおよびｂ１■族す、■族に属する各種
元素とヨウ素との化合物を相称するものであり、たとえ
ばヨウ化ヨウ化ストロンチウム、ヨク化ｉンガン、ヨク
化コパル）、ヨウ化クロム、ヨウ化セリウム、ヨウ化鉄
、ヨウ化ノ（リウム、ヨウ化スズ、ヨク化亜鉛、ヨウ化
ニッケル、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ビスマス、ヨウ
化銀、ヨウ化イツトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨク
化ホウ素轡が挙げられるが、ここに記載の化合物に限定
されるものではなく、またそれらの化合物は単用に限ら
れず、２種以上を併用して有益な場合もある。
本発明に於いてフェノール誘導体とは、一般式Ｒ８は前
記のとうりである）で示されるものであり、これらを具
体的に例示するならば、２−ハイドロキシアセトフェノ
ン、２−ハイドロキシ−４−プレノキシアセトフェノン
、２−ハイドロキシ−４−ゲラツキジアセトフェノン、
２−ハイドロキシ−４−７アルネシオキシアセトフエノ
ン、２−ハイドロキシ−４−デカプレノキシアセトフェ
ノン、２−ハイドロキシプロピオフェノン、２−ハイド
ロキシ−４−プレノキシプロビオフェノン、２７％イド
μキシー４−ゲラノキシプロビオフエノン、２−／−イ
ドクキシー４−デカプレノキシグロビオフエノン、２′
−ハイドロキシカルコン、２′−ハイドロキシジヒドロ
カルコン％ ２’ ／％イドロキシー４′−プレノキ
シカルコン、τ−ハイドロキシー４′−プレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−４’−ケ？ノキシ
カルコン、２′−ハイドロキシ−４１−ゲ２ノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−４′−デカプレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジブレ
ノキシカルコン、２１−ハイドロキシ−２，４′−ジブ
レノキシカルコン、２’−ハ４）’ロキシー３．４’−
’／グレノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−４′−
ゲラツキシー４−プレノキシカルコン、２′−ハイドロ
キシ−４１−プレノキシ−２−デカプレノキシカルコン
、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジグレノキシカルコ
ン、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジブレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４′−ジブレ
ノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキシ−３，４
′−ジブレノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−４１−プレノキシ−２−ゲラノキシジヒドロカルコ
ン、２′−ハイドロキシ−４゜４１−ジブレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジグレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキク−２゜３−ジブレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−５，４−ジプレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４，４’−ト
リプレノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−
レゾレノキシ−４′−ゲラノキシカルコン、２′−ハイ
ドロキシ−２，４，４’−トリプレノキシカルコン、２
′−ハイドロキシ−２，４−プレノキシ−４′−デカプ
レノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジグ
レノキシジヒドロカルーン、２′−ハイドロキシ−２，
３−ジグレノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−３，４−ジグレノキシジヒドロカルコン、２′−ハ
イドロキシ−２，４，４’−）リプレノキシジヒドロカ
ルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジブレノキシ−
４′−ゲラノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−２，４，４’−トリゲラノキシジヒドロカルコン、
２′−ハイドロキシ−２，４−プレノキシ−４′−デカ
プレノキシジヒドロカルコン、４−ハイドロキシアセト
フェノン、２．４−／ハイドロキシアセトフェノン、４
−ハイドロキシ−２−プレノキシアセトフェノン、４−
ハイドロキシ−２−プレノキシアセトフェノン、４−ハ
イドロキシ−２−７アルネシオキシアセトフエノン、４
−ハイドロキシ−２−デカプレノキシアセトフェノン、
４−ハイドロキシプロピオフェノン、２．４−ジハイド
ロキシプロピオフエノン、４−ハイドロキシ−２−プレ
ノキシプロビオフェノン、４−ハイドロキシ−２−ゲラ
ノキシプロビオフェノン、４−ハイドロキシ−２−デカ
プレノキシプロビオフェノン、４′′−ハイドロキシカ
ルコン、４′−ハイドロキシジヒドロカルコン、２Ｚ４
’−ジグレノキシカルコン、２’ｓ ４’ Ｖハイド
ロキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−４−プ
レノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２−ゲラツキ
シカルコン、２’＃４’−ジハブドロキシー３−ファル
ネシオキシヵルコン、４′−ハイドロキク−４−フレノ
キシジヒドロヵルコン、４′−ハイドロキシ−２−ゲラ
ノキシジヒドロヵルコン、τ、４’−シハイドロキシー
３−ファルネシオキシジヒドロカルコン、４′−ハイド
ロキシ−２’、４−シフレノキシカルコン、４′−ハイ
ドクギシキシ、２′−ジブレノ中シヵルコン、 ４’−
ハイドロキシ−２，２′−ジゲラニオキシヵルコ７．４
’−ハイドロキシ−２’、４−ジグレノキシカルコン、
４−ハイドロキシ−２′、４−ジグレノキシジヒドロカ
ルコン、４′−ハイドロキシ−２，２′−ジブレノキシ
ジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−２′、４−ジ
グレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−２
，４−ジブレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ」２
，３−ジグレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−３
，４−ジブレノキクカルコン、４′−ハイドロキシ−２
，４−ジブレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロ
キシ−２，３−ジブレノキシジヒドロカルコン ２１．
４ ′−ジハイドロキシー２．４−ジブレノキシカルコ
ン、２’、４−ジハイドロキシー３，４−ジグラノキシ
カルコン ２１．４１−ジハイドロキシー２．４−ジブ
レノキシジヒドロカルコン ２＃ 、 ４＃−ジハイド
ロキシー６．４−ジゲラノキシジヒドロカルコン、ｌ−
ハイドロキシ−２′。
記のとうりである）で示されるものであり、これらを具
体的に例示するならば、２−ハイドロキシアセトフェノ
ン、２−ハイドロキシ−４−プレノキシアセトフェノン
、２−ハイドロキシ−４−ゲラツキジアセトフェノン、
２−ハイドロキシ−４−７アルネシオキシアセトフエノ
ン、２−ハイドロキシ−４−デカプレノキシアセトフェ
ノン、２−ハイドロキシプロピオフェノン、２−ハイド
ロキシ−４−プレノキシプロビオフェノン、２７％イド
μキシー４−ゲラノキシプロビオフエノン、２−／−イ
ドクキシー４−デカプレノキシグロビオフエノン、２′
−ハイドロキシカルコン、２′−ハイドロキシジヒドロ
カルコン％ ２’ ／％イドロキシー４′−プレノキ
シカルコン、τ−ハイドロキシー４′−プレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−４’−ケ？ノキシ
カルコン、２′−ハイドロキシ−４１−ゲ２ノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−４′−デカプレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジブレ
ノキシカルコン、２１−ハイドロキシ−２，４′−ジブ
レノキシカルコン、２’−ハ４）’ロキシー３．４’−
’／グレノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−４′−
ゲラツキシー４−プレノキシカルコン、２′−ハイドロ
キシ−４１−プレノキシ−２−デカプレノキシカルコン
、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジグレノキシカルコ
ン、２′−ハイドロキシ−４，４′−ジブレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４′−ジブレ
ノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキシ−３，４
′−ジブレノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−４１−プレノキシ−２−ゲラノキシジヒドロカルコ
ン、２′−ハイドロキシ−４゜４１−ジブレノキシジヒ
ドロカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジグレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキク−２゜３−ジブレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−５，４−ジプレノ
キシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４，４’−ト
リプレノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−
レゾレノキシ−４′−ゲラノキシカルコン、２′−ハイ
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′−ハイドロキシ−２，４−プレノキシ−４′−デカプ
レノキシカルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジグ
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３−ジグレノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−３，４−ジグレノキシジヒドロカルコン、２′−ハ
イドロキシ−２，４，４’−）リプレノキシジヒドロカ
ルコン、２′−ハイドロキシ−２，４−ジブレノキシ−
４′−ゲラノキシジヒドロカルコン、２′−ハイドロキ
シ−２，４，４’−トリゲラノキシジヒドロカルコン、
２′−ハイドロキシ−２，４−プレノキシ−４′−デカ
プレノキシジヒドロカルコン、４−ハイドロキシアセト
フェノン、２．４−／ハイドロキシアセトフェノン、４
−ハイドロキシ−２−プレノキシアセトフェノン、４−
ハイドロキシ−２−プレノキシアセトフェノン、４−ハ
イドロキシ−２−７アルネシオキシアセトフエノン、４
−ハイドロキシ−２−デカプレノキシアセトフェノン、
４−ハイドロキシプロピオフェノン、２．４−ジハイド
ロキシプロピオフエノン、４−ハイドロキシ−２−プレ
ノキシプロビオフェノン、４−ハイドロキシ−２−ゲラ
ノキシプロビオフェノン、４−ハイドロキシ−２−デカ
プレノキシプロビオフェノン、４′′−ハイドロキシカ
ルコン、４′−ハイドロキシジヒドロカルコン、２Ｚ４
’−ジグレノキシカルコン、２’ｓ ４’ Ｖハイド
ロキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−４−プ
レノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２−ゲラツキ
シカルコン、２’＃４’−ジハブドロキシー３−ファル
ネシオキシヵルコン、４′−ハイドロキク−４−フレノ
キシジヒドロヵルコン、４′−ハイドロキシ−２−ゲラ
ノキシジヒドロヵルコン、τ、４’−シハイドロキシー
３−ファルネシオキシジヒドロカルコン、４′−ハイド
ロキシ−２’、４−シフレノキシカルコン、４′−ハイ
ドクギシキシ、２′−ジブレノ中シヵルコン、 ４’−
ハイドロキシ−２，２′−ジゲラニオキシヵルコ７．４
’−ハイドロキシ−２’、４−ジグレノキシカルコン、
４−ハイドロキシ−２′、４−ジグレノキシジヒドロカ
ルコン、４′−ハイドロキシ−２，２′−ジブレノキシ
ジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−２′、４−ジ
グレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロキシ−２
，４−ジブレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ」２
，３−ジグレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−３
，４−ジブレノキクカルコン、４′−ハイドロキシ−２
，４−ジブレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイドロ
キシ−２，３−ジブレノキシジヒドロカルコン ２１．
４ ′−ジハイドロキシー２．４−ジブレノキシカルコ
ン、２’、４−ジハイドロキシー３，４−ジグラノキシ
カルコン ２１．４１−ジハイドロキシー２．４−ジブ
レノキシジヒドロカルコン ２＃ 、 ４＃−ジハイド
ロキシー６．４−ジゲラノキシジヒドロカルコン、ｌ−
ハイドロキシ−２′。
２．４−トリプレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ
−２′−ゲラツキシー２，４−ジグレノキシカルコン、
４′−ハイドロキシ−τ−グレノキシー２，５−ジゲラ
ノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２’、２．４−
）ジグレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２’、
２．４−）リプレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイ
ドロキシ−クーゲラツキシー２゜４−ジグレノキシジヒ
ドロカルコン、４′−ハイドロキシ−τ−プレノキシー
２，５−ジグラノキシジヒドロカルコン、４′−ハイド
ロキシ−２’、２．４−）ジグレノキシジヒドロカルコ
ン等が挙げられるが、ここに記載の化合物のみに限定さ
れるものではないことは勿論のことである。
−２′−ゲラツキシー２，４−ジグレノキシカルコン、
４′−ハイドロキシ−τ−グレノキシー２，５−ジゲラ
ノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２’、２．４−
）ジグレノキシカルコン、４′−ハイドロキシ−２’、
２．４−）リプレノキシジヒドロカルコン、４′−ハイ
ドロキシ−クーゲラツキシー２゜４−ジグレノキシジヒ
ドロカルコン、４′−ハイドロキシ−τ−プレノキシー
２，５−ジグラノキシジヒドロカルコン、４′−ハイド
ロキシ−２’、２．４−）ジグレノキシジヒドロカルコ
ン等が挙げられるが、ここに記載の化合物のみに限定さ
れるものではないことは勿論のことである。
尚、以上の如きフェノール誘導体において芳香環の３位
６１位等が既述のＲ１によって置換されたフェノール誘
導体も同様に採用可能である。
６１位等が既述のＲ１によって置換されたフェノール誘
導体も同様に採用可能である。
又、モノクロルカルボン酸誘導体は例えば＝般式ＣｊＣ
Ｈ，ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ６は前述の定義のとうりであ
るものとする）で表わされるモノクロ〃酢酸誘導体、こ
れを具体的に例示するならば、モノクロル酢酸、モノク
ａル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢
酸−ｎ−プロピル、モノクロル酸ｇｌｌ −ｌ ｓ・−
プロピル、モノクロル酢チル、４−クロル−１１−酪ｗ
エチル、６−／ロルーｎ−カプロン酸メチル等が挙げら
れるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｈ，ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ６は前述の定義のとうりであ
るものとする）で表わされるモノクロ〃酢酸誘導体、こ
れを具体的に例示するならば、モノクロル酢酸、モノク
ａル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢
酸−ｎ−プロピル、モノクロル酸ｇｌｌ −ｌ ｓ・−
プロピル、モノクロル酢チル、４−クロル−１１−酪ｗ
エチル、６−／ロルーｎ−カプロン酸メチル等が挙げら
れるが、これらの化合物に限定されるものではない。
又、本発明の反応に於いて使用される塩基としては、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、水素化物及びアルコラードが挙げられる。
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、水素化物及びアルコラードが挙げられる。
これらを具体的に例示するならば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、脚酸ナトリクム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素マグネシウムカリウム、水素化ナトリウ＾、
水素化カルシウム、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラートなどであるか、これらの化合物に限定されるも
のではない。更にまた、それらの化合物は単用に限られ
ず、２種以上を併用し得ることは勿論である。
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、脚酸ナトリクム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素マグネシウムカリウム、水素化ナトリウ＾、
水素化カルシウム、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラートなどであるか、これらの化合物に限定されるも
のではない。更にまた、それらの化合物は単用に限られ
ず、２種以上を併用し得ることは勿論である。
史に本発明の反応に於いては適当なる溶媒を希釈剤とし
て用いてもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ル−１ｇｏ−ブチルケトンの如きケトン類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロ７ラン、１，２−ジメトキシエタ
ンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族
炭化水素、ｎ−ヘキサンの如き脂肪族炭化水素、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドの如き極性非プロト
ン溶媒などが利用し得るものの例である。
て用いてもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ル−１ｇｏ−ブチルケトンの如きケトン類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロ７ラン、１，２−ジメトキシエタ
ンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエンの如き芳香族
炭化水素、ｎ−ヘキサンの如き脂肪族炭化水素、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミドの如き極性非プロト
ン溶媒などが利用し得るものの例である。
更にまた、本反応を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下に於いて行なう時は、空気と接触して起こる副生成
物の生成を抑制し、目的物たるフェノキシカルボン醸酵
導体の品質を向上せしめ得るが、このことは決して空気
＄ｊ！囲気下での反応を妨げることを意味するものでは
ない。
気下に於いて行なう時は、空気と接触して起こる副生成
物の生成を抑制し、目的物たるフェノキシカルボン醸酵
導体の品質を向上せしめ得るが、このことは決して空気
＄ｊ！囲気下での反応を妨げることを意味するものでは
ない。
また、この場合、必要によりアスコルビン酸、エリソル
ビン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビタミン
Ｅ。
ビン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビタミン
Ｅ。
ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソ
ール、ｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチルカテコール、ギ酸、亜硫酸
塩、酸性亜硫酸塩、チオ＊Ｉ２塩、次亜硫酸塩等の酸化
肪止剤の１種以上を適宜に併用してもよい事は勿論であ
る。
ール、ｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチルカテコール、ギ酸、亜硫酸
塩、酸性亜硫酸塩、チオ＊Ｉ２塩、次亜硫酸塩等の酸化
肪止剤の１種以上を適宜に併用してもよい事は勿論であ
る。
本発明方法を更に詳細に説明すれは、フェノール誘導体
１モルに対しモノクロルカルボン酸誘導体１〜５モル、
塩基１〜５モル、ヨウ素あるいは無機ヨウ化物α０００
１〜０５モル、爵媒０〜５０モルを加え、室温〜１４０
℃好ましくは室温〜１００℃の温度に於いて５〜２０時
間、常圧あるいは加圧下に反応を行なうものである。向
、原料の仕込割合は反応方法、反応温度、反応時間等上
記範囲内に限定されるものではない。
１モルに対しモノクロルカルボン酸誘導体１〜５モル、
塩基１〜５モル、ヨウ素あるいは無機ヨウ化物α０００
１〜０５モル、爵媒０〜５０モルを加え、室温〜１４０
℃好ましくは室温〜１００℃の温度に於いて５〜２０時
間、常圧あるいは加圧下に反応を行なうものである。向
、原料の仕込割合は反応方法、反応温度、反応時間等上
記範囲内に限定されるものではない。
また、本発明の冥施に当り、予めフェノール誘導体と塩
基とを反応せしめ、フェノール誘導体のアルカリ塩もし
くはアルカリ土類塩な調製し、これを単離したあと或い
は単離せずにそのまま、この塩にモノクロルカルボン酸
誘導体を仕込んで反応を行うものであっても良い。この
場合に触媒は、反応の前段、後段のいずれの時期に添加
しても構わない。
基とを反応せしめ、フェノール誘導体のアルカリ塩もし
くはアルカリ土類塩な調製し、これを単離したあと或い
は単離せずにそのまま、この塩にモノクロルカルボン酸
誘導体を仕込んで反応を行うものであっても良い。この
場合に触媒は、反応の前段、後段のいずれの時期に添加
しても構わない。
更にまた、本反応を水の存在下またはアルカリ金属水酸
化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に行う
場合においては、モノクロルカルボン酸エステルを原料
とするのであっても、生成するフェノキクカルボン酸誘
導体が遊離のカルボン酸として得られることもある。そ
して本反応をアルコール類の存在下に行う場合において
は、モノクロルカルメン酸を原料とするのであっても、
生成するフェノキシカルボン酸誘導体が一部エステルと
して得られることもある。
化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に行う
場合においては、モノクロルカルボン酸エステルを原料
とするのであっても、生成するフェノキクカルボン酸誘
導体が遊離のカルボン酸として得られることもある。そ
して本反応をアルコール類の存在下に行う場合において
は、モノクロルカルメン酸を原料とするのであっても、
生成するフェノキシカルボン酸誘導体が一部エステルと
して得られることもある。
又、本発明に於いて水の存在は必要ないが、存在しても
さしつかえない。以上、詳述した如く、本発明の方法は
、安価でかつ堆扱いの容易なモノクロル酢酸誘導体な用
いてフェノキシ酢［ＩＩ誘導体高収率で製造できるので
工業的に有利な方法である。
さしつかえない。以上、詳述した如く、本発明の方法は
、安価でかつ堆扱いの容易なモノクロル酢酸誘導体な用
いてフェノキシ酢［ＩＩ誘導体高収率で製造できるので
工業的に有利な方法である。
以下に本発明を実施例により爽に具体的に説明し、本発
明の効果をより明らかにするが、これらの実施例によっ
て本発明の範囲が限定されるものではない。
明の効果をより明らかにするが、これらの実施例によっ
て本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を付
した１、００−の四ツロフラスコに２−ハイドロキシ−
４−プレノキシアセトフェノン２．２０ｊＦ（１０ｉａ
ｍｏｊ）、モノクロル酢酸メチル１６８ｇ、無水災酸カ
リウム２．．７６１１、ヨウ化ナトリウム０．１６ｇ及
びアセトン２１を仕込み窒素雰囲気下に於いて６０℃の
温度に１０時間攪拌を続けながら反応な行なった。
した１、００−の四ツロフラスコに２−ハイドロキシ−
４−プレノキシアセトフェノン２．２０ｊＦ（１０ｉａ
ｍｏｊ）、モノクロル酢酸メチル１６８ｇ、無水災酸カ
リウム２．．７６１１、ヨウ化ナトリウム０．１６ｇ及
びアセトン２１を仕込み窒素雰囲気下に於いて６０℃の
温度に１０時間攪拌を続けながら反応な行なった。
反応終了後、無機物をｆ別し、ケーキをアセトンに【洗
浄を行ない、Ｐ液と合併した後、アセトンを減圧下に輔
去した。残液なｎ−ヘキサン−トルエン混液より再結晶
し、２−メトキシカルボニルメトキシ−４−プレノキシ
アセトフェノン’１．５１９＜収率７９． Ｑ ｍａｄ
％）を得たＯＮＭＲ（Ｃ−ＤＣｊ、）、８１７７ 、
ｔ８１ （３Ｈ，５Ｈ，８，８，ＯＨ，Ｘ２）。
浄を行ない、Ｐ液と合併した後、アセトンを減圧下に輔
去した。残液なｎ−ヘキサン−トルエン混液より再結晶
し、２−メトキシカルボニルメトキシ−４−プレノキシ
アセトフェノン’１．５１９＜収率７９． Ｑ ｍａｄ
％）を得たＯＮＭＲ（Ｃ−ＤＣｊ、）、８１７７ 、
ｔ８１ （３Ｈ，５Ｈ，８，８，ＯＨ，Ｘ２）。
ｔ、Ｊ■７．５，０−ＣＨ，−ＣＨ−）、６５４ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−１５。
Ｈ，ｄ、Ｊ−１５。
Ｃ−３−Ｈ）、６．５７ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ錦９．０．
ｉ、５．Ｃ−５−Ｈ）。
ｉ、５．Ｃ−５−Ｈ）。
７、８４ （１Ｈ，ｄ 、Ｊ−９，０、ｃ−６−Ｈ）。
ｍ、ｐ、７８〜７９．５℃。
参考例１
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を付
した１００ｄの四ソロフラスプに２−ハイドロキシ−４
−プレノキシアセトフェノン２．２０１１＜１０ｉａ１
０１ａ、モツプＨＡ酢酸エチル２．００９ （１２，０
ｍｍｅｊ ）、無水炭酸カリウムｔ！Ｓ８ｇ（１０ｇｍ
ｏｊ）及びアセトン２０ＩＩｖ仕込み窒素雰囲気下に於
いて、６０℃の温度に１０時間攪拌を続けながら反応を
行なった。
した１００ｄの四ソロフラスプに２−ハイドロキシ−４
−プレノキシアセトフェノン２．２０１１＜１０ｉａ１
０１ａ、モツプＨＡ酢酸エチル２．００９ （１２，０
ｍｍｅｊ ）、無水炭酸カリウムｔ！Ｓ８ｇ（１０ｇｍ
ｏｊ）及びアセトン２０ＩＩｖ仕込み窒素雰囲気下に於
いて、６０℃の温度に１０時間攪拌を続けながら反応を
行なった。
反応終了後無機物をｒ別し、ケーキをアセトンにて洗浄
を行ない、ｆ液と合併した後アセトンを減圧下に留去し
た。
を行ない、ｆ液と合併した後アセトンを減圧下に留去し
た。
残液をｎ−ヘキサン−トルエン混液より再結晶し、２−
エトキシカルボニルメトキシ−４−プレノキシアセトフ
ェノン２．４４．９（収率７９．６ｍ＠Ｉ％）を得た。
エトキシカルボニルメトキシ−４−プレノキシアセトフ
ェノン２．４４．９（収率７９．６ｍ＠Ｉ％）を得た。
実施例２
実施例１に於いて無水炭酸カリウム２．７６ｇを５０％
水酸化ナトリウム水溶液２．５１に代え、同様に反応を
行なった。
水酸化ナトリウム水溶液２．５１に代え、同様に反応を
行なった。
反応終了後、２％塩酸にて中和し、エーテルを用いて抽
出し、エーテル層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテルを留去して得た結晶をエーテル−ｎ−
ヘキサン混液で再結晶し、２−カルボキシメトキシ−４
−プレノキシアセトフェノン２．０７９（収率７４．４
ｍｏ１％）を得た。ＮＭＲ，ａ １０．８９ （ＩＭ、
ｓ；ｃＯＯＨ）。
出し、エーテル層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテルを留去して得た結晶をエーテル−ｎ−
ヘキサン混液で再結晶し、２−カルボキシメトキシ−４
−プレノキシアセトフェノン２．０７９（収率７４．４
ｍｏ１％）を得た。ＮＭＲ，ａ １０．８９ （ＩＭ、
ｓ；ｃＯＯＨ）。
ｍ、ｐ、１３８．２〜１６９８℃。
実施例３
実施例１に於いてヨウ化ナトリウムをヨウ化［Ｉ）に代
え、同様に処理して２−メトキシカルボニルメトキシ−
４−プレノキシアセトフェノン２．２５ｉ収率７７．
Ｏｍｓ４％ンヲ得た。
え、同様に処理して２−メトキシカルボニルメトキシ−
４−プレノキシアセトフェノン２．２５ｉ収率７７．
Ｏｍｓ４％ンヲ得た。
比較例１
Ｒ流冷部器、温度針、窒素ガス導入管、滴下ロート及び
攪拌装置を付した１００−の四ツロフラスコに２−７１
イドロキシー４−プレノキシアセトフェノンｔ１ｊ’（
５ｇｍｏｊ）、水酸化カリウム（微粉末）α３ｇおよび
アセトン２０９に仕込み、攪拌しながらモノクロル酢酸
エチル１０ｇを滴下し、滴下終了後室温で２時間攪拌し
ながら反応を行った。
攪拌装置を付した１００−の四ツロフラスコに２−７１
イドロキシー４−プレノキシアセトフェノンｔ１ｊ’（
５ｇｍｏｊ）、水酸化カリウム（微粉末）α３ｇおよび
アセトン２０９に仕込み、攪拌しながらモノクロル酢酸
エチル１０ｇを滴下し、滴下終了後室温で２時間攪拌し
ながら反応を行った。
反応終了後無機物をｆ別し、クー中をアセトンにて洗浄
を行い、ｆ液と合併した後内部標準法を用いてガスクロ
マトグラフィーにて分析を行った。その結果、得られた
目的物である２−メトキシカルポニルノトーシー４−プ
レノキシアセトフェノンは（Ｌｌ ５Ｎ （収率＆ ９
ｎｏｎ％）であった。
を行い、ｆ液と合併した後内部標準法を用いてガスクロ
マトグラフィーにて分析を行った。その結果、得られた
目的物である２−メトキシカルポニルノトーシー４−プ
レノキシアセトフェノンは（Ｌｌ ５Ｎ （収率＆ ９
ｎｏｎ％）であった。
また原料である２−７１イドロキシ−４−プレノキシア
セトフェノンは１００ｇ（回収率９α９ ｍｅｊ％）回
収された。
セトフェノンは１００ｇ（回収率９α９ ｍｅｊ％）回
収された。
比較例２
実施例トに於いて、ヨウ化ナトリクムを用いずに同様の
処理を行なった処、得られた２−メトキシカルボニルメ
トキシ−４−プレノキシアセトフェノンは０．８１ｇ（
収率２７．７ｍｏｊ％）であった。
処理を行なった処、得られた２−メトキシカルボニルメ
トキシ−４−プレノキシアセトフェノンは０．８１ｇ（
収率２７．７ｍｏｊ％）であった。
実施例４
実施例１と同様の四ツロフラスコに２′−ハイドロキシ
−４，４′−ジブレノキシカルコンｔ９６１ （５，０
ｍｍｏＪ）、 ゛モノクロル酢酸Ｑ、７１９、無水炭
酸ナトリウムｔ０６９、ヨウ化バリウム−２水化物α２
１，９及びテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下に於いて還流下、１０時間攪拌を続けながら反応
を行なった。
−４，４′−ジブレノキシカルコンｔ９６１ （５，０
ｍｍｏＪ）、 ゛モノクロル酢酸Ｑ、７１９、無水炭
酸ナトリウムｔ０６９、ヨウ化バリウム−２水化物α２
１，９及びテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下に於いて還流下、１０時間攪拌を続けながら反応
を行なった。
反応終了後無機物をｆ別し、ケーキをテトラヒドロフラ
ンにて洗浄を行ない、ｆ液と合併した後テトラヒドロフ
ランを減圧下に留去した。残査をエタノールより再結晶
し、淡黄色結晶の２′−カルボキシメトキシ−４，４′
−ジブレノキシカルコンｔ２５Ｌ（収率５４．６ｍｏ１
％）。
ンにて洗浄を行ない、ｆ液と合併した後テトラヒドロフ
ランを減圧下に留去した。残査をエタノールより再結晶
し、淡黄色結晶の２′−カルボキシメトキシ−４，４′
−ジブレノキシカルコンｔ２５Ｌ（収率５４．６ｍｏ１
％）。
ｍ、ｐ、１４ ＆５〜１４ ！１ｌＬｏ℃ＮＭＲ（Ｃ−
ＤＣ４）、８１１５０ （ＩＨ，ｓ、−ＣＯＯＨ）実施
例５ 実施例１と同様のフラスコに水素化ナトリウム（６０％
）［Ｌ２Ｊｉｒをｎ−ヘキサン５１に層温させて仕込み
窒素ガス、を通しながら水冷下に、２−ハイドロキシ−
４−ゲラツキジアセトフェノンｔ４４，９をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１ｏｇｙｃ＠解させたものを３０分
を要して滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌し、
次いでヨウ化カリウムαｏ８ｙ及びモノクロル酢酸エチ
ルα？２１１＃ｔＮ、Ｎ−ジメチルホルムアンド１０１
１に溶解させたものを３０分を要して滴下し、更に室−
で５時間反応させた。
ＤＣ４）、８１１５０ （ＩＨ，ｓ、−ＣＯＯＨ）実施
例５ 実施例１と同様のフラスコに水素化ナトリウム（６０％
）［Ｌ２Ｊｉｒをｎ−ヘキサン５１に層温させて仕込み
窒素ガス、を通しながら水冷下に、２−ハイドロキシ−
４−ゲラツキジアセトフェノンｔ４４，９をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１ｏｇｙｃ＠解させたものを３０分
を要して滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌し、
次いでヨウ化カリウムαｏ８ｙ及びモノクロル酢酸エチ
ルα？２１１＃ｔＮ、Ｎ−ジメチルホルムアンド１０１
１に溶解させたものを３０分を要して滴下し、更に室−
で５時間反応させた。
反応終了後希塩酸を加えて酸性とし、エーテル抽出な行
ないエーテル層を水洗した後無水硫酸す）９９ムで乾燥
した。
ないエーテル層を水洗した後無水硫酸す）９９ムで乾燥
した。
エーテル留去後の残査をエーテルー−−ヘキサン混液よ
り再結晶した鶏、２−エトキシカルボニルメトキシ−４
−ゲラツキジアセトフェノンｔ５５，９を得た。
り再結晶した鶏、２−エトキシカルボニルメトキシ−４
−ゲラツキジアセトフェノンｔ５５，９を得た。
一方、ヨウ化カリウムを用いない場合、得られた２−エ
トΦジカルボニルメト中シー４−ゲラツキジアセトフェ
ノンはα２４．？であった。
トΦジカルボニルメト中シー４−ゲラツキジアセトフェ
ノンはα２４．？であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式■ 〔ただし、”１およびＢ、は、そのいずれか一方が水酸
基、で表わされるグレノキシ基もしくはポリプレノキシ
基を意味する）で示される基またはその両方が共に水酸
基を意味もしくは ＋”）ｌ で示される基（ただし
Ｒｐは前記の通り）を意味する〕 で示されるフェノール誘導体ト、 一般式ＩＩ ＣＩＣＣＨρ工ＣＯＯＲ，・・・・
・・（ＩＩ）（ただし、瓜は水素原子またはアルキル基
、ｍは１〜５の整数を意味する） で示されるモノクロルカルボン酸誘導体とを、塩基の存
在下に反応させ、 一般式■または■ （ＩＩＩ） ＜ＥＶ）（ただし、両
式における符号は前記の通り）で示されるフェノキシカ
ルボン酸誘導体を製造するに当り、触媒としてヨウ素ま
たは無機ヨウ化物の存在下に反応させることを特徴とす
るフェノキシカルボン酸誘導体の製造刃★
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56184452A JPS5888340A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | フエノキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56184452A JPS5888340A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | フエノキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888340A true JPS5888340A (ja) | 1983-05-26 |
| JPH0157105B2 JPH0157105B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=16153390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56184452A Granted JPS5888340A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | フエノキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888340A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61218557A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | フェノキシカルボン酸誘導体の製造法 |
| JPH045255A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Sankyo Kagaku Kk | フェノキシアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 |
-
1981
- 1981-11-19 JP JP56184452A patent/JPS5888340A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61218557A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | フェノキシカルボン酸誘導体の製造法 |
| JPH045255A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Sankyo Kagaku Kk | フェノキシアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0157105B2 (ja) | 1989-12-04 |
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