JPS5889620A - プリプレグの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたプリプレグの製造法に関し、特Ｋ、
加熱及び加圧による成形の際に取り扱いやすく、しかも
流動性のすぐれたプリプレグの製造法に関するものであ
る。

従来のエポキシ積層板の製造法を大別すると乾式積層法
と湿式積層法の２つの方法がある。乾式積層法は樹脂を
揮発性溶剤により溶解してなる樹脂溶液を補強用基材の
紙や繊維に含浸し加熱して予備硬化したプリプレグを必
要枚数重ね、プレスを用いて加熱および加圧し成形する
方法であり、この方法においてはプリプレグの取扱い性
は予備硬化されているため粘着性がなく良好であるが溶
剤の乾燥、予備硬化に多くの熱エネルギーを要し。

又−乾燥に必要な時間も長く、成形温度および成形圧力
が高いという欠点を有する。他方、湿式積層法は、液状
樹脂と反応性希釈剤とからなる樹脂溶液と補撃用基材と
を交互に重ね、脱泡と含浸を行なわせた後、加熱および
加熱し成形する方法であり、成形温度および成形圧力は
乾式積層法よりも低くて済む利点はあるが、成形時の作
業が複雑であり、又、熟成時間が短かいため脱泡が不完
全で気泡が残ったり、含浸が不完全で製品の不良を生じ
るという欠点を有している。

本発明者等はかかる従来の方法の欠点を解消すべく研究
の結果、エポキシ樹脂、硬化剤、アクリレートモノマー
及び重合調節剤とからなる樹脂液を含浸した補強用基材
に電子線を照射すると、アクリレートモノマーのみが硬
化して粘着性がなくカリ取扱いが容昌な上、この状態で
はエポキシ樹脂は硬化していないので、加熱および加圧
を行なう成形時には前記の湿式積層法とほぼ同様の条件
で硬化が可能であることを見出し、本発明を完成させた
ものである。

以下本発明の詳細についてまず本発明において用いるエ
ポキシ樹脂、アクリレートモノマー、エポキシ樹脂を硬
化させ石硬化剤、重合調節剤および補強用基材について
順に説明し１次にこれらの材料を用いたプリプレグの製
造法、しかる後プリプレグの使用法について説明する。

エポキシ樹脂としては、ジグリシジルエーテル飄、エポ
キνノボラ、り型、トリグリシジルエーテル型、テトラ
グリシジルエーテル瀝、環状脂肪族型、エポキシ化オレ
フィン型、ハロゲン化エポキシ型のものが使用でき、以
上のうち一種又は数種を組み合わせて使用する。

アクリレートモノマーとしては、たとえばエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、゛ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルへキレルアクリレート、イソデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ｎ−
メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、グリシジルアクリレート。

エチルカルピトールアクリレート、メチルトリグリコー
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、１．５−ベン
タンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフ
ォスフェートなどの各種のアクリル酸エステル類ならび
にこれらの対応メタクリル酸エステルを用いることがで
き、これらを一種又は二種以上用いることができる。

前記し九エポキシ樹脂を硬化させる硬４ｔ’剤としては
脂肪族アミン糸、芳香族アミン系、環状脂肪族アミン系
、酸無水物系、ジンアンジアミド、三フッ化ホウ素録化
合物等の一種又は二種以上な使用することができる。

重合調節剤としては、樹脂液を補強用基材に含浸し１次
いで電子線照射により予備硬化させる際１→Ｈト←←÷
アクリレートモノマーを重合反応させる割合若しくは重
合度を調節し、電子線照射後のプリプレグの粘着性を漬
質的ＶＣ４くし、かつ、成型時の加熱によりプリプレグ
の流動及びエポキシ樹脂の硬化反応を阻害しないもので
あればいずれも使用でき、置体的には、重合禁止剤、連
鎖移動剤、有機リン化物若しくは亜リン酸エステル等の
リン化合物が使用でき、以下の化合物を例として挙げる
ことができる。

重合禁止剤として、ハイドロキノン、ピクリン酸、フェ
ノール、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロ
キノンモノエチルエーテル、２゜６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、プチルヒドロキレアニゾール、
”２；ｆ）−１ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
、２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル−５−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンービス
ー（４−エチル−＠　＋　ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、４，４′−チオビス−（３−メチル−＠　−ｔ＠ｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，１．３−）リス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｃｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等；リン化合物として、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリプエニルホスフィン等のリン化物、トリー
１エチルホスフアイト、トリフェニルホスファイト。

ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、４．４′−ブチリデン−ビス（３−
メチル−（５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）ホスファイト、サイクリ、クネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルホスファイト）。

トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エ
ステル等； 連鎖移動剤としてブチルメルカプタン、ドデシルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸エチル、ジブチルサルフィド、イソプロピルメルカプ
タンなど： 以上のような重合調節剤を用いることにより。

電子線照射による重合を結果的に抑制−し１重合禁止剤
を用いるときは、前記アクリレートモノマーの一部を未
反応のまま残し、リン化合物を用いるときは前記アクリ
レートモノマーを、恐らくは２〜３量体を中心とする低
重合物とし、連鎖移動剤を用いるときは恐らく５〜２０
９量体を中心とする重合物とするため、粘着性はなくな
るが、流動性は残るものと推定される。

補強用基材としては紙や繊維系のものが使用でき、繊維
系のものとしてはポリニスデル系、アクリル系、ポリア
ミド系等の有機繊維系やガラス繊維、炭素繊維、窒化ボ
ロン繊維等の無機繊維系の繊維、および以上の繊維の不
織布および織布等が使用できる。

次ｌＬ上のような材料を用いたプレプリグの製造法につ
いて説明すると、まず、配合としては、前記したエポキ
シ樹脂１００重量部に対し、アクリレートモノマー２０
重量部ないし１５０重量部。

好ましくは２５重量部ないし１００重量部、前記エポキ
シ樹脂を硬化させる前艷硬化剤２重置部危いし１５０重
量部を添加し、又、重合速度調節剤の添加量は重合禁止
剤を用い′るときは樹脂液中のアクリレートモノマーの
重量に対し、０００１重普−〜５重量−、リン化合物を
用いるときは同様に（Ｌｏｌ、重量参〜１０重量−１連
鎖移動剤を用いるときは同様に１重量ｌｓ〜２０重量−
添加するとよい。その他、添加物としては界面活性剤、
可塑剤や着色剤愈とが使用できる。配合Ｋｔｉプロペラ
攪拌機、ニーダ−、サンドミル、三本ロールなどを使用
する。

前記の配合においてアクリレートモノマー２０重量部以
下では電子線照射による硬化が充分でなく、電子線照射
後表面に粘着性が残り、１５０重量部を超えるときは樹
脂液全体の熱硬化性を阻害し、かかる配合において得ら
れるプリプレグを用いると最終製品の曲げ強度及び引張
り強度が著しく低下し実用性を欠くものである。

前記の配合の樹脂液は公知の方法により前記の補強用基
材に含浸されるが、方法の一例を示せば例えば含浸用ヘ
ッドと含浸量規制のためのスフイージングローラー若し
くはドクターを備えてなる含浸装置を使用することがで
き、この他、ロールコータ−等も使用しうる。基材を含
む憶布物を１００参とし塗布徽は基材の空隙率及び必要
物性によって・１．０　％〜９０チ、が可能であり望ま
しくは８０Ｉｓ〜５０１１Ｅ適当である。

以上のよう圧して樹脂液を含浸してなる補強用基材に電
子線を照射し、含浸した樹脂液中のアクシレートモツマ
−を硬化させることにより、樹脂液を含浸してなる補強
用基材の表面の粘着性がなくなり取扱いが容易になる。

使用する電子線としては、コ、クロフトワルトン型、バ
ンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子線加速機
から放出され、５０〜１０００ＫｅＶ　、好ましくは１
００〜３００　ＫｅＶ　（Ｆ）範囲ノエネルギーを持つ
電子線が用いられ、照射線量としては１〜２０　Ｍｒａ
ｄが好ましく、１Ｍｒａｄ以下では硬化が不充分で粘着
性が残り、２ＱＭｒａｄ以上では硬化が進みすぎて成型
時の樹脂の流動性及び反応を妨げる。

樹脂液を含浸させ九補強用基材を連続的に走行させつつ
、通常上リニアフィラメントから連続したカーテン状の
電子線を照射すれば、樹脂液を含浸させた補強用基材の
連続的硬化が可能となる。

なお電子線を照射する型口し樹脂液を含浸してなる補強
用基材の片面から照射しても、或いは両面から照射して
もよく、特に両面から照射を行なうと、片面のみの照射
を行なうときのごとくプリプレグの表裏゛で予備硬化の
程度が異なり、従りて、かかる表裏の予備硬化の程度の
異なるプリプレグを用いて加熱及び加圧して成形する際
に得られる積層板のねじれ、そりを防止することができ
、好ましい。

又、樹脂液を含浸してなる補強用基材は接触して取り扱
うことを避けねばならず、しかも電子線照射により予備
硬化させてもなお表面に粘着性を有し、堆積する際には
剥離性のフィルム等を介在させることが必要であり、又
、表面の粘着性の丸め埃等が付着しやすい。かかる障害
を除くため。

補強用基材に樹脂液を含浸後、表裏に剥離性フィルムを
ラミネータ等により密着させておくとよく５剥離性フイ
ルムとしては例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリアミド等の一般のフィ
ルムを用いることができ、厚みとして１２〜１００μ冨
のものが好ましい。以上のようなフィルムを樹脂液を含
浸してなる補強用基材の片面／又は両面に密着さ１０電
子−〇照射０効果６を実質上低下させず、むしろフィル
ムで密着されて空気中の酸素と遮断されるため、電子線
照射時の空気中の酸素による硬化の抑制を受けることが
なく、予備硬化が効果的に行なわれる。

或いは又、樹脂液を含浸してなる補強用基材に電子線を
照射す志際に窒素、アルゴン等の不活性気流中で照射を
行なわず空気中で照射を行なうと。

表面は照射時の空気中の酸素の影響により粘着性が残る
ので、照射後、剥離フィルム等を貼るのに適しており、
さらに積層熱硬化時の層間接着性を高める。

本発明は以上のような構成を有するものであるから、樹
脂液に配合されたアクリレートモノマーが電子線照射に
より予備硬化しているにも拘らず、エポキシ樹脂は電子
線照射によっては本質的には熱によって硬化するためこ
の段階では硬化しておらず、従りて成型時の加熱の温度
および加圧の圧力は湿式積層法並みに低くすることがで
き、しかも予め専用の含浸装置等を用いて含浸を行なう
ものであるから、含浸後乾燥および電子線照射までの時
間を長くとれ、湿式積層法によって生じる欠点は見られ
ないものである。

、又１本発明においては樹脂液に重合調節剤を添加する
丸め１本発明の方法によって得られるプリプレグは加熱
及び加圧による成形の際に樹脂の流動性が良く、従って
通常数枚重ねて成形し一体化するプリプレグどうしの接
着力を向上し、表面の平滑性が向上するものである。　
“ 又、重合調節剤として重合禁止剤若しくは連鎖移動剤を
用いるときは、それらの添加量によってプリプレグ並び
にプリプレグを用いて加熱及び加圧により成形して得ら
れる成形品に柔軟性を付与す意ことができる。

又、重合調節剤として前記のリン化合物を用％ｓ本とき
は前記の重合禁止剤若しくは連鎖移動剤を用いるときと
同様の柔軟性を付与讐るよ、史にリン化合物を含むプリ
プレグを用いて加熱及び加圧により成形して得られる成
形品１１Ｃｄ難燃性を付与することができる利点もある
。

本発明の製造法は従来の工程をそのまま使用でき、樹脂
液の変更と、電子線照射装置の付加によりて行なうこと
ができるものであって以上の効果の他更に乾式積層法に
くらべて予備乾燥のエネルギー効率が良いという経済的
効果も合わせて奏するものである。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ノボラ、り聾エポキシ樹脂（シェル化学製、ヱピコー）
　１５２．エポキシ当量約１７５）１００重量部、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート２０重量部−三
フッ化ホウ素モノエチルアミン２重量部、ｔａｒｔ−ド
デシルメルカプタン１重量部からなる配合の樹脂液をガ
ラス繊布（日東紡績製、Ｗｌａ１３Ｋ）に含浸し、含浸
率が４０−になるよう含浸させた後、電子線照射装置（
ＢＳＩ社、エレクトロカーテンＣＢ２００１５０／３０
）を使用し、加速電圧１７５　ｋＶにて照射線量５’　
Ｍｒａｄの電子線を照射し、プリプレグを得た。得られ
九プリプレグを８枚重ねてプレスにより温度１６０℃、
圧力６０％の条件で６０分間加熱及び加圧し１、表面の
平滑な積層板を得ることができた。

実施例２ 実施例１のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１重量部を
ハイドロキノン１重量部とした以外は実施例１と同様に
して行ないプリプレグを得た。

得られたプリプレグを実施例１と同様に加熱及び加圧し
たところ実施例１と同等の平面の平滑な積層板を得るこ
とができた。

実施例３ 実施例１のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１重置部ヲ
トリフェニルホスフィン１重量部に置き換えた以外は実
施例１と同様にして、実施例１と同等のプリプレグ及び
実施例１と同等の表面の平滑な積層板を得ることができ
た。

１２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させる硬
   化剤、アクリレートモノマー及び重合調節剤を主成分と
   する樹脂液を補強用基材に含浸し、しかる後電子線を照
   射して予備硬化させることを行なうことを特徴とするプ
   リプレグの製造法。 （２）重合調節剤は重合禁止剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの製造法。 （３）重合調節剤は連鎖移動剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの製造法。 （４）重合調節剤社有機リン化物若しくは亜リン酸エス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のプリプレグの製造法。 −（３）樹脂液を含浸してなる補強用基材の表裏両面よ
   り電子線、を照射することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のプリプレグの製造法。 （６）樹脂液を含浸してなる補強用基材に対し大気中で
   電子線を照射することを特徴とする特許請求の範囲第１
   積記載のプリプレグの製造法。 せることを含む特許請求の範囲第１頌記載のプリプレグ
   の製造法。