JPS5889638A - 顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）系
共１合体を保護コロイドとするビニルエステルまたはビ
ニルエステル共重合体水性分散液と体貴顔料とからなる
安定ｒｉ　＠料組放物に関するものでありさらに詳しく
は（イ）炭素数が６以上Ｏ脂防峻ビニルエステル、炭素
数が６以上のアルキルビニルエーテルおよび炭素数が６
以上のａ−オレフィンよりなる群より選ばれる単量体の
少くとも１種と、（至）エチレン性不飽和カルボン酸も
しくはその低級アルキルエステル又は酸無水物の少くと
も１１１オＪ：び０酢酸ビニルエステルの三成分を必須
成分とする共重合体をアルコール溶液中で酢化して得ら
れるＰＶＡ系共重合体を保護コロイドとじてビニルエス
テルを乳化重合もしくは乳化共慕合する゛ことにより得
らｎる水性分散液と顔料の混合物は伸度が大きい亀裂の
ない皮膜を形成する点ですぐれた性質を有する組成物に
関するものである。

ＰＶＡを保護コロイドとするビニルエステル血合または
共菖合水性分散液は一般に顔料分散性が良好で顔料との
混合物は塗料１紙加工等に広く利用されている。しかし
、近年樹脂のコストアップにより、できるだけ少量の水
性分散液との混合により従来の性能が得られないか検討
されている。本発明者らは、保護コロイドであるポリビ
ニルアルコールの混和性に着目し、その水性分散液と顔
料との混和性について検討した結果、本発明を行うに至
った。すなわち、保讃コロイドのＰＶＡを変性改良する
事によって解決することを試みた結果、疎水性基とイオ
ン性基とが同時に導入せしめられたＰＶム系富合体を用
いた場合には顔料との混和−性が向上し、＠料混合物の
皮膜は均一となり見かけの伸度は大きくなり、亀裂のな
いものになる事を見出した。そのＰＶＡに関して疎水性
基としてに）炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエステル、
炭素数が６以上の高級アルキルビニルエーテルおよび炭
素数が６以上のａ−オレフィン、イオン性基として０エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アルキルエ
ステル又は酸無水物、また主要構成成分として０）酢酸
ビニルエステルを用い、これらの三成分を必須成分とす
る共重合体をアルコール溶液中で鹸化して得たＰＶＡ系
共重合体を保護コロイドとしで、ビニルエステルを乳化
重合または共惠合する時は所期の目的にかなったエマル
ジョンが製造できるという事実を見出し本発明を完成す
るに至った。

本発明で用いるＰＶＡ系共重合体のに）成分としてハ炭
素数が６以上のいわゆる大きな脂肪族炭化水素基を有す
る単量体が選ばれ炭素数が５以下のいわゆる小さな脂肪
族炭化水素基・を有する単量体ではその効果は発揮され
ない。本発明でに）成分として用いる炭素数が６以上の
脂肪酸ビニルエステルとしては例えばラウリン酸ビニル
エステル、ステアリン酸ビニルエステルなどが適用で番
、なかん−ｊ　（１，１，五５テトラメチル酪酸ビニル
エステル。

２．２．ｔ４テトラメチルパレリアン酸ビニルエステル
あるいは平均炭素数が１０の飽和分岐状脂肪酸ビニルエ
ステルの混合物などのカルボキシル基が３級もしくは４
級の炭素原子に対してα−位に存在する分岐状脂肪酸ビ
ニルエステルが好適である。

炭素数が６以上のアルキルビニルエーテルトシては例え
ばラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテルらが適用できる。さらに炭
素数が６以上のα−オレフィンとしては例えばヘプテン
−１，オクテン−１゜ドデセン−１，オクタデセン−１
らが適用できる。

（均成分として用いるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその低級アルキルエステル又は酸無水物としては例
えばアクリル酸、゛メタクリル酸、クロトンｉ！、マレ
イン敏、イタコン酸、シトラコン峻、アコニット酸およ
びそのメチル、？ｃチルなどの低級アルキルエステルさ
らには酸無水物、などが使用されるが好ましくはイタコ
ン酸とかマレイン斂、シトラコン酸などのジカルボン酸
及びそのメチル、エチルなどの低綾アルキルニス砦ルさ
らには酸無水物が使用され、これらのなかでもとりわけ
無水マレイン＊、　　マレイン酸モノメチルエステルお
よびイタコン酸が好適に使用できる。

本発明において用いる前述したに）、（ロ）、および（
Ｇ）成分を必須成分として待られる共重合体中に含まれ
る（イ）成分の配合割合は炭素数の大きさによってもこ
となるが０．２〜１０モル％なかで４０．８〜７′　モ
ル％の範囲がさらに好適である。共重合体中に含まれる
（ハ）成分の配合割合はに）成分の配合割合によっても
異なるが０．２〜１０．０モル％なかでも０．５〜７，
０モル％の範囲が好適である。

本発明に用いるＰＶＡ系共重合体は公知の重合および鹸
化方法によって製造される。に）、＠および（ｑ成分は
それぞれ一括もしくは連続的に投入され無ｆ８ｍモｔ、
＜はメチルアルコール、エチルアルコール等の低級アル
コールの共存下に２．２１−アゾビスイソブチロニトリ
ルとか過酸化ベンゾイルとかの公知のラジカル重合触媒
により１合される。重合反応で得られた共重合体はアル
コール、要すれハ含水アルコールに溶解し鹸化される。

アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコー
ルなどの低級アルコールが特に好適である。これら（Ｄ
　ｙ　ル：Ｉ−ル類ｊｉ　４０　ｍ１９／７）以下であ
ればア十トン、＃鹸メチルエステル、酢酸エチルエステ
ル。

ベンゼン等の溶剤を含有してぃてもよい、鹸化触媒はア
ルカリ又は酸のごとき公知の触媒が使用でき　る。

ＰＶム系共夏合体の鹸化度について特に制限はないが実
質的にＸｆＢ性が保たれる範囲であれば完全鹸化のもの
でも部分鹸化のものでもよい゛が８ｏモル％以上である
事がのぞましい。

上記に得られたＰＶＡ系共重合体を単独で保−コロイド
として用い水相中で触媒の存在下にビニルエステル等を
公知の方法により乳化共重合すると。

良好なエマルジョンが得られる。

この発明において乳化剤の併用は必須の条件ではないが
、他の乳化剤を例えば粒子径の調節などの為の補助的手
段として併用する事は何ら差しつかえない。又、保護コ
ロイドとしては該ＰＶム系水浴性共ム惠合脂単独で充分
その目的が達成されるが、場合によっては他の保護コロ
イド、たとえば通常の未変性のＰＶＡ、ポリアクリル酸
又はポリメタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアル
キルエーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリ
ル酸共菖合物または酢酸ビニル−無水マレイン峻共菖合
物およ−、びその鹸化物、低級アルキルビニルエーテル
−無水マレイン酸共菖合物、アルキルセルローズ、ヒド
ロキシアルキルセルローズ、アルキルヒドロキシアルキ
ルセルローズ、カルボキシメチルセルローズなどのセル
ローズ誘導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿粉、
酸化デンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリア
ルキレンゲリコールなどを重合時に使用するか、もしべ
は重合後に添加してエマルジョンに望まれる特性を付与
することも有効であり、これにはまたこのほか普通の乳
化重合の際に用いられる液性調節剤、１”価゛又は多価
のアルコール類、可履剤、消泡剤などの助剤を重合時ま
たは重合後に併用する事は伺ら差支えない。

他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用されない時は
葭Ｐ■ム系共菖合体は単量体に対して約１〜４０重量優
好ましくは２〜１０′Ｍ量％の量で用いられる。

本発明は組成物の一成分であるビニルエステル１合また
は共菖合水性分散液が上記の変性ＰＶＡを保護コロイド
とするところに特徴があるが、水性分散液として″はビ
ニルエステル重合または共重合体である事に限られる。

それはビニルエステル重合系がｒｖム保護コロイドで安
定な水性分散液になるためであるがビニルエステル重合
系の中でもビニルエステル−エチレン共重合体が特に１
１１料混和物として、の良好な特性を示し、今後種々の
用途に使われるものと思われる。

本発明に用いられるビニルエステルとしては炭素数が１
〜１Ｂの脂肪酸ビニルエステルが用いられる０例工ばギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン瞭ヒニル、酪酸ビニ
ル、　　２．２．４４テトラメチルバレリアン酸ビニル
、平均炭素数１０の飽和分岐状脂肪酸ビニル（商品名Ｖ
ｅｏｖｓ　−１０シエル化学）等が挙げられ好ましくは
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｖａｏｖａ−１０の
単独もしくはこれらの混合物が使用される。ビニルエス
テルと共惠合ａＪ能なビニル系単量体を共菖合すること
ができる０例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、アク、リル酸メチ
ル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルｌｌｌ
１２２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル＠２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル等
のメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアｔ％：、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マ
レイン酸０ジアルキルまたは半エステル、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げ
ることができる。

ビニルエステル富含または共鳳合の水性分散液は通常の
乳化重合法によ′つて得られる。ただエチレン、プロピ
レンとの共菖合では高圧下で行なわれる。重合触媒は通
常の乳化重合に用いられる水溶性単独触媒または水溶性
触媒系例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒石酸
、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸、
シュウ１スルフイン酸およびこれらの塩類、オキジアル
デヒド類、水溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸塩類。

過炭酸塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。

本発明はかくして得られるビニルエステル冨合体および
共惠合体の水性分散液と顔料とを混合する事を特徴とす
るが、本発明に用いられる顔料としては、一般に市販さ
れている塗料９紙加工、インキ、プラスチックなどに用
いられるものが伺れも適用できる。たとえば、無機顔料
としては、カーボンブラック、アルミニウム粉末など主
として元素単量体からなるも（Ｄ　、　Ｚｎ　、　Ｐｂ
、　ｆｆｉ　、　８４．　（３ｄ、Ｆｅ。

ム３．８ｂ−幅、ム１．Ｂａ、Ｃ３ｍ、８ｉ、Ｃｏ、Ｏ
ｒなどの酸化物、硫酸基、硫化物、クロム酸塩、珪酸塩
、水酸化物。

炭酸塩などがあり、有機顔料としては、天然染料系顔料
、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、ブタロ
シアニン系顔料、塩基性染料系顔料。

その他にキナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、ペリレンレッド、ペリレンヌカ−レット。ジオキサ
ジンバイオレット、イソインドリノンエローなどが挙げ
られる。

一□これらの顔料の使用量は水性分散液固形分１００血
量部に対して１０３１ｋ量部〜ｓｏｎｇ量部である。

１０菖量部以下では水性分散液の特性が生かされず、従
来のＰＶムを保穫コロイドとするビニルエステル菖量体
および共重合体水性分散液の顔料混合物との差が認めら
れなくなるし、また８００重量部以上の顔料の使用量で
は、混合液が増粘し取扱いにくい場合がある。

このようにして得られる組成物は塗布乾燥後亀裂のない
綺麗な皮膜を形成し、強じんな性状を示すようになりフ
ラット塗料、リジン塗料、マスチック塗料、防水塗料等
の広範囲の塗料に使用することができるようになるし、
また紙加工の内添等にも使用できるようになった。特に
本発明の中でエチレン−ビニルエステル共真倉分散液と
無機顔料との組成物は、顔料組成が多いにも拘わらす造
膜性が良く伸びのある皮膜を形成し、防水塗料等工業上
の利用価値は高い。

次に実施例をあｉｆで本発明をさらに具体的に説明する
　実施例において「部」　「％」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準である。

実施例１ （〜成分として境オバ１０（シェル社商標：平均炭素数
が１０の分岐状脂肪酸ビニルエステル）を１．３モル％
、■）成分としてイタコン酸を５・０モル形、Ｏ成分と
して酢酸ビニルを９５．７モル％含有するポリ酢酸ビニ
ルエステル系共菖合体の酢酸ビニルエステル成分（Ｄ９
７．９モル％がゲン化され、かつ２０℃における４ｇ６
水溶液の粘度が５０センチポイズの固形変性ＰＶム４５
部、酢酸す）　１３ウム０．ｓ部１重炭酸ナトリウム０
．２７部、酒石酸０．５ｓ部、水５８５部を重合缶に投
入し加熱溶解する一チッ素ガス雰囲気下に攪拌しながら
酢酸ビニル０４２部を投入し２２いて過酸化水素の１４
水溶液の８部を投入し重合を開始する。過酸化水素水溶
液はひきつづき２．５時間にわたって４７部を連続的に
添加する。真台が開始したならば酢酸ビニルの４１９部
ｆ２時間にわたって連続的に添加し重合を進行させる。

この間内温は７０〜７５℃に保つ。

酢酸ビニルの添加終了後も４５分間内温を７０〜７５℃
に保ち血合を完結させる。得られた水性分散液は固型分
濃度４１Ｂ９６の粗粒のないきれいな酢ビエマルジョン
であった。該水性分散液の３０℃１２回転／分における
ブルックフィールド粘度は２２４００センチボイズであ
った。

この水性分散液を固形分３０＄に稀資したもの１００朧
量部に対し、ジブチルフタレートを５Ｍ量部加え混合−
日放置後、炭酸カルシューム（三共精粉ＫＮ　、ｉｉ！
、、特級）１５０部を混合したとξろ安定な組成物にな
った。これを皮膜にしたところ乾燥時の亀裂もなく、そ
の強伸度は表１に示されるごとく強靭で耐水性も良好で
あった。これは比較例１に示される従来のＰＶムで作っ
たものに比べて顕著な差異が認められた。

実施例２ に）成分としてベオバ１０（シェル化学社、商品δ）を
１．０モル％、（均成分としてイタコン酸をＳ、Ｏモル
％、（Ｑ成分として酢酸ビニルを９６．０モル％含有し
、その＃鹸ビニルエステル成分の９６．５％がゲン化さ
れた変性ＰＶムを合成した。その２０℃における４５＄
水溶液粘度は５．６センチボイズであった。

次に電磁回転式攪拌装置と温度制御可能なジャケットを
備えたオートクレーブに上記変性ＰＶム５８部とイオン
交換水８６０部を入れ、攪拌昇温し溶解した。冷却后、
攪拌しながらこの系に酢酸ビニル単量体１２２０部を添
加し、更にエチレンガスを導入して４５ｋｌｉＡに圧を
１１１節しながら、系内を６０℃に昇温した。６０℃の
温度で過酸化水素水溶液、及びピロ亜硫酸ナトＩＩウム
水溶液を加え３時間乳化嵐合し、血合終了后アンモニア
水溶液でｐＨを６．０に調節した。得られたエチレン−
酢酸ビニル共嵐合水性分散液は凝固物がなく、固形分濃
度５０．９％、エチレン含量ｔ７．２ｆｆｉ１％、５０
℃におけるブルックフィールド粘度は６０回転／分で１
７５−１！ンチボイズであり、機械的安定性、放置安定
性の良好な水性分散液であった。こＯ水性分散液に水を
加え固形分３０９６にもた水性分散液１００菖量部に炭
酸カルシウム１５０部を混合したところ、安定な組成物
になった。これを皮膜にしたところ乾燥時における亀裂
も発生せず、その常■および耐水の強伸度は表１に示さ
れるごと（強じんで耐水性も良好であった。従来のＰＶ
ムの相当のエチレン酢酸ビニル共惠合水性分散液組成物
の皮膜性状を表１に示しているが、本発明品がすぐれた
性状を示している事は明白である二 実施例５ 実施例２における固形分５０９６のエチレン−酢酸ビニ
ル水性分散液１００重量部にタルク（クラウンタルク）
１６６重量部を混令し作製した皮膜性状を表１に示した
。

実施例４ ゛　実施例２におけるエチレン−酢酸ビニル水性分散液
１０Ｇ、ｍｌ量部に酸化チタン（ルチル型、フジチタン
エ東製、　ＴＲ−８４０）５１８．？ｌｉ！混合し、作
製した皮膜は亀裂がない強しんなものでめった。なお、
比較例の水性分散液を使って酸化チタンを同量混合した
ものは亀裂のある皮膜となった。

実施例５ 実施例２におけるエチレン−酢酸ビニル水性分散液１０
０ム量部にクレー（宮谷工業製、特級クレー）８２．２
金泥合し、作製した皮膜は亀裂がない強じんなものであ
った。なお、比較例の水性分散液を使ってクレーを同量
混合したものは亀裂のある皮膜となった。

実施例６　　　　　　　一 実施例２におけるエチレン−酢酸ビニル水性分散液１０
０惠量部に水酸化アルｔ（キシダ化学試薬品）１１６部
混金泥作製した皮膜は亀裂がない強じんなものであった
。なお、比較例の水性分散液を使って水酸化アルミを同
量混合したものは亀裂のある皮膜となった。

実施例７ に）成分としてドデシルビニルエーテル１．０モル％、
　（Ｂ）成分としてイタコン酸を５．０モル％、０成分
として酢酸ビニル９６．０％含有し、その酢酸ビ二ルエ
ステル成分の９７．９ｇ６がゲン化された変性ＰＶムを
合成した。その２０℃における４％水溶液粘度は７．８
センチボイズであった。実施例２と同様な方法で水性分
散液を作製した。！＠られたエチレン−酢酸ビニル共嵐
合水性分散液は固形分濃度４８．９％、エチレン含量１
７．６菖量％、５０℃におけるブルックフィールド粘度
は６０回転／分で１８８センチポイズであった。この水
性分散液と炭酸カルシュームを実施例２と同様に混合し
て皮膜の性状を測定した。

比較例１ 実施例１において変性ＰＶムの代わりに平均重合［１７
０Ｏ，ゲン化度８８％のポリビニルアルコールを使用し
て水性分散液を作製したところ固形分濃度４４．５＊、
３０℃、１２回転におけるブルックフィールドの粘度が
１８！！Ｏｎセンチｌイズの水性分散液が樗られた。こ
の水性分散液について実施例１と同様にジブチルフタレ
ートを混入した後に炭酸カルシウムと混合し皮膜を作っ
たが脆弱で良好なものが得られなかった。

比較例２ 実施例２において変性ＰＶムの代わりに通常の部分ゲン
化ポリビニルアルコール（２０Ｕ、４％における水溶液
粘度が５センチポイズ）を使って水性分散液を作製した
ところ固形分５５．２％、３０℃における６０回転のブ
ルックフィールド粘度が２２０センチギイズのものが得
られた。該水性分散液に水を加え３０ｇ６固形分した後
、水性分散液１００菖量部に対して炭酸カルシューム１
６６部を混合し皮膜を作製した。

表　１　皮膜の性状 昭和５７年　３月２４日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 特願昭５６−１８８７３１ 、発明の名称 顔料組成物 倉敷市酒津１６２１番地 （１０ｇ）株式会社り　ラ　し 代表取＋４没岡林次男 ４、代理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ ６、補正の内容 明細ｌｌＦ％許請求の範囲の欄を下記の如く訂正する。

「　特許請求の範囲 （１）　（Ａ）炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエステル
、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル及び炭素数
が６以上のα−オレフィンよりなる群より選はれる単量
体の少くとも一種と、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン
酸もしくはその低級アルキルエステル又Ｆｉ酸無水物の
少くとも一種及び（ｑ酢酸ビニルの三成分を必須成分と
する共重合体をアルコール溶液中で鹸化して得られるポ
リビニルアルコール系共重合体を保躾コロイドとして含
むビニルエステルまた社ビニルエステル共重合体水性分
散液。

ン性不飽和カルボン酸もしくはその低−アルキニルアル
コール系共重合体を保賎コロイドとし料組放物。

ルモノエステルがジエステル又は酸無水物であチルエス
テルかマレイン酸ジメチルエステル又体水性分散液が酢
酸ビニルまたは酢酸ビニル共」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）に）炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエステル、炭
   素数が６以上のアルキルビニルエーテル及ヒ炭素数が６
   以上のａ−オレフィンよりなる群より選ばれる半蓋体の
   少くとも一種と、に）エチレン性不飽和カルボン酸もし
   くはその低級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも
   一種及び０酢酸ビニルの三成分を必須成分とする共重合
   体をアルコール溶液中で鹸化して得られるポリビニルア
   ルコール系共重合体を保■コロイドとして含むビニルエ
   ステルまたはビニルエステル共重合体水性分散液。 （２）に）成分がカルボキシル基が５級もしくは４級の
   炭素原子に対してａ−位に存在する分岐吠脂肪酸ビニル
   エステルであり、０成分がエチレン性不飽和ジカル京ン
   酸もしくはその低級アルキルモノエステルがジエステル
   又は酸無水物であ（３）　（Ｂ）成分がマレイン酸もし
   くはマレイン酸ジメチルエステルかマレイン酸ジメチル
   エステル又は無水マレイン酸である特許請求の範囲第２
   項記載の顔料組成物。 （４）（ハ）成分がイタコン酸である特許請求の範囲第
   ２項記載の顔料組成物。 （６）ビニルエステルまたはビニルエステル共重合体水
   性分散液が酢酸ビニルまたすり酢酸ビニル共重合体水性
   分散液である特許請求範囲第１項記載の顔料組成物。 （６）酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体水性分散液
   が酢酸ビニル−エチレン共重合水性分散液である特許請
   求範囲第５項記載の顔料組成物。 （７）に）炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエステル、炭
   素数が６以上のアルキルビニルエーテル及び炭素数が６
   以上のａ−オレフィンよりなる群より選ばれる一単量体
   の少くとも一種と、０エチレン性不飽和カルボン酸もし
   くはその低級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも
   一種及び０酢酸ビニルの三成分を必須成分とする共重合
   体をアルコール溶液中で酢化して得られるポリビニルア
   ルコール系共重合体を保護コロイドとしテ含ムビニルエ
   ステルまたはビニルエステル共嵐合体水性分散液と顔料
   を混合せしめてなる顔料組成物°。