JPS6333483B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6333483B2 JPS6333483B2 JP2111680A JP2111680A JPS6333483B2 JP S6333483 B2 JPS6333483 B2 JP S6333483B2 JP 2111680 A JP2111680 A JP 2111680A JP 2111680 A JP2111680 A JP 2111680A JP S6333483 B2 JPS6333483 B2 JP S6333483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- ester
- vinyl
- emulsion
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はポリビニルアルコール（以下単に
PVAと略記する）系共重合体を保護コロイドと
する流動性の改良された、かつエマルジヨン皮膜
の耐水性が改良されたエチレン−ビニルエステル
共重合体エマルジヨンの製法に関するものであ
り、さらに詳しくは、 (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステル、
炭素数が６以上のアルキル基のビニルエーテル
および炭素数が６以上のα−オレフインよりな
る群より選ばれる単量体の少くとも１種からな
る構成単位；0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも１
種からなる構成単位；0.2〜10モル％、 および、 (C) 酢酸ビニルエステル単位；96.4〜80モル％、
からなる共重合体をアルコール溶液中で鹸化し
て得られるPVA系共重合体を保護コロイドと
してエチレンとビニルエステルとを乳化共重合
することにより皮膜を形成した時の耐水性が良
好でエマルジヨン状態での流動特性の改良され
た、作業性、塗工適性のすぐれたエチレン−ビ
ニルエステル共重合体エマルジヨンを製造する
方法に関するものである。 エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジヨ
ンは一般に水溶性の保護コロイドや乳化剤を含有
する水性媒体中でエチレン加圧下、ビニルエステ
ルを重合することにより製造されておりエチレン
−ビニルエステル共重合体の皮膜の柔軟さ、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性が優れていること、ポ
リ塩化ビニル樹脂等のプラスチツクへの接着性が
優れていることより、汎用接着剤、塗料、紙加工
剤等の用途に広く用いられている。しかしこのエ
マルジヨンは非ニユートン流体であり剪断速度に
よつてみかけ粘度が大きく変化するいわゆる大き
な構造粘性を示すことはよく知られていることで
あつて、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布工程を
必要とする場合には作業性が極めて阻害されるこ
ととなる。 エチレンとビニルエステルとの共重合の際に
PVAを保護コロイドとして用いる場合、該PVA
として部分鹸化PVAを用いた時は安定性、各種
添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマル
ジヨンが得られるが、その反面エマルジヨンの構
造粘性が大きくなり過ぎるという難点がある。ま
た鹸化度の高いいわゆる完全鹸化PVAを多量に
用いる時は得られるエマルジヨンの構造粘性は低
下する傾向にあるが、粘度が低く、かつ又長時間
放置したり添加物を加えたりするとゲル化し易く
なり、さらに低温下に放置すると著しく増粘する
という難点がある。 本発明者らはエチレン−ビニルエステル共重合
体エマルジヨンの粘性挙動に基づく上述した如き
欠点を単量体の重合過程で保護コロイドとして用
いられるPVAを変性改良する事によつて解決す
ることを試みた結果、疎水性基とイオン性基とが
同時に導入せしめられたPVA系重合体を用いた
場合には、高粘度かつ低構造粘性であり、かつ放
置安定性、高温安定性、低温での粘度安定性、添
加物に対する安定性等いずれの性質においてもす
ぐれた樹脂エマルジヨンが得られるという事実を
見出すに至つた。 すなわち、疎水性基として(A)炭素数が６以上の
脂肪酸のビニルエステル、炭素数が６以上の高級
アルキル基のビニルエーテルおよび炭素数が６以
上のα−オレフインよりなる群より選ばれる単量
体の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜10モ
ル％、イオン性基として(B)エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸
無水物の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜
10モル％、及び主要構成成分としての(C)酢酸ビニ
ルエステル単位；96.4〜80モル％からなる共重合
体をアルコール溶液中で鹸化して得たPVA系共
重合体を保護コロイドとしてエチレン加圧下、ビ
ニルエステル単量体を乳化共重合する時は所期の
目的にかなつたエマルジヨンが製造できるという
事実を見出し本発明を完成するに至つた。 本発明で用いるPVA系共重合体の(A)成分とし
ては炭素数が６以上のいわゆる大きな脂肪族炭化
水素基を有する単量体が選ばれ、炭素数が５以下
のいわゆる小さな脂肪族炭化水素基を有する単量
体ではその効果は発揮されない。本発明で(A)成分
として用いる炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエ
ステルとしては、例えばラウリン酸ビニルエステ
ル、ステアリン酸ビニルエステルなどが適用で
き、なかんずく１，１，３，３テトラメチル酪酸
ビニルエステル、２，２，４，４テトラメチルバ
レリアン酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が
10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルの混合物な
どのカルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原
子に対してα−位に存在する分岐状脂肪酸ビニル
エステルが好適である。炭素数が６以上のアルキ
ル基のビニルエーテルとしては、例えばラウリル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルらが適用できる。さらに
炭素数が６以上のα−オレフインとしては例えば
ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オ
クタデセン−１らが適用できる。 (B)成分として用いるエチレン性不飽和カルボン
酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸およびそのメチル、エチルな
どの低級アルキルエステルさらには酸無水物、な
どが使用されるが好ましくはイタコン酸とはマレ
イン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸及びそ
のメチル、エチルなどの低級アルキルエステルさ
らには酸無水物が使用され、これらのなかでもと
りわけ無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエ
ステルおよびイタコン酸が好適に使用できる。 本発明において用いる前述した(A)，(B)、および
(C)成分を必須成分として得られる共重合体中に含
まれる(A)成分の配合割合は炭素数の大きさによつ
てもことなるが0.2〜10モル％が必要である。好
適には0.8〜７モル％である。共重合体中に含ま
れる(B)成分の配合割合は(A)成分の配合割合によつ
ても異なるが0.2〜10.0モル％が必要である。好
適には0.5〜7.0モル％である。 本発明に用いるPVA系共重合体は公知の重合
および鹸化方法にかつて製造される。(A)，(B)およ
び(C)成分はそれぞれ一括もしくは連続的に投入さ
れ無溶媒もしくはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルとか過酸化ベンゾイル
とかの公知のラジカル重合触媒により重合され
る。重合反応で得られた共重合体はアルコール、
要すれば含水アルコールに溶解し鹸化される。ア
ルコールとしてはメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが特に好適に使用さ
れる。これらのアルコール類は40重量％以下であ
ればアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチル
エステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよ
い。鹸化触媒はアルカル又は酸のごとき公知の触
媒が使用できる。 PVA系共重合体の鹸化度について特に制限は
ないが実質的に水溶性が保たれる範囲であれば完
全鹸化のものでも部分鹸化のものでもよいが80モ
ル％以上である事がのぞましい。 上記に得られたPVA系共重合体を単独で保護
コロイドとして用い水相中で触媒の存在下にエチ
レン加圧下、ビニルエステルを公知の方法により
乳化共重合すると、良好なエマルジヨンが得られ
る。 この発明において乳化剤の併用は必須の条件で
はないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節など
の為の補助的手段として併用する事は何ら差しつ
かえない。又、保護コロイドとしては該PVA系
水溶性共重合樹脂単独で充分その目的が達成され
るが、場合によつては他の保護コロイド、たとえ
ば通常の未変性のPVA、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアル
キルエーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメ
タクリル酸共重合物または酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合物およびその鹸化物、低級アルキル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、アル
キルセルローズ、ヒドロキシアルキルセルロー
ズ、アルキルヒドロキシアルキルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿粉、酸化
デンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリ
アルキレングリコールなどを重合時に使用する
か、もしくは重合後に添加してエマルジヨンに望
まれる特性を付与することも有効であり、これに
はまたこのほか普通の乳化重合の際に用いられる
液性調節剤、１価又は多価のアルコール類、可塑
剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併
用する事は何ら差支えない。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は、該PVA系共重合体は単量体に対して
約１〜40重量％、好ましくは１〜10重量％、更に
好ましくは１〜５重量％の量で用いられる。 本発明に用いられるビニルエステルとしては炭
素数が１〜18の脂肪族ビニルエステルが用いられ
る。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、２，２，４，４テトラメ
チルバレリアン酸ビニル、平均炭素数10の飽和分
岐状脂肪酸ビニル（商品名Veova−10シエル化
学）等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Veova−10の単独もしくはこれ
らの混合物が使用される。 エチレンは５〜150Kg／cm2、好ましくは10〜80
Kg／cm2の圧力下で上記ビニルエステルと共重合さ
れる。 さらに少量成分としてエチレン−ビニルエステ
ルと共重合可能なビニル系単量体を共重合するこ
とができる。例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のジアルキルまたは半エステル、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。 この発明に使用される重合触媒は通常の乳化重
合に用いられる水溶性単独触媒または水溶性触媒
系、例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒
石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカ
ルボン酸、シユウ酸、スルフイン酸およびこれら
の塩類、オキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などと
の組合せ、過硫酸塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類
などが適用可能である。 この様にして得られるエチレン−ビニルエステ
ル共重合体エマルジヨンは小さい構造粘性を示
し、かつ適度の粘度を有しており、すぐれた作業
性、機械適性をもつている。また塗工適性が顕著
に改善されたものであり、長時間放置によつても
分離することなく、たとえ低温に放置しても増粘
することがない。さらに高温に放置してもまた各
種添加物を混合してもまつたく安定である。 また、このようにして作られたエマルジヨンの
皮膜はPVA保護コロイド系でありながら、造膜
性が良く、耐水性、アルカリ性が良好であり、従
来のPVA系と異なつた皮膜の性状も付与してお
り、改良されたエマルジヨン粘性の性質と合せて
従来になかつた接着剤、粘着剤さらには繊維加
工、紙加工剤として有効で、工業上の利用価値は
まことに大きいものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」、「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ ａ PVA系共重合体の製造 重合缶に酢酸ビニルエステル2500部、平均炭素
数10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステル（Veova
−10、シエル化学社製、商品名）119部、イタコ
ン酸1.8部及びメチルアルコール700部を投入す
る。窒素気流下に系内を撹拌しながら温度を上昇
し、60℃になつたならば２，2′アゾビスイソブチ
ロニトリル2.44部をメチルアルコール170部に溶
解した溶液を投入し、重合を開始する。重合開始
時点より重合系の固形分濃度を分析しつつ、R.J.
Hanna（Industrial and Engineering Chemistry
49巻．２号、208〜209頁（1957年））の提出した
式に準じてイタコン酸38.8部を溶解したメチルア
ルコール溶液を滴下しながら重合を行い、固形分
濃度が50％になつた時点で重合を終了した。この
共重合体溶液にメチルアルコール蒸気を吹きこん
で未反応の酢酸ビニルエステルを除去し、共重合
体のメチルアルコール溶液を得た。 次に該共重合体溶液の共重合体濃度をメチルア
ルコールで25％に調製した溶液6000部を40℃に保
ち、撹拌下に水酸化ナトリウム41.9部を含むメチ
ルアルコール系溶液を加えると共重合体鹸化物が
析出しついにはゲル状物となつた。該ゲル状物を
粉砕しメチルアルコールでよく洗浄してから80℃
気流中で乾燥し、750部の白色粉末状のPVA系共
重合体を得た。その性質を表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 電磁回転式撹拌装置と温度制御可能なジヤケツ
トを備えたオートクレーブに実施例1a）で得ら
れたPVA系重合体75部、イオン交換水1095部を
入れ加熱溶解した。ついで反応系内を窒素および
エチレンで置換したのち内温を65℃にし、酒石酸
６部を含む水溶液75部を加えエチレンを50Kg／cm2
まで圧入した。ついで酢酸ビニル1200部および１
％過酸化水素水溶液を５時間にわたり150部添加
した。この間エチレン圧力は一定に保ち撹拌速度
は250r.p.mの条件で行なつた。添加終了後さらに
１時間内温を保持し重合を完了した。 得られたエマルジヨンは凝固物のない固形分
54.5％、エチレン含量20.7％の良好なエマルジヨ
ンが得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなく安定で、かつ比較的高い粘度と低い構
造粘性を有し流動性の改良されたエマルジヨンで
あつた。このエマルジヨンの諸性質を測定した結
果を表−１に記す。 実施例 ２〜８ ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分としてVeova−10（平均炭素数10の分岐
脂肪酸ビニルエステル）又はドデシルビニルエー
テル、(B)成分としてイタコン酸、もしくは無水マ
レイン酸又はマレイン酸モノメチルエステルを用
いて実施例1a）と同様にして得た共重合体をア
ルカリの量を変更してケン化しPVA系共重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 実施例1b）と同様にして流動性の改良された
安定な樹脂エマルジヨンを得た。測定結果は表−
１に記す。 比較例 １〜12 ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分と(B)成分の一方もしくは両方を用いる事
なく実施例２〜8a）と同様にしてPVA系重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 上記で得たPVA系重合体を用いて実施例1b）
と同様にして乳化重合を行つた。結果を表−１に
示す。本例においては乳化重合がまつたくできな
いか、重合は可能であつても不安定であるか又は
安定なエマルジヨンを得るも流動性はまつたく改
良されていなかつた。結果は表−１に記す。
PVAと略記する）系共重合体を保護コロイドと
する流動性の改良された、かつエマルジヨン皮膜
の耐水性が改良されたエチレン−ビニルエステル
共重合体エマルジヨンの製法に関するものであ
り、さらに詳しくは、 (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステル、
炭素数が６以上のアルキル基のビニルエーテル
および炭素数が６以上のα−オレフインよりな
る群より選ばれる単量体の少くとも１種からな
る構成単位；0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも１
種からなる構成単位；0.2〜10モル％、 および、 (C) 酢酸ビニルエステル単位；96.4〜80モル％、
からなる共重合体をアルコール溶液中で鹸化し
て得られるPVA系共重合体を保護コロイドと
してエチレンとビニルエステルとを乳化共重合
することにより皮膜を形成した時の耐水性が良
好でエマルジヨン状態での流動特性の改良され
た、作業性、塗工適性のすぐれたエチレン−ビ
ニルエステル共重合体エマルジヨンを製造する
方法に関するものである。 エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジヨ
ンは一般に水溶性の保護コロイドや乳化剤を含有
する水性媒体中でエチレン加圧下、ビニルエステ
ルを重合することにより製造されておりエチレン
−ビニルエステル共重合体の皮膜の柔軟さ、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性が優れていること、ポ
リ塩化ビニル樹脂等のプラスチツクへの接着性が
優れていることより、汎用接着剤、塗料、紙加工
剤等の用途に広く用いられている。しかしこのエ
マルジヨンは非ニユートン流体であり剪断速度に
よつてみかけ粘度が大きく変化するいわゆる大き
な構造粘性を示すことはよく知られていることで
あつて、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布工程を
必要とする場合には作業性が極めて阻害されるこ
ととなる。 エチレンとビニルエステルとの共重合の際に
PVAを保護コロイドとして用いる場合、該PVA
として部分鹸化PVAを用いた時は安定性、各種
添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマル
ジヨンが得られるが、その反面エマルジヨンの構
造粘性が大きくなり過ぎるという難点がある。ま
た鹸化度の高いいわゆる完全鹸化PVAを多量に
用いる時は得られるエマルジヨンの構造粘性は低
下する傾向にあるが、粘度が低く、かつ又長時間
放置したり添加物を加えたりするとゲル化し易く
なり、さらに低温下に放置すると著しく増粘する
という難点がある。 本発明者らはエチレン−ビニルエステル共重合
体エマルジヨンの粘性挙動に基づく上述した如き
欠点を単量体の重合過程で保護コロイドとして用
いられるPVAを変性改良する事によつて解決す
ることを試みた結果、疎水性基とイオン性基とが
同時に導入せしめられたPVA系重合体を用いた
場合には、高粘度かつ低構造粘性であり、かつ放
置安定性、高温安定性、低温での粘度安定性、添
加物に対する安定性等いずれの性質においてもす
ぐれた樹脂エマルジヨンが得られるという事実を
見出すに至つた。 すなわち、疎水性基として(A)炭素数が６以上の
脂肪酸のビニルエステル、炭素数が６以上の高級
アルキル基のビニルエーテルおよび炭素数が６以
上のα−オレフインよりなる群より選ばれる単量
体の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜10モ
ル％、イオン性基として(B)エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸
無水物の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜
10モル％、及び主要構成成分としての(C)酢酸ビニ
ルエステル単位；96.4〜80モル％からなる共重合
体をアルコール溶液中で鹸化して得たPVA系共
重合体を保護コロイドとしてエチレン加圧下、ビ
ニルエステル単量体を乳化共重合する時は所期の
目的にかなつたエマルジヨンが製造できるという
事実を見出し本発明を完成するに至つた。 本発明で用いるPVA系共重合体の(A)成分とし
ては炭素数が６以上のいわゆる大きな脂肪族炭化
水素基を有する単量体が選ばれ、炭素数が５以下
のいわゆる小さな脂肪族炭化水素基を有する単量
体ではその効果は発揮されない。本発明で(A)成分
として用いる炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエ
ステルとしては、例えばラウリン酸ビニルエステ
ル、ステアリン酸ビニルエステルなどが適用で
き、なかんずく１，１，３，３テトラメチル酪酸
ビニルエステル、２，２，４，４テトラメチルバ
レリアン酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が
10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルの混合物な
どのカルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原
子に対してα−位に存在する分岐状脂肪酸ビニル
エステルが好適である。炭素数が６以上のアルキ
ル基のビニルエーテルとしては、例えばラウリル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルらが適用できる。さらに
炭素数が６以上のα−オレフインとしては例えば
ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オ
クタデセン−１らが適用できる。 (B)成分として用いるエチレン性不飽和カルボン
酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸およびそのメチル、エチルな
どの低級アルキルエステルさらには酸無水物、な
どが使用されるが好ましくはイタコン酸とはマレ
イン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸及びそ
のメチル、エチルなどの低級アルキルエステルさ
らには酸無水物が使用され、これらのなかでもと
りわけ無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエ
ステルおよびイタコン酸が好適に使用できる。 本発明において用いる前述した(A)，(B)、および
(C)成分を必須成分として得られる共重合体中に含
まれる(A)成分の配合割合は炭素数の大きさによつ
てもことなるが0.2〜10モル％が必要である。好
適には0.8〜７モル％である。共重合体中に含ま
れる(B)成分の配合割合は(A)成分の配合割合によつ
ても異なるが0.2〜10.0モル％が必要である。好
適には0.5〜7.0モル％である。 本発明に用いるPVA系共重合体は公知の重合
および鹸化方法にかつて製造される。(A)，(B)およ
び(C)成分はそれぞれ一括もしくは連続的に投入さ
れ無溶媒もしくはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルとか過酸化ベンゾイル
とかの公知のラジカル重合触媒により重合され
る。重合反応で得られた共重合体はアルコール、
要すれば含水アルコールに溶解し鹸化される。ア
ルコールとしてはメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが特に好適に使用さ
れる。これらのアルコール類は40重量％以下であ
ればアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチル
エステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよ
い。鹸化触媒はアルカル又は酸のごとき公知の触
媒が使用できる。 PVA系共重合体の鹸化度について特に制限は
ないが実質的に水溶性が保たれる範囲であれば完
全鹸化のものでも部分鹸化のものでもよいが80モ
ル％以上である事がのぞましい。 上記に得られたPVA系共重合体を単独で保護
コロイドとして用い水相中で触媒の存在下にエチ
レン加圧下、ビニルエステルを公知の方法により
乳化共重合すると、良好なエマルジヨンが得られ
る。 この発明において乳化剤の併用は必須の条件で
はないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節など
の為の補助的手段として併用する事は何ら差しつ
かえない。又、保護コロイドとしては該PVA系
水溶性共重合樹脂単独で充分その目的が達成され
るが、場合によつては他の保護コロイド、たとえ
ば通常の未変性のPVA、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアル
キルエーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメ
タクリル酸共重合物または酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合物およびその鹸化物、低級アルキル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、アル
キルセルローズ、ヒドロキシアルキルセルロー
ズ、アルキルヒドロキシアルキルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿粉、酸化
デンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリ
アルキレングリコールなどを重合時に使用する
か、もしくは重合後に添加してエマルジヨンに望
まれる特性を付与することも有効であり、これに
はまたこのほか普通の乳化重合の際に用いられる
液性調節剤、１価又は多価のアルコール類、可塑
剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併
用する事は何ら差支えない。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は、該PVA系共重合体は単量体に対して
約１〜40重量％、好ましくは１〜10重量％、更に
好ましくは１〜５重量％の量で用いられる。 本発明に用いられるビニルエステルとしては炭
素数が１〜18の脂肪族ビニルエステルが用いられ
る。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、２，２，４，４テトラメ
チルバレリアン酸ビニル、平均炭素数10の飽和分
岐状脂肪酸ビニル（商品名Veova−10シエル化
学）等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Veova−10の単独もしくはこれ
らの混合物が使用される。 エチレンは５〜150Kg／cm2、好ましくは10〜80
Kg／cm2の圧力下で上記ビニルエステルと共重合さ
れる。 さらに少量成分としてエチレン−ビニルエステ
ルと共重合可能なビニル系単量体を共重合するこ
とができる。例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のジアルキルまたは半エステル、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。 この発明に使用される重合触媒は通常の乳化重
合に用いられる水溶性単独触媒または水溶性触媒
系、例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒
石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカ
ルボン酸、シユウ酸、スルフイン酸およびこれら
の塩類、オキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などと
の組合せ、過硫酸塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類
などが適用可能である。 この様にして得られるエチレン−ビニルエステ
ル共重合体エマルジヨンは小さい構造粘性を示
し、かつ適度の粘度を有しており、すぐれた作業
性、機械適性をもつている。また塗工適性が顕著
に改善されたものであり、長時間放置によつても
分離することなく、たとえ低温に放置しても増粘
することがない。さらに高温に放置してもまた各
種添加物を混合してもまつたく安定である。 また、このようにして作られたエマルジヨンの
皮膜はPVA保護コロイド系でありながら、造膜
性が良く、耐水性、アルカリ性が良好であり、従
来のPVA系と異なつた皮膜の性状も付与してお
り、改良されたエマルジヨン粘性の性質と合せて
従来になかつた接着剤、粘着剤さらには繊維加
工、紙加工剤として有効で、工業上の利用価値は
まことに大きいものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」、「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ ａ PVA系共重合体の製造 重合缶に酢酸ビニルエステル2500部、平均炭素
数10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステル（Veova
−10、シエル化学社製、商品名）119部、イタコ
ン酸1.8部及びメチルアルコール700部を投入す
る。窒素気流下に系内を撹拌しながら温度を上昇
し、60℃になつたならば２，2′アゾビスイソブチ
ロニトリル2.44部をメチルアルコール170部に溶
解した溶液を投入し、重合を開始する。重合開始
時点より重合系の固形分濃度を分析しつつ、R.J.
Hanna（Industrial and Engineering Chemistry
49巻．２号、208〜209頁（1957年））の提出した
式に準じてイタコン酸38.8部を溶解したメチルア
ルコール溶液を滴下しながら重合を行い、固形分
濃度が50％になつた時点で重合を終了した。この
共重合体溶液にメチルアルコール蒸気を吹きこん
で未反応の酢酸ビニルエステルを除去し、共重合
体のメチルアルコール溶液を得た。 次に該共重合体溶液の共重合体濃度をメチルア
ルコールで25％に調製した溶液6000部を40℃に保
ち、撹拌下に水酸化ナトリウム41.9部を含むメチ
ルアルコール系溶液を加えると共重合体鹸化物が
析出しついにはゲル状物となつた。該ゲル状物を
粉砕しメチルアルコールでよく洗浄してから80℃
気流中で乾燥し、750部の白色粉末状のPVA系共
重合体を得た。その性質を表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 電磁回転式撹拌装置と温度制御可能なジヤケツ
トを備えたオートクレーブに実施例1a）で得ら
れたPVA系重合体75部、イオン交換水1095部を
入れ加熱溶解した。ついで反応系内を窒素および
エチレンで置換したのち内温を65℃にし、酒石酸
６部を含む水溶液75部を加えエチレンを50Kg／cm2
まで圧入した。ついで酢酸ビニル1200部および１
％過酸化水素水溶液を５時間にわたり150部添加
した。この間エチレン圧力は一定に保ち撹拌速度
は250r.p.mの条件で行なつた。添加終了後さらに
１時間内温を保持し重合を完了した。 得られたエマルジヨンは凝固物のない固形分
54.5％、エチレン含量20.7％の良好なエマルジヨ
ンが得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなく安定で、かつ比較的高い粘度と低い構
造粘性を有し流動性の改良されたエマルジヨンで
あつた。このエマルジヨンの諸性質を測定した結
果を表−１に記す。 実施例 ２〜８ ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分としてVeova−10（平均炭素数10の分岐
脂肪酸ビニルエステル）又はドデシルビニルエー
テル、(B)成分としてイタコン酸、もしくは無水マ
レイン酸又はマレイン酸モノメチルエステルを用
いて実施例1a）と同様にして得た共重合体をア
ルカリの量を変更してケン化しPVA系共重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 実施例1b）と同様にして流動性の改良された
安定な樹脂エマルジヨンを得た。測定結果は表−
１に記す。 比較例 １〜12 ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分と(B)成分の一方もしくは両方を用いる事
なく実施例２〜8a）と同様にしてPVA系重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 上記で得たPVA系重合体を用いて実施例1b）
と同様にして乳化重合を行つた。結果を表−１に
示す。本例においては乳化重合がまつたくできな
いか、重合は可能であつても不安定であるか又は
安定なエマルジヨンを得るも流動性はまつたく改
良されていなかつた。結果は表−１に記す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ９
実施例1a）で得られたPVA系重合体62部をオ
ートクレーブにてイオン交換水1095部に加熱溶解
したのち、酢酸ビニル360部を添加し、60℃にて
エチレンを35Kg／cm2まで圧入した。次いでｌ−ア
スコルビン酸８部を含む水溶液83部を加え１％過
酸化水素水溶液を添加し重合を開始した。酢酸ビ
ニル840部をさらに５時間かけて連続添加し、こ
の間１％過酸化水素水溶液150部も連続的に添加
し、エチレン圧力を一定に保つた。 得られたエマルジヨンは固形分51.8％、エチレ
ン含量12.5％の安定性良好なエマルジヨンであつ
た。このエマルジヨンの諸性質を表−２に記す。 実施例 10 実施例９でエチレン圧力を55Kg／cm2に変更した
以外は実施例９と同条件で重合した。固形分濃度
55.9％、エチレン含量26.0％の安定なエマルジヨ
ンが得られた。このエマルジヨンの性質を表−２
に示す。 実施例 11 実施例10で用いたPVA系重合体に代えて実施
例２で用いたPVA系重合体を65部用いる以外は
実施例10と同一条件で重合した。固形分濃度55.8
％、エチレン含量24.8％の安定なエマルジヨンを
得た。このエマルジヨンの性質を表−２に示す。
ートクレーブにてイオン交換水1095部に加熱溶解
したのち、酢酸ビニル360部を添加し、60℃にて
エチレンを35Kg／cm2まで圧入した。次いでｌ−ア
スコルビン酸８部を含む水溶液83部を加え１％過
酸化水素水溶液を添加し重合を開始した。酢酸ビ
ニル840部をさらに５時間かけて連続添加し、こ
の間１％過酸化水素水溶液150部も連続的に添加
し、エチレン圧力を一定に保つた。 得られたエマルジヨンは固形分51.8％、エチレ
ン含量12.5％の安定性良好なエマルジヨンであつ
た。このエマルジヨンの諸性質を表−２に記す。 実施例 10 実施例９でエチレン圧力を55Kg／cm2に変更した
以外は実施例９と同条件で重合した。固形分濃度
55.9％、エチレン含量26.0％の安定なエマルジヨ
ンが得られた。このエマルジヨンの性質を表−２
に示す。 実施例 11 実施例10で用いたPVA系重合体に代えて実施
例２で用いたPVA系重合体を65部用いる以外は
実施例10と同一条件で重合した。固形分濃度55.8
％、エチレン含量24.8％の安定なエマルジヨンを
得た。このエマルジヨンの性質を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステ
ル、炭素数が６以上のアルキル基のビニルエー
テル及び炭素数が６以上のα−オレフインより
なる群より選ばれる単量体の少くとも一種から
なる構成単位；0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも一
種からなる構成単位；0.2〜10モル％、 および、 (C) 酢酸ビニルエステル単位；96.4〜80モル％、 からなる共重合体をアルコール溶液中で鹸化して
得られるポリビニルアルコール系共重合体を保護
コロイドとしてエチレンとビニルエステルを乳化
共重合することを特徴とする乳化共重合法。 ２ (A)成分がカルボキシル基が３級もしくは４級
の炭素原子に対してα−位に存在する分岐状脂肪
酸ビニルエステルであり、(B)成分がエチレン性不
飽和ジカルボン酸もしくはその低級アルキルモノ
エステルかジエステル又は酸無水物である特許請
求の範囲第１項に記載の乳化共重合法。 ３ (B)成分がマレイン酸もしくはマレイン酸ジメ
チルエステルかマレイン酸ジエチルエステル又は
無水マレイン酸である特許請求の範囲第２項に記
載の乳化共重合法。 ４ (B)成分がイタコン酸である特許請求の範囲第
２項に記載の乳化共重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2111680A JPS56116709A (en) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | Emulsion copolymerization of ethylene-vinyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2111680A JPS56116709A (en) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | Emulsion copolymerization of ethylene-vinyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56116709A JPS56116709A (en) | 1981-09-12 |
| JPS6333483B2 true JPS6333483B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=12045900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2111680A Granted JPS56116709A (en) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | Emulsion copolymerization of ethylene-vinyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56116709A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4722526B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-07-13 | 株式会社クラレ | 抗菌性樹脂組成物を有する積層フィルムおよび積層体 |
| JP5456242B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2014-03-26 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする、金属酸化物又は金属塩を含む水性エマルジョンの分散剤安定剤又は水性バインダー樹脂 |
-
1980
- 1980-02-21 JP JP2111680A patent/JPS56116709A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56116709A (en) | 1981-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112334498B (zh) | 改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法 | |
| WO2019031461A1 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0674304B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
| JP2002167403A5 (ja) | ||
| JP2002167403A (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 | |
| JP3529857B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3313745B2 (ja) | ビニル化合物の乳化重合用分散剤および酢酸ビニル重合体エマルジョンの製法 | |
| JPH08283313A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3618440B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
| JPS6333483B2 (ja) | ||
| JPS6411643B2 (ja) | ||
| JP3441258B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤 | |
| JPH07228625A (ja) | 変性ポリビニルアルコール | |
| JPH0224842B2 (ja) | ||
| JP3357710B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JPH11279210A (ja) | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JPS6344768B2 (ja) | ||
| JPS62207304A (ja) | 界面活性能を有する共重合体の製造法 | |
| TW202106724A (zh) | 聚乙烯醇、其製造方法及其用途 | |
| JP4416888B2 (ja) | 紙工用接着剤 | |
| JP4381569B2 (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョン | |
| JP4615133B2 (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 | |
| JP3400075B2 (ja) | 乳化重合用分散安定剤 | |
| JP3240176B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JPH0157683B2 (ja) |