JPS5891764A - ハロゲン含有ポリマ−の架橋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに特定的にいうと、ボリメルヵブタン架橋剤。

塩基性物質および水和された塩を含む架橋系（ｃｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｉｎｇｓｙｓｔｅｍ”）の存在下に，そのポ
リマーを熱硬化（ｈｅａｔ−ｃｕｒｉｎｇ）することに
よる・ハロゲン含有ポリマーの架橋法に関する。本発明
は。

また、そのようにして製造される架橋されたポリマー組
成物にも関する。

ハロゲン含有ポリマーが，塩基性物質および。

ポリメルカプタンもしくけそのエステル誘導体のいずれ
かである架橋剤を含む架橋系の存在下にそのポリマーを
熱硬化することによって架橋され得ることは当業者にお
いて公知である。例えば、米国特許４，１２８，５１０
および４．　２８ａ　５７６参照。不運なことに．この
架橋系を用いたとき，あいにく硬化速度が遅いことが多
い。また、塩基性物質もしくは充填剤のいずれかが可成
りの量の湿気を含んでいるときは，架橋され得る組成物
のはや過ぎる硬化もしくは焼け（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）
がおこることも知られている。

このたび、ポリメルカプタンもしくけそのエステル誘導
体である架橋剤および塩基性物質を含む架橋系と混合さ
れている。ハロゲン含有ポリマーの架橋が、その架橋系
に水和された塩（この水利きれた塙は熱硬化中にその水
和水を放出するように選択される）を添加したとき著し
く改良されることが発見された。このよう々水和された
塩を架橋系に混合すれば架橋速度が増進される。

本発明にしたがって架橋されるポリマーとしては、任意
のハロゲン含有の、飽和もしくけ不飽和のポリマーもし
くはコポリマーであって、少なくとも１重量％、好まし
くは約５重ｆチのハロゲンを含むものであればよい。ハ
ロゲン含有ポリマーの代表例としてはエピクロルヒドリ
ンのホモポリマー；エピクロルヒドリンと酸化エチレン
もしくは酸化プロピレンのコポリマー；エピハロヒドリ
ンと、米国特許５，１５８，５９１に記載されている不
飽和グリシジルエーテル、ジエンもしくけポリエンのモ
ノエポキシドおよびグリシジルエステルの」：うなエチ
レン性不飽和エポキシドとのコポリマー；酸化プロピレ
ンもしくけ高級アルキレンオキシドとエチレン性不飽和
エポキシドのコポリマーからなるポリマーのエポキシド
であって、これらは米国特許３，２６２，９Ｄ２の記載
のように展延油（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ｏｉｌ）で改質
されていてもよい；ポリクロロプレン；クロルスルホン
化ポリエチレン；塩素化された高密度ポリエチレン；塩
素化されたポリプロピレン；ポリクロルアルキルアクリ
レート；ポリフッ化ビニル；ポリ塩化ビニル；ボＩＪ　
ＦＡ化ビニリチン：クロルブチルゴムおよびブロムブチ
ルゴムである。

さらに１本発明の方法はハロゲン含有ポリマーの混合物
（ｂｌｅｎｄ）、もしくは・・ロゲンを含有しないポリ
マーに混合されたハロゲン含有ポリマーの架橋に使用す
ることができる。ただ、必要なことけ。

混合物中に架橋を行わせるに足るだけのハロゲン含有ポ
リマーが存在することである。

本発明にしたがって使用される架橋剤は当業者において
公知であり、２，５−ジメルカプト−１゜６．４−チア
ジアゾールおよび米国特許４，１２８，５１０（以下′
５１０と記す）の記載のよう々そのエステル誘導体の各
種：２Ｆ’１６−ト！Ｊメルカプト−１，３，５−）リ
アジ／（トリチオシアヌル酸）；米国特許４，２３４，
７０５の記載のような種々のジメルカプトトリアゾール
；ならびに米国特許４．３４２，８５１の記載のような
種々の２，４−ジチオヒダントインが含まれる。′５１
０に記載されている２、５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールのエステル誘導体は好ましい架橋剤で
ある。したがって、その全部の特許をここに引用して編
入する。好ましいエステルは′５１０の２カラム、３６
行から５カラム、２２行目までに記載されている。２−
メルカプ）−１，５，４−チアジアゾール−５−ジオベ
ンゾエートは特に好適である。

さらに、塩基性物質、または硬化温度（ｃｕｒｉｎｇｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで加熱したとき塩基性になる
物質が、架橋系中で使用するためには必要である。

このような物質の使用は当業者に公知である。塩基性物
質は本質的に乾燥していて、熱硬化中に組成物のはや過
ぎる硬化（焼け）を起さないようにしなければならない
。代表的に塩基性物質は塩基性金属の酸化物および水酸
化物とともにそれらの弱酸との塩であり１例えば酸化岨
鉛、酸化マグネノウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、酸化バリウム、炭酸犠鉛、炭酸バリウム、石炭酸
ナトリウム、酢酸ナトリウムである。塩基性物質として
有用なものは、また、米国特許４，２８８，５７６に記
載の種々のアミンである。塩基性物質は、それが充填剤
としても役立つように選択することができる。

クロルスルホン化されたポリエチレン、塩累化すレタポ
リエチレン、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニＩＪ
デンのような特定の場合には、塩基性物質として酸化種
鉛もしくは龍鉛塩を使用することは望ましくない。これ
は加硫操作中にその場所で（ｉｎ　５ｉｔｕ）形成され
た塩化徂鉛が、架橋されたポリマーの熱時効（ｈｅａｔ
　ａｇｉｎｇ）特性に好ましくない効果をひき起すから
である。

このたび、架橋剤および塩基性物質に水和された塩を加
えると、架橋速度に著しい改良が認められることが発晃
された。水和された塩は、硬化中にその水和水を放出す
るものでなければいけなへこのことは、水和された塩が
、高い場合には１２５℃にもなることがあるポリマーと
架橋系を混合する温度では、その水和水を保持しなけれ
ばならないが９次に、低い場合１４０℃の温度にもなる
ことがある硬化時には、それを放出することを意味する
。水和された塩として硫酸マグネシウム・７水和物を使
用することが好ましい。この塩の１モルは１５０℃の温
度に加熱したとき６モルの水和水を放出する。適用可能
なその他の代表的な水和された塩としては、１５０℃で
その水利水を放出するセ硫酸ナトリウム・７水和物およ
びクエン酸ナトリウム・５水和物、ならびに６５℃で９
モルの水を、２００℃で５モルの水を放出する硫酸カリ
ウム・アルミニウム・１２水和物がある。

架橋剤、塩基性物質および水和された塩に８口えて、他
の成分が普通に混合される、ゴムの加硫において慣用さ
れる龜加物１例えば展延剤（ｅｘｌｅｎｄ−ｅｒｓ）、
充填剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤などがここ
でもまた使用できる。充填剤、特にカーホン・ブラック
の存在は有利であり、ゴムの混合の場合と同じように非
常に有益な結果をもたらす。前記のように、塩基性物質
はそれが充填剤としても働くように選択することができ
る。比較的反応性のないハロケ゛ンを有するハロゲン含
有ポリマーの若干のものの場合に、脂肪族もしくは芳香
族アミンまたは第４アンモニウム基（ｑｕａｒｔｅｒｎ
ａｒｙｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｇｒｏｕｐｓ）を含む促進剤
を使用することが望ましいことがよくある。特に有用な
促進剤はアニリ／およびトルイジンとホルムアルデヒド
。

ブチルアルデヒド、エナントアセデヒド（ｈｅｐｔａｌ
−ｄｅｈｙｄｅ　）およびアクロレイ／のようなアルデ
ヒドとの、ならびに尿素と芳香族酸との反応生成物であ
り、同様にジフェニルおよびジー〇−トリルグアニジン
のような芳香族置換されたグアニジンである。

若干のポリマーの場合、塩基性物質として酸化カルシウ
ムもしくは水酸化カルシウムが用いられているとき、架
橋性組成物にカルボン酸を加えて。

混合工程期間中の焼は遅延剤として作用させることが望
ましいことがある。

架橋系の成分の量は種々に変えて加えることができ、各
成分の最適量は所望の架橋度および用いる特定の架橋系
の性質に依存する。一般的にいうと、（１００部のポリ
マーに基づいて）加える量は次の範囲にあるであろう：
架橋剤、大まかには約０．１ないし約１０部、好ましく
け約０．５ないし約５部：塩基性物質、大まかには約０
．２５カいし約１００部（塩基性物質が充填剤としても
用いられるときはより大きな量が用いられる）、更に好
ましくは約０．５ないし約５０部、最も好ましくは約１
．０ないし約２０部；水和された塩、熱硬化時０．２５
ないし５部、好ましくは０．５ないし３．５部の水を放
出するであろう量。促進剤を用いるときは、大まかには
約０．１ないし約１０部、より好ましくは約０．０５な
いし約５部、最も好ましくは約０．１ないし約２部の量
を加える。

架橋剤、塩基性物質、水和された塩および用いるならば
添加物はポリマーと任意の所望の様式で混合することが
できる。例えば、それらを慣用のゴム用のミルで単に混
練（ｍｉ　ｌ　ｌ　ｉｎｇ）するかもしくはバンバリー
型のミキサー中で単に混合するだけでポリマーと混合す
ることができる。この手段によって、薬剤はポリマーの
全体にわたって均一に分布され、この混合物を熱硬化さ
せると均一な架橋が行われる。約５０°Ｃないし約１２
５°Ｃの範囲内の温度で混練することが一般には好まし
い。

しかじ々から、大量の促進剤を混合しないかぎり。

混合物は約１２５°Ｃ以下で高度に焼けに抵抗性がある
。架橋系をポリマーに混合するその他の方法は当業者に
おいて明白であろう。

架橋を行わせる硬化条件は広範囲に変えることができる
。架橋は高温で行われる。一般に硬化温度は大まかには
約１４０°Ｃ表いし約２６０°Ｃ１より好ましくは約１
５０°Ｃないし約２２５°Ｃ９そして最も好ましくは約
１５０°Ｃないし約２０５°Ｃの範囲である。時間は温
度と逆に変化し、約５秒ないし約１０時間、普通は約３
０秒ないし約１２０分である。硬化操作は常圧の下に空
気中もしくけ液体の熱交換媒体中で行うことができ、そ
の間。

それは通常、約３５　ｋｇ／Ｃｒｔ！　（５００ｐ、ｓ
、ｉ、）　の圧縮下に金型中で、もしくは所望温度に必
要な圧力下のスチーム・オートクレーブ中で行われる。

ハロゲン含有ポリマー、塩基性物質および、ポリメルカ
プタンもしくはそのエステル誘導法である架橋剤からな
る組成物に水和された塩を加えることはさらに別の利益
を１もたらすことが発見された。所望の架橋速度を得る
のに水和された塩を加えない場合に必要であるより少な
い量の塩基性物質もしくはより活性の少ない塩基性物質
を使用することができる。塩基性のより少ない物質もし
くはより活性の少ないものをこのように使用すると焼け
のより少ない組成物が得られ；特に硬化前の組成物を湿
気のある粂件で長期間貯蔵するときにそのようになる。

早すぎる硬化に対するこのような傾向は幾分吸湿性であ
るエピクロルヒドリンのホモポリマーもしくはコポリマ
ーのよう々塩素化されたポリマーでは一般的である。

さらに、ある種の水和された塩１例えば硫酸マグネシウ
ムの７水塩は架橋された製品の弾性率。

引張り強伸度および圧縮湾曲（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
　５ｅｔ）を改良する。これらの特性はすべて高い架橋
レベルのしるしである、 次の実施例は本発明の方法および製品をさらに説明する
ものであり、それらを限定するものではない。すべての
実施例中、カーボンブラックとポリマーの親練り（ｍａ
ｓｔｅｒ　ｂａｔｃｈ）はバンバリー・ミル中で混合し
たものである。他の成分は次いで２本ロール・ミル中で
加えた。すべての重ｔは。

別に明記しない限りポリマーの重量を基準とする。

実施例１〜４ 実施例１ないし４は２種々の量の硫酸マグネシウム・７
水和・物を、実施例１中の０から実施例５および４中の
、ポリマーの重を基準で、１００に対し７部、含む架橋
系を説明するものである。ノ・ロゲン含有ポリマーはエ
ピクロルヒドリンと酸化エチレンの等モル・コポリマー
である。このコポリマーを２−メルカプト−１，乙、４
−チアジアゾール−５−チオベンゾニー１・および炭酸
バリウムからなる架橋系と混合した。すべての組成物の
評細は第１表に記載されている。実施例１，３および４
では、１８２°Ｃにおける架橋速度は振動円板型レオメ
ータ−（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　ｄｉｓｃ　ｒｈｅｏ
ｍｅｔｅｒ（０１）Ｒ））法、　ＡＳ’ｒＭ　Ｄ２０８
４を用いて測定した。

最小トルクは時間０で測定した。次いで１ポイント上昇
するのに要した時間および１２分後のトルクを測定した
。組成物を１６０°Ｃで４５分間硬化した。第１表は、
また硬化された組成物の物理的性質をも示している。

（１７） （１Ｂ） 実施例　５〜８ これらの実施例は、第６アミン加硫促進剤の存在下に２
−メルカプ）−１，３，４−チアジアゾール−チオベン
ゾエートを用いて塩素化ポリエチレンの架橋速度を増加
する場合の硫酸マグネシウム・７水和物の使用について
説明するものである。

塩素化ポリエチレン組成物は次のようにして作った： 処方（重量部） 塩素化ポリエチレン（塩素５６　％　）　　１００部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　６８部カーボン・ブラ
ック　　　　　　　　３５部芳香族炭化水素　　　　　
　　　　　３５部酸化マグネシウム　　　　　　　　　
５部アミン−アルデヒド付加物促進剤　　　　　０．８
部第２表に詳記されているような種々の量の硫酸マグネ
シウム・７水和物を前記処方物を６分割してそれぞれに
加えた。

（１９） 第　　２　　表 添加したＭｇ５Ｏ，・７　Ｈ，Ｏ（部）　　　　　−−
０，５１，０１，５最小トルク（ｃｍ−に９（ｉｎＪｂ
））　　　ｘ１７）１４（１２）１４（１２＋１６（１
４）１ポイント上昇までの時間（秒）１３１１１１９ト
ルク−１分　　　　　　　　　　　　２５（２２）　２
６（２３）　５ｏ（２６）３７（３２）実施例９〜１０ これらの実施例は、炭酸バリウムおよび硫酸マグネシウ
ム・７水和物の存在下で、エピクロルヒドリンと酸化エ
チレンの等モル・コポリマーニ対し架橋剤として２，５
−ジメルカプト−１，６゜４−チアジアゾールおよびト
リチオシアヌール酸を使用することについて示すもので
ある。

第　　６　　表 実施例　　　　　９１０ 処　方（重量部） ・　　エピクロルヒドリンと酸化エチレン　１００　　
　１００のコポリマー ／ｎｒ＋） （第６表つづき） 実施例　　　　　９−　１０ 処　方（重量部） カーボン・ブラック　　　　　　　　７０　　　７０フ
タル酸ジオクチル　　　　　　　　　７７ソルビタンモ
ノステアレ一ト作業用助剤５５炭酸バリウム　　　　　
　　　　　　　３．０　　　３．０ニツケルジブチルジ
チオカルバメート　　　　　１．０　　　　１．０ニツ
ケルジメチルジチオカルバメート　　　　　１．０　　
　　１．０Ｍｇ５Ｏ，・７Ｈ２０５５ ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物　　０．２　　
　−−トリチオシアヌール酸　　　　　　　　　　　　
　１．２最小トルク（ｃｍ−に９（ｉｎ−／ｂ））　　
　　１６（１４）　　１４（１２）１ポイント上昇まで
の時間（抄）　　　　３５　　　８０トルク−１分　　
　　　　　　　　　　　３５（５０）１４（１２）ドル
クーロ分　　　　　　　　　　　　１１９（１０３）　
８５（７２）トルク−１２分　　　　　　　　　　　１
２７（１１０）　　１１１（９６）実施例１１〜１に れらの実施例は、水和された塩として硫酸マグネシウム
・７水和物および硫酸カリウム・アルミニウム・１２水
和物を用い、酸化マグネシウムと混合された塩素化ポリ
エチレンに対し架橋剤として２−メルカプ）−１，３，
４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートを使用した
場合を示すものである。

第　　４　　表 処　方（重量部） 塩素化ポリエチレン（塩素５６％）　　　１００　１０
０　１００カーボン・ブラック　　　　　　　　５０　
　　５０　　　５０芳香族炭化水素　　　　　　　　　
　３０　　　３０　　　３０酸化マグネシウム　　　　
　　　　　　６　　　６　　６ＭｇＳＯ２・７Ｈ，ＯＩ ＫＡＮＳＯ，−１２Ｈ，Ｏ１ （第４表つづき） 実施例　　　　１１　１２　１３ 処　方（重量部） 最小トルク（ｃｒｈ、−ｋｇ（ｉｎ−６ｂ））　　１３
（１１）　１３（１１）　　１３．２（１１，５）１ポ
イント上昇するまでの時間（秒）１０２　　３０　　　
４８トルク−１分　　　　　　　　　　　１３（１１）
　　１３（１１）　　１４（１２）ドルクーロ分　　　
　　　　　　　１８（１６）　３７（３２）　　３０（
２６）トルク−１２分　　　　　　　　　　２３（２０
，）　４４（３８）　　３８（３３）特許出願人　バー
キュリーズ・インコーボレーテッド代理人弁理士　松　
井　政　広（外１名）（２６） 手続袖正書（１） 昭４１１５８年１月６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １４　事件の表示 昭ＦＩ＋５７書−特　許　願第１８３８０６号２　発明
の名称　ハロゲン含有ポリマーの架橋３４　　補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５　補正命令の日付　自発 ６　補正により増加する発明の数なし ７　補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正
の内容 明細書１３頁１８行目の「０１」を「ｏ、ｏｌｊに訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ハロゲン含有ポリマーの架橋法であって、該ポリ
   マーをポリメルカプタンもしくはポリメルカプタンのエ
   ステル誘導体および塩基性物質からなる架橋系と混合し
   、ここに得られた混合物を熱硬化するものにおいて、前
   記架橋系に水和された塩であって、該水和された塩が前
   記熱硬化中にその水和水を放出するように選択されたも
   のを加えることからなる改良。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７水和物。 亜硫酸ナトリウム・７水和物、クエン酸ナトリウム・５
   水和物および硫酸カリウム・アルミニウム・１２水和物
   からなる群から選ばれる方法。 ′５．特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７水和物である
   方法。 （１） ４　ハロゲン含有ポリマーの架橋法であって、塩基性塩
   ；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
   、２．５−ジメルカプト−１，３゜４−チアジアゾール
   のモノベンゾエート誘導体。 および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
   ールのジベンゾエート誘導体からなる群から選ばれる架
   橋剤；ならびに硫酸マグネシウム・７水和物、亜硫酸ナ
   トリウム・７水和物、クエン酸ナトリウム・５水和物お
   よび硫酸カリウム・アルミニウム・１２水和物からなる
   群から選ばれる水和された塩の存在下に前記ポリマーを
   加熱することからなる方法、 ５、　ハロゲ゛ン含有ポリマー、ポリメルカプタンもし
   くはポリメルカプタンのエステル誘導体、および塩基性
   塩を含む加熱硬化し得る組成物において。 該組成物に水和された塩であって、該水和された塩が硬
   化温度凍でその水和水を保持するように選ばれたもので
   あることからなる改良。 ６　特許請求の範囲第５項記載の加熱硬化し得る組成物
   であって、前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７水
   和物、亜硫酸ナトリウム・７水和物。 クエン酸ナトリウム・５水和物および硫酸カリウム・ア
   ルミニウム・１２水和物からなる群から選ばれるもの。 ２、特許請求の範囲第５項記載の加熱硬化し得る組成物
   であって、前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７水
   和物であるもの。 ８、ハロゲン含有ポリマー；塩基性物質：２，５−ジメ
   ”ルカプトー１．３．４−チアジアゾール。 ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
   モノベンゾエートおよび２，５−ジメルカプト−１，３
   ，４−チアジアゾールのジベンゾエートからなる群から
   選けれる架橋剤、ならびに硫酸マグネシウム・７水和物
   、亜硫酸ナトリウム・７水和物、クエン酸ナトリウム・
   ５水和物および硫酸カリウム・アルミニウム・１２水和
   物からなる群から選ばれる水和された塩からなる加熱架
   橋可能な組成物。 ９　ポリメルカプタンもしくはポリメルカプタンのエス
   テル誘導体および塩基性物質からなる架橋系の存在下に
   加熱することによって架橋されるハロゲン含有ポリマー
   において、該架橋系に水和された塩であって、加熱硬化
   中に該水和された塩がその水和水を放出するように選ば
   れたものを添加することからなる改良。 １ｎ、特許請求の範囲第９項記載のハロゲン含有ポリマ
   ーであって、前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７
   水和物、亜硫酸ナトリウム・７水和物。 クエン酸ナトリウム・５水和物および硫酸カリウム・ア
   ルミニウム・１２水和物からなる群から選ばれるもの。 １１、％許請求の範囲第９項記載のハロゲン含有ポリマ
   ーであって、前記水和された塩が硫酸マグネシウム・７
   水和物であるもの。 １２、塩基性物質；２，５−ジメルカプト−１，３゜４
   −チアジアゾール、２．５−ジメルカプト−１゜３．４
   −チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，
   ５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジは
   ンゾエート誘導体からなる群から選ばれる架橋剤；なら
   びに硫酸マグネシウム・７水和物、亜硫酸す）　ＩＪウ
   ム・７水和物、クエン酸ナトリウム・５水和物および硫
   酸カリウム・アルミニウム・１２水和物からなる群から
   選ばれる水和された塩の存在下に加熱することによって
   架橋されたノ・ロゲン含有ポリマー。