JPS5892413A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許舗２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたバーペーパレーションプロセスト呼
ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、従
来簡単１な方法では分離できなかった液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜はとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高
分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又
はこれらの共重合体からなる膜が知られている。しかし
ながら、か＼る膜を用いてパーベーパレーションにより
有機液体混合物を分離する場合には、実用上次の如き難
点が認められる。即ち、 （１）　　有機液体混合物が高分子膜を１回通過するこ
とによる濃縮の割合（分離係数αＡＢ　）が小さいため
、目的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常
に多数の膜を通過させなければならない。一般に、分離
係数αＡＢは次の如きである。

（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいだめ、膜表面＆を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければ々らな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。

而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−２２３７９号公報などに開示されている
。

本発明者ハ、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分設又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化合物とカルボン酸型官能基を有する特
定のフルオロビニルエーテル化合物との共重合体からな
る高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消しうろことを
見出しだ。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、一般式 ％式％ −ＣＦ３であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の二価のパーフ
ルオロ化基であシ、該Ｒｆはエーテル結合を含んでいて
もよく、分岐状であってもよい、ｎは１〜５であり、Ａ
は−ＣＮ、　−［：！ＯＦ、　−ＣＯＯＨ，−００ＯＲ
＋　。

−０００・−Ｍ又は−〇〇ＮＲ”Ｒ”であり、Ｒ１は炭
素数１〜２０のアルキル基、Ｍは金属原子又は−１’Ｒ
’Ｒ’Ｒ’、ＸはＭの原子価数であり、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ
’、Ｒ’、Ｒ’及びＲ’は−Ｈ又はＲ’−’ｒｓる）　
で表すされるフルオロビニルエーテル化合物（１）　、
！：　、一般式０Ｆ２＝ＣＹＹ’　（こ＼で、Ｙ及びＹ
′は−Ｈ，−０１、−Ｆ又は−０７ｇである）で表わさ
れるフッ素化オレフィン化合物（ＩＩ）との共重合体か
らなる高分子膜を用いて、パーベーパレーションによっ
て分駆スることを特徴とする液体混合物の分離方法を新
規に提供するものである。

本発明において、特定の高分子膜を構成するフルオロビ
ニルエーテル化合物（Ｔ）は、上記のように、一般式０
Ｆｚ＝ＣＸ　ＯＲｆ−（ＯＨ２）ｎＡで表わされ、式中
のＸ、Ｒｆ、Ａ及びｎは上記の通りである。そして、性
能及び入手性の点から、Ｘは−Ｆか、Ａは−ＣＯＦ又は
−００ＯＲ’が、またｎは１〜３が特に望ましい。また
、Ａは、上記のようにカルホン醒型官能基であシ、即ち
、−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯ・−Ｍ又は加水分解によりこれらの基に転換し
うる一ＯＮ　、　−（３ＯＦ、　−００ＯＲ’　、−〇
〇ＮＲ２Ｒ”などの官能基であることが重要である。Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−ＮＲ’Ｒ’Ｒ’Ｒ’であり、ＸはＭの原子価数、Ｒ１
は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ”。

Ｒ４，ＲＩＩ　、　Ｒ６及びＲ７は水素原子又はＲ１で
ある。

本発明において、上記フルオロビニルエーテル化合４２
ＪＩ）は、従来より公知乃至周知の種々の方法で製造さ
れるが、例えば、 Ｃ！Ｆ２＝ＣＦＯ（Ｃ！Ｆ２）　４ＣＨ２ＣＯＯＣＨｓ
は、以下のように製造される。工（ＯＦ２　）３ＣＯＦ
と六フッ化プロピレンオキシドをジグライム等の極性溶
媒中でＣｓＦ’　全触媒として反応させ、次いで苛性ソ
ーダのメタノール溶液で処理することにより ■（ＯＦ２）４ｏｃＦ（ＣＦｓ　）　ＣＯＯＮａが得ら
れる。このナトリウム塩と工ＣＨｚＣＯＯＣＨｓをジメ
チルスルホキシド中銅粉を加えて１００〜１５０℃で反
応させることによりエステル基をもつカルボン酸塩ＣＨ
ａ○２　ＣＣＨ２（ＣＦｇ　）、　ＱＣ！’Ｆ　（ａｙ
ｓ　）　０ＯＯＮａが得られる。これを２００〜２５０
℃で熱分解することにより、ＣＦ２＝Ｃ！Ｆ’Ｏ（ＣＦ
２　）、　ＣＨｔ　Ｃ！ＯＯＯＨｍが好収率で製造され
る。

前記においては、入手の容易性や共重合反応性の観４点
から、特定のフルオロビニルエーテル化合物（１）にお
ける好適な官能基を前記の如く例示シたが、勿論、パー
ベーパレーション時の高分子膜における官能基は、適当
な型に転換処理されても良い。か＼る官能基の転換は、
通常は渦分子膜に製膜した後に行なわれ、パーベーパレ
ーションにて対象とする有機液体混合物などに応じて、
適宜官能基形態を選定するのが望ましい。

一方、フッ素化オレフィン化合物（Ｉｔ）は、上記のよ
うに次の一般式で表わされる。

Ｃ！Ｆ２＝ＣＹＹ’ ここで、Ｙ、Ｙ’は上記と同じである。この好ましい代
表例は、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六
フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、フッ化ビニリデ
ンなどが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好ま
しく、特には四フフ化エチレンが好ましい。

本発明においては、カルボン酸型官能基を有するフッ素
樹脂（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と呼ぶ）の構成単
位として、前記のそれぞれを二種以上で使用することが
でき、また前述の如く、これらの他に、他の共重合可能
な成分、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンの
如きオレフィン化合物、ＣＦ２＝ＯＦ’ＯＱ　（Ｑは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基ヲ示す）の如き
フルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ２
ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）□、、０ＣＦ＝ＣＦ２の如
きジビニルモノマー、更にはスルホン酸型官能基などを
有する他の官能性単量体などの一種又は二種以上を併用
することもできる。勿論、本発明における力にボンＭｍ
官能基を有するフルオロビニルエーテル化合物（１）と
は異なる形態のカルボン酸型官能性単量体、例えばカル
ボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテルな
どを併用しても良い。

本発明においては、特定のフルオロビニルエーテル化合
物（１）の含有量は、伊達のイオン交換容斃に関係し、
ポリマー中含有量で０．１〜５０モルチ、好ましくは１
〜４０モルチ程度が採用され得る。

本発明における共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体
を使用し或いは使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化
合物、紫外線、−電離性放射線の如き重合開始源の作用
の下に、周知乃至公知の手段によって行なわれ得る。例
えば、時分ａ１４ｓ−２２２３号公報、特公昭４３−２
０７８８号公報、特公昭４Ｂ−４１９４２号公報などに
記載されている方法などによって共重合が実施され得る
。重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合など各種方式が採用され得る。

本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有す
る高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相互
を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。

また、特定カルボン酸型フッ素槌脂から高分子膜に製膜
する手段も既知の任童の手段、例えばプレス成型、ロー
ル成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成
型又は粉末成型などにより行なわれる。

本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ッ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不縁布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。伺、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、下記イ
オン交換容量の値には算入されない。

本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．
２ミリ尚刺／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、
カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜としての
機械的強度の面から、後述のＴＱ、の値で表示すると、
５０℃以上、好ましくは７０〜３００℃程度とするのが
好適である。

本明ｇ書中において、「ＴＱ」なる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１’０Ｏ１１Ｊ／秒を示す温度がＴＱと定義
される。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボ
ン酸型官能基を−ＣＯＯＣＨｓ基としたものを使用し、
該重合体を３０Ｋｆ／７加圧下、一定温度の径１調、長
さ２簡のオリスイスから熔融流出せしめ、流出する重合
体量を−７秒の単位で示したものである。

又、［イオン交換容シ丁は次のようにして求めた。即ち
、カルボン酸型官能基を−ＧＯＯＲ基としたカルボン酸
型フッ素樹脂を、ＩＮのＨＣｌ中で６０℃、５時間放置
し、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水
で充分洗浄した。

その後、このＨ型の樹脂０．５１を、０．ＩＮのＮａＯ
Ｈ２５−に水２５−を加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで樹脂を取り出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１’ＨのＨＣｌで逆滴定することにより求
めるものである。

本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚ｒｒ１１〜
２５０ミクロン、好ましくけ５〜１８０ミクロン程度が
採用される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足
するか耐久性が不光分となる。また、膜厚が余りに厚い
場合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的で
ない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、
その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表
面積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布
状物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体
上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良
い。

本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂瞭で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。

−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは勿体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、ゴ５当な方法で一次室と二次室とを仕切
るように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサ
ポートすると耐久性などの点で有利である。−次室より
高分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集
する。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャ
ケットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱
するのが望ましい。

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さく々る。一般的
には、高温度で透過きを犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。まだ、採
用可能な圧力範囲は、通常真壁〜１ｏ　ｏ　Ｋｑ／ａｔ
（、好ましくは真空〜３０Ｋｇ／ｃｒＩ程度であり、余
りに高圧では高分子膜の形状保持が困難となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわ々い。

ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソプロパツール、水／エタノール、水／　
ｎ　−プロパノール、水／アリルアルコール、水／２−
メトキシエタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−ブ
タノール、水／２−ブタノール、水／フルフリルアルコ
ール、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペンタノール、
水／４−メチルー１−ブタノールなどの水／アルコール
系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン、
水／メチル王チルケトンなどの水／有機溶剤系混合物な
どが挙げられる。

また、沸点が相互に、近接している混合物としてハ、エ
チルベンゼン／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／
ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン
、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−
ブテン／１−ブテンなどが洋げられる。その他、水／グ
リセリン、水／グリコール類、水／ブ′ロピレンクロル
ヒドリン、水／フロピレンジクロルヒドリン、氷／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。

更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体・混合物を所望程度まで濃縮又は分離すること
もできる。

以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので危
いことは勿論である。

実施例１ 四弗化エチレンとＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦ２　Ｌ　ＣＦＩ
ｘ　ＣＯＯＣＨ３をトリクロロトリフルオロエタン中で
アゾビスイソブチロニトリルを用いて共重合させ、共重
合体を得た。該共重合体を２００℃でプレス成形して、
厚さ１００μのフィルムとした。

該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０℃で１６時間処理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し
、イオン交換容量１．６５　ｍｅｑ／Ｐの膜を得た。該
膜を用いてパーベーパレーションにより水とイソプロパ
ツールの混合液（インプロパツール／水−ｓ　２　／　
１８　、重量比）を分離した。温度４０℃、透過側圧力
１０　　ｗＨｇにおいて得られた水のイソプロパツール
に対する分離係数は２７．５であり、透過前は２９０　
ＰＶ／ｒｒｊ、ん、であった。

実施例２ 四弗化エチレンとＣＦｚ＝Ｃ！ＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ
２）、ＣＯＯＣＨ３を共重合させ、イオン交換容量ｔ　
７　ｍｅｑ　／　ｆの共重合体を得た。該共重合体を２
００℃でプレス成形して、厚さ１００μのフィルムとし
た。

′　　該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解しｔ後、塩
酸中で官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃で１６
時間処理し、次いで７０’Ｃで２４時間乾燥させた。該
膜を用いてパーベーパレーションにより、水とエタノー
ルの混合液（エタ／−ル対する分離係数は４．９２であ
り、透過量は７９０１”　／ｍ’・左であった。

手続補正書彷式） 昭和５７年　４月を日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１９０６９９号 ２、発明の名称 液体混合物の分離方法 ３６補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、一般式 ％式％ は一〇Ｆａであり、Ｒ−は炭素数１〜１０の二価のパー
   フルオロ化基であり、該Ｒｆはエーテル結合を含んでい
   てもよく、分岐状であってもよい、ｎは１〜５であり、
   Ａは−ＯＮ　、　−ＣＯＦ　、　−Ｃｏｏ）Ｉ　。 −〇〇ＯＲ’　、−Ｃｏｏ・−Ｍ又は−０ＯＮＲ２Ｒ”
   であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍは金属
   原子又は−ＮＲ４Ｒ１＋Ｒ６Ｒ７、Ｘはｙの原子価数で
   あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＩｉ、　Ｒ１１及びＲ７は
   −Ｈ又はＲ′である）で表わされるフルオロビニルエー
   テル化合物（■）と、一般式ＯＦ’２＝（３ＹＹ’　（
   ここで、Ｙ及びＹ′は−Ｈ，−ＣＩ、−Ｆ又は−ＣＦ３
   である）で表わされるフッ素化オレフィン化合物（ｎ）
   との共重合体からなる高分子膜を用いて、パーベーパレ
   ーションによって分離することを特徴とする液体混合物
   の分離方法。