JPS5888009A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents
液体混合物の分離方法Info
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- JPS5888009A JPS5888009A JP18552981A JP18552981A JPS5888009A JP S5888009 A JPS5888009 A JP S5888009A JP 18552981 A JP18552981 A JP 18552981A JP 18552981 A JP18552981 A JP 18552981A JP S5888009 A JPS5888009 A JP S5888009A
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- membrane
- copolymer
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- liquid mixture
- separation
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ハれ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は濃縮する新しい方法として注目されてい乙。
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ハれ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は濃縮する新しい方法として注目されてい乙。
従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。
セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしなからか＼る膜を用いて
パーベーパレーションにより有機液体混合物を分離する
場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通′遇すること
による濃縮の割合（分離係数α、）が小さいため、目的
とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多数
の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数α
、は次の如きである。
なる膜が知られている。しかしなからか＼る膜を用いて
パーベーパレーションにより有機液体混合物を分離する
場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通′遇すること
による濃縮の割合（分離係数α、）が小さいため、目的
とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多数
の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数α
、は次の如きである。
（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り。
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り。
後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
本発明者ハ、パーベーバレーショ／により各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化金物と、カルボン酸型官能基を有する
特定のフルオロビニル化合物と、パーフルオロプロピル
ビニルエーテルの如き酸型官能基を有することのないフ
ルオロビニルエーテル化合物との共重合体からなる高分
子膜が、前記難点を解消し得ることを見出した。
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化金物と、カルボン酸型官能基を有する
特定のフルオロビニル化合物と、パーフルオロプロピル
ビニルエーテルの如き酸型官能基を有することのないフ
ルオロビニルエーテル化合物との共重合体からなる高分
子膜が、前記難点を解消し得ることを見出した。
即ち、本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の
一つとする液体混合物を、一般式０式％） （但し、Ｘはフッ素原子又は−ｃｐ、であり、Ｙ及びＹ
′はフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基であり、ｌは０〜３であり、ｍは０〜１であり、
ｎは０〜１２であり、Ａは−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯ
Ｈｌ−ＣＯＯＲＩ、−ｃｏｏｅｊ−Ｍ又は−ＣＯＮＲＩ
Ｒ”であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｍは金属原子又は−ＮＲ４Ｒ’ Ｒｅ Ｒ？であり
、ＸはＭの原子価数であり、Ｒ１、Ｒｍ 。
一つとする液体混合物を、一般式０式％） （但し、Ｘはフッ素原子又は−ｃｐ、であり、Ｙ及びＹ
′はフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基であり、ｌは０〜３であり、ｍは０〜１であり、
ｎは０〜１２であり、Ａは−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯ
Ｈｌ−ＣＯＯＲＩ、−ｃｏｏｅｊ−Ｍ又は−ＣＯＮＲＩ
Ｒ”であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｍは金属原子又は−ＮＲ４Ｒ’ Ｒｅ Ｒ？であり
、ＸはＭの原子価数であり、Ｒ１、Ｒｍ 。
Ｒ４、Ｈｓ 、 Ｈｅ及びＨ１ｄ水素原子又１ｄｌｌで
ｉる）で表わされる酸型官能基を有するフルオロビニル
化合物と、フッ素化オレフィン化合物と、分子内にｍＷ
官能基を有することのないフルオロビニルエーテル化合
物との共重合体からなる高分子膜ヲ用いて、パーベーパ
レーションによって分離することを特徴とする液体混合
物の分離方法を新規に提供するものである。
ｉる）で表わされる酸型官能基を有するフルオロビニル
化合物と、フッ素化オレフィン化合物と、分子内にｍＷ
官能基を有することのないフルオロビニルエーテル化合
物との共重合体からなる高分子膜ヲ用いて、パーベーパ
レーションによって分離することを特徴とする液体混合
物の分離方法を新規に提供するものである。
本発明において、特定の高分子膜を構成するフルオロビ
ニル化合物は、前記の如’＜ 一般式０式％ わされる。こ＼で、Ｘ％Ｙ、Ｙ’、ｌ、 ｍ、 ｎ及び
Ａは上記の通りであるが、性能上及び入手容易性の点か
ら、Ｘが−Ｆ、 Ｙが一〇Ｆ、、Ｙ′が−Ｆ、ｌが０〜
１、ｍがＯ〜１、ｎが０〜８であろのが好ましい。また
Ａは特に限定されないが、共重合の容易性などの観点か
らは、−ＣＯＦ、 −ＣＯＯＲ’が好適である。か＼る
観点からの好ましい代表例としては、 ＣＦ、 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ、 ）。％ 、Ｃ００ＣＨ，、ＣＦ、：ＣＦＯ
（ＣＦ、 ）。、、 Ｃｏｔ、 ＯＦ、 ＝ＣＦＯＣＦ
、 ＣＦ（ＣＦ、 ）ＯＣＦ。
ニル化合物は、前記の如’＜ 一般式０式％ わされる。こ＼で、Ｘ％Ｙ、Ｙ’、ｌ、 ｍ、 ｎ及び
Ａは上記の通りであるが、性能上及び入手容易性の点か
ら、Ｘが−Ｆ、 Ｙが一〇Ｆ、、Ｙ′が−Ｆ、ｌが０〜
１、ｍがＯ〜１、ｎが０〜８であろのが好ましい。また
Ａは特に限定されないが、共重合の容易性などの観点か
らは、−ＣＯＦ、 −ＣＯＯＲ’が好適である。か＼る
観点からの好ましい代表例としては、 ＣＦ、 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ、 ）。％ 、Ｃ００ＣＨ，、ＣＦ、：ＣＦＯ
（ＣＦ、 ）。、、 Ｃｏｔ、 ＯＦ、 ＝ＣＦＯＣＦ
、 ＣＦ（ＣＦ、 ）ＯＣＦ。
ＣＦ、 ＣＯＦ％ＣＦ、 ＝＝ＣＦ ＯＣＦ、 ＣＦ（
ＣＦ、 ）ＯＣＦ、 ｃｙ、１ＣＯＯＣＨ，、ＣＦ２＝
ＣＦ（ＣＦ、 ）。〜、−ＣＯＯＣＨ，などが挙げられ
る。
ＣＦ、 ）ＯＣＦ、 ｃｙ、１ＣＯＯＣＨ，、ＣＦ２＝
ＣＦ（ＣＦ、 ）。〜、−ＣＯＯＣＨ，などが挙げられ
る。
尚、本発明の特定高分子膜でのＡは、バーベ−バレージ
ョンの対象となろ有機液体混合物に応じて、適宜選定さ
れるものであり、前記ＭＨアルカリ金属、アルカリ土類
金属などの金属原子又は−ＮＲ’ Ｒ’ Ｒ６Ｒ’が例
示される。
ョンの対象となろ有機液体混合物に応じて、適宜選定さ
れるものであり、前記ＭＨアルカリ金属、アルカリ土類
金属などの金属原子又は−ＮＲ’ Ｒ’ Ｒ６Ｒ’が例
示される。
また、本発明で使用されるフッ素化オレフィン化合物と
しては、好ましくは次の一般式で表わされる化合物が挙
げられる。
しては、好ましくは次の一般式で表わされる化合物が挙
げられる。
ＣＦ、 ＝ ＣＺＺ’
こ＼で、２及びｚ’Ｈ１−ｐ’、 −Ｃ１，−Ｈ又は−
ＣＦ、である。か＼る代表例としては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、六弗化プロピ
レン、三弗化エチレン、弗化ビニリチン、弗化ビニルな
どが例示される。なカテモ、パーフルオロオレフィン化
合物が好マしく、特にテトラフルオロエチレンが好適で
ある。
ＣＦ、である。か＼る代表例としては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、六弗化プロピ
レン、三弗化エチレン、弗化ビニリチン、弗化ビニルな
どが例示される。なカテモ、パーフルオロオレフィン化
合物が好マしく、特にテトラフルオロエチレンが好適で
ある。
次に、本発明のもう一つの単量体化合物であルフルオロ
ビニルエーテル化合物としては、上記フルオロビニル化
合物及びフッ素化オレフィン化合物と共重合しうる含フ
ツ素ビニルエーテル化合物で、その好ましい代表例は、
次の一般式で表わされる。
ビニルエーテル化合物としては、上記フルオロビニル化
合物及びフッ素化オレフィン化合物と共重合しうる含フ
ツ素ビニルエーテル化合物で、その好ましい代表例は、
次の一般式で表わされる。
ＣＦ、 ＝ＣＸ −（ＯＣＦ、 ＣＦＹ）ビ（０）、−
（ＣＦＹ’ ）ｎ−Ｂこ＼で、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、ｌ、ｍ及
びｎは上記と同じであり、Ｂはフッ素原子、水素原子、
塩素原子、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル
基である。そして、ｌとｍとが同時に０になることはな
い。なかでも、Ｘが−Ｆ、 Ｙが−ＣＦ、、Ｙ′が−Ｆ
、 １が０〜１、ｍが０〜１、ｎがＯ〜８、Ｂが−Ｆで
あるものが好ましい。か＼ろフルオロビニルエーテル化
合物の好ましい具体例とし 。
（ＣＦＹ’ ）ｎ−Ｂこ＼で、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、ｌ、ｍ及
びｎは上記と同じであり、Ｂはフッ素原子、水素原子、
塩素原子、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル
基である。そして、ｌとｍとが同時に０になることはな
い。なかでも、Ｘが−Ｆ、 Ｙが−ＣＦ、、Ｙ′が−Ｆ
、 １が０〜１、ｍが０〜１、ｎがＯ〜８、Ｂが−Ｆで
あるものが好ましい。か＼ろフルオロビニルエーテル化
合物の好ましい具体例とし 。
でハ、バーフルオロメチルビニルエーテル、ノ（−フル
オロプロピルビニルエーテル、３，６−シオキサー４−
メチル−７−オクテンなどが挙げられる。
オロプロピルビニルエーテル、３，６−シオキサー４−
メチル−７−オクテンなどが挙げられる。
本発明においては、前記の如き特定のカルボン酸型官能
基を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ
素樹脂と略記する）の構成単位として、上記各化合物を
二種以上で使用することもでき、また、これらの他に他
の成分、例えはエチレン、プロピレン、インブチレンの
如きオレフィン化合物、ＣＦ、 ＝＝ＣＦ −ＣＦ −
ＣＦ、 、ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦｚ ）ｔ〜、 ０Ｃ
Ｆ＝ＣＦ、の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸
型官能基含有する他の官能性単量体などの一種又は二種
以上を併用することもできる。ジビニルモノマーを併用
し、得られる共重合体を架橋せしめるなど、適宜共重合
体の改質が可能である。
基を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ
素樹脂と略記する）の構成単位として、上記各化合物を
二種以上で使用することもでき、また、これらの他に他
の成分、例えはエチレン、プロピレン、インブチレンの
如きオレフィン化合物、ＣＦ、 ＝＝ＣＦ −ＣＦ −
ＣＦ、 、ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦｚ ）ｔ〜、 ０Ｃ
Ｆ＝ＣＦ、の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸
型官能基含有する他の官能性単量体などの一種又は二種
以上を併用することもできる。ジビニルモノマーを併用
し、得られる共重合体を架橋せしめるなど、適宜共重合
体の改質が可能である。
本発明においてに、特定のカルボン酸型官能基を有する
フルオロビニル化合物の含有量は、高分子膜としての性
能、特に後述のイオン交換容量に関係し、カルボン酸型
フッ素樹脂中好ましくは０．１〜５０モルチ、特に１〜
４０モルチ程度が採用され得る。また、酸型官能基を有
することのないフルオロビニルエーテル化合物の含有量
は、高分子膜としての特に機械的性能に関係し、好まし
くは１〜６０モルチ、特に２〜２０モルチ程度が採用さ
れる。
フルオロビニル化合物の含有量は、高分子膜としての性
能、特に後述のイオン交換容量に関係し、カルボン酸型
フッ素樹脂中好ましくは０．１〜５０モルチ、特に１〜
４０モルチ程度が採用され得る。また、酸型官能基を有
することのないフルオロビニルエーテル化合物の含有量
は、高分子膜としての特に機械的性能に関係し、好まし
くは１〜６０モルチ、特に２〜２０モルチ程度が採用さ
れる。
共重合を実施する手段としては、不活性有機溶媒又は水
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、柴外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０７
８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載され
る方法によって実施できる。重合方式としても、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式が
採用できる。
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、柴外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０７
８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載され
る方法によって実施できる。重合方式としても、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式が
採用できる。
本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され。
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され。
均一なイオン交換容量を有する高分子膜が得られる点で
、前記各単量体化合物の相互を直接共重合させて得られ
た共重合体が特に好ましい。
、前記各単量体化合物の相互を直接共重合させて得られ
た共重合体が特に好ましい。
本発明において、前記の如き特定のカルボン酸型官能基
を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ素
樹脂と略記する）から高分子膜に製膜する手段も既知の
任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、押出し成
型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型な
どにより行なわれる。
を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ素
樹脂と略記する）から高分子膜に製膜する手段も既知の
任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、押出し成
型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型な
どにより行なわれる。
本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくＵｏ、１〜２．
２ミリ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、
カルボン酸型フッ素樹脂の分子量に、高分子膜としての
機械的強度の面から、後述の−Ｔ、の値で表示すると、
５０℃以上、好ましくは７０〜３００℃程度とするのが
好適である。
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくＵｏ、１〜２．
２ミリ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、
カルボン酸型フッ素樹脂の分子量に、高分子膜としての
機械的強度の面から、後述の−Ｔ、の値で表示すると、
５０℃以上、好ましくは７０〜３００℃程度とするのが
好適である。
本明細書中において、「Ｔ、」なる言葉は１次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１０［］−／秒を示す温度がＴ、と定義され
る。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボン酸
型官能基を−ＣＯＯＣＨｓ基としたものを使用し、該重
合体を３０ｋｐ／ｃｄ加圧下、一定温度の経１ｍ、長さ
２−のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する重合体
重ヲー／秒の単位で示したものである。
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１０［］−／秒を示す温度がＴ、と定義され
る。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボン酸
型官能基を−ＣＯＯＣＨｓ基としたものを使用し、該重
合体を３０ｋｐ／ｃｄ加圧下、一定温度の経１ｍ、長さ
２−のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する重合体
重ヲー／秒の単位で示したものである。
また、１イオン交換容量」は次のようにして求めた。即
ち、カルボン酸型官能基１−Ｃ０ＯＨ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、１ＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間以
上放置し、完全ｉＣＨ型に転換し、ＭＣＩが残存しない
ように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の樹脂０．
５９’ｔ−１０，１ＮのＮａＯＨ２５−に水２５−を加
えてなる溶液中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂
を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣ
Ｉで逆滴定することにより求めるものである。
ち、カルボン酸型官能基１−Ｃ０ＯＨ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、１ＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間以
上放置し、完全ｉＣＨ型に転換し、ＭＣＩが残存しない
ように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の樹脂０．
５９’ｔ−１０，１ＮのＮａＯＨ２５−に水２５−を加
えてなる溶液中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂
を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣ
Ｉで逆滴定することにより求めるものである。
本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、上記イ
オン交換容量の値には算入されない。
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、上記イ
オン交換容量の値には算入されない。
本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくハ５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足する
か耐久性が不充分となろ。また、膜厚が余りに厚い場合
には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない
。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その
他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積
を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくハ５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足する
か耐久性が不充分となろ。また、膜厚が余りに厚い場合
には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない
。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その
他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積
を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。
本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、一方二次室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又ハ濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用多孔板などでサポー
トすると耐久性などの点で有利である。−次室より高分
子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集する
。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケッ
トなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱する
のが望ましい。
液状で入れ、一方二次室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又ハ濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用多孔板などでサポー
トすると耐久性などの点で有利である。−次室より高分
子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集する
。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケッ
トなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱する
のが望ましい。
本発明の分離方法に、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。
余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００＃／ｍ、好まし
くは真空〜３０ｋｐ／ｃｒ／を程度であり、余りに高圧
でに高分子膜の形状保持が困難となる。
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００＃／ｍ、好まし
くは真空〜３０ｋｐ／ｃｒ／を程度であり、余りに高圧
でに高分子膜の形状保持が困難となる。
本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離ズきない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離ズきない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
か−る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソグロパノール、水／エタノール、水／ｎ
−プロパノール、水水子アリルアルコール水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール。
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−へキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソグロパノール、水／エタノール、水／ｎ
−プロパノール、水水子アリルアルコール水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール。
水／ｎ−プ汐ノール、水／２−ブタノール、水／フルフ
リルアルコール、水／ｎ−ペン汐ノール、水／２−ペン
汐ノール、水／４−メチルー１−プ汐ノールなどの水／
アルコール系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン。
リルアルコール、水／ｎ−ペン汐ノール、水／２−ペン
汐ノール、水／４−メチルー１−プ汐ノールなどの水／
アルコール系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン。
水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物な
どが挙げられる。
どが挙げられる。
また、沸点が相互に近接している混合物としては、エチ
ルベンゼン／スチレン、シークロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
プ汐ジエン／ブテン類、ブタジェン／プ汐ン類、ｎ−ブ
テン／＋−プデンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水／フロピレンジクロルヒドリン、水／エピクロ
ルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混合
物なども例示され得る。
ルベンゼン／スチレン、シークロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
プ汐ジエン／ブテン類、ブタジェン／プ汐ン類、ｎ−ブ
テン／＋−プデンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水／フロピレンジクロルヒドリン、水／エピクロ
ルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混合
物なども例示され得る。
更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。
そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置’を多数回通過させて（多段濃縮）
、有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離すること
もできる。
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置’を多数回通過させて（多段濃縮）
、有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離すること
もできる。
以下に本発明の実施例、につぃて更に具体的に説明する
が、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
が、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
実施例１
２００ ａｔのステンレス製耐圧反応容器に、２０、！
ＭのＣＦ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦｔ ）ｓ ｃｏｏｃＨｓ
、４−５１１ノＣＦ、 ： ＣＦＯＣ，Ｆ７及び１８１
１のトリクロロトリフルオロエタンと７６藁ｇのアソ゛
ビスイソブチロニトリルを仕込んだ。液体窒素で充分脱
気した後、７０℃として、四弗化エチレン’に１６．５
ｋｆ／ Ｃｌ１ｉで仕込んで共重合反応を行なわしめた
。
ＭのＣＦ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦｔ ）ｓ ｃｏｏｃＨｓ
、４−５１１ノＣＦ、 ： ＣＦＯＣ，Ｆ７及び１８１
１のトリクロロトリフルオロエタンと７６藁ｇのアソ゛
ビスイソブチロニトリルを仕込んだ。液体窒素で充分脱
気した後、７０℃として、四弗化エチレン’に１６．５
ｋｆ／ Ｃｌ１ｉで仕込んで共重合反応を行なわしめた
。
２０時間後に９．５ ｇの共重合体を得た。該共重合体
を１８０℃でプレス成形して、厚さ１００μのフィルム
とした後、苛性ソーダで加水分解し、純水中９０℃で１
６時間処理し、次いで７０”Ｃで２４時間乾燥させて、
イオン交換容量０．９２ｍｅｑ／ｇ−ポリマーの膜を得
た。
を１８０℃でプレス成形して、厚さ１００μのフィルム
とした後、苛性ソーダで加水分解し、純水中９０℃で１
６時間処理し、次いで７０”Ｃで２４時間乾燥させて、
イオン交換容量０．９２ｍｅｑ／ｇ−ポリマーの膜を得
た。
鉄膜を用いてパーベーパレーションにょυ水とイソプロ
パツールの混合液（インプロパ／ −ル／水＝８２／１
８ 、重量比〕を分離した。温度４０℃、透過側圧力１
０ ｍｍＨｇにおいて得られた水のイングロパノール
に対する分離係数は２６．２であり、透過量ｕ２７２
Ｊｉ’／ｍ”ｈｒであった。
パツールの混合液（インプロパ／ −ル／水＝８２／１
８ 、重量比〕を分離した。温度４０℃、透過側圧力１
０ ｍｍＨｇにおいて得られた水のイングロパノール
に対する分離係数は２６．２であり、透過量ｕ２７２
Ｊｉ’／ｍ”ｈｒであった。
実施例２゜
ＣＦ、 ＝ ＣＦＯ（ＣＦｔ ）ａ Ｃ００ＣＨｓ の
かわりに６１．５ｇのＣＦ、 ＝ＣＦＯＣＦ、 ＣＦ（
ＣＦ、 ） Ｏ（ＣＦ、 ）ｓ ｃｏｏｃ）Ｉ、を仕込
む以外は、実施例１と同様の条件で共重合反応を行なわ
しめた。２０時間後に、イオン交換容ｔｏ、 ８０ ｍ
ｍｑ／１／の共重合体を得た。該共重合体を１８０℃で
プレス成形して、厚さ１００μのフィルムとした後、こ
のフィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、塩酸中で
官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃で１６時間処
理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し九。
かわりに６１．５ｇのＣＦ、 ＝ＣＦＯＣＦ、 ＣＦ（
ＣＦ、 ） Ｏ（ＣＦ、 ）ｓ ｃｏｏｃ）Ｉ、を仕込
む以外は、実施例１と同様の条件で共重合反応を行なわ
しめた。２０時間後に、イオン交換容ｔｏ、 ８０ ｍ
ｍｑ／１／の共重合体を得た。該共重合体を１８０℃で
プレス成形して、厚さ１００μのフィルムとした後、こ
のフィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、塩酸中で
官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃で１６時間処
理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し九。
得うれた膜を用いてパーベーパレーションにより水とエ
タノールの混合液（エタノール／水＝９４／６．重量比
〕を分離した。４０℃。
タノールの混合液（エタノール／水＝９４／６．重量比
〕を分離した。４０℃。
１０−’ ｍｍＨｇにおいて得られ九本の工汐ノールに
対する分離係数Ｈ６，８５であり、透過量は、７３０ｔ
／ｍ”・ｈｒであった。
対する分離係数Ｈ６，８５であり、透過量は、７３０ｔ
／ｍ”・ｈｒであった。
実施例６゜
ＣＦ、 ＝ ＣＦＯＣ，Ｆ７のかわりに６．４ＰのＣ凡
＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＣＦ３ −ＱＣ，Ｆ、を仕込む以外は、実施例１と同様の条件で
共重合反応させた。２０時間後に、イオン交換容量０．
９３ ｍｅｑ／ｙの共重合体ｔ−１０，５％得た。該共
重合体をプレス製膜で厚さ１００μのフィルムとした。
＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＣＦ３ −ＱＣ，Ｆ、を仕込む以外は、実施例１と同様の条件で
共重合反応させた。２０時間後に、イオン交換容量０．
９３ ｍｅｑ／ｙの共重合体ｔ−１０，５％得た。該共
重合体をプレス製膜で厚さ１００μのフィルムとした。
該フィルムを水酸化リチウム中で加水分解し、純水中９
−０−℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥
させ、官能基が−ＣＯＯＬｉ型の膜とした。鉄膜を用い
て実施例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数
、透過量はそれぞれ５．５２．５７０ ｐ／ｍ！−ｈｒ
であった。
−０−℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥
させ、官能基が−ＣＯＯＬｉ型の膜とした。鉄膜を用い
て実施例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数
、透過量はそれぞれ５．５２．５７０ ｐ／ｍ！−ｈｒ
であった。
手続補正書彷式）
昭和５７年−月を日
特許庁長官 島田春樹殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願第１８５５２９号
２、発明の名称
液体混合物の分離方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名 （
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも有機液体を七〇構成成分の一つとする液体混
合物を、一般式ＣＦ、＝、ＣＸ−Φｃ５ｃｐｙ）ｔ−（
ｏｌ、−（ＣＦＹ’ ）ｎ−Ａ（但し、Ｘはフッ素原子
又は−〇Ｆ３であり、Ｙ及びＹ′はフッ素原子又は炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ｌは０〜
３であり、ｍは０〜１であり、ｎに０〜１２であり、Ａ
ｉ −ＣＮ、−Ｑ）Ｆ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ’
、−Ｃｏ。 ・１Ｍ又は−〇〇ＮＲ’Ｒ３であり、Ｒ１は炭素数１〜
２０のアルキル基であり、Ｍは金属原子又は−−ＮＲ’
Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’であり、ＸはＭの原子価数であり、
Ｒ２，１３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｈｅ及びＲ１は水素原子又
はＲ１である〕で表わされる酸型官能基を有するフルオ
ロビニル化合物と、フッ素化オレフィン化合物と、分子
内に酸型官能基を有することのないフルオロビニルエー
テル化合物との共重合体からなる高分子膜を用いて、パ
ーベーパレーションによって分離することを特徴とする
液体混合物の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18552981A JPS5888009A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | 液体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18552981A JPS5888009A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | 液体混合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888009A true JPS5888009A (ja) | 1983-05-26 |
Family
ID=16172390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18552981A Pending JPS5888009A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | 液体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888009A (ja) |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP18552981A patent/JPS5888009A/ja active Pending
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