JPS5892412A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーペーパレージ■ンにより
分離又は濃縮する方法に関する− 多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレージ曽ンプロセスと呼
ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。この嘆分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。

セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か＼る模を用い
てパーペーパレージｄンにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数α人Ｂ）が小さいため、目的
とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多数
の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数α
ＡＢは次の如きである。

（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。

而して、前記の改良ブーセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−６３２７９号公報などに開示されている
。

本発明者は、パーベーパレージ、ンにより各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、カルボン酸型官能基を有するフッ素
樹脂のイオン交換容量が異なるものを二種以上ブレンド
して製膜した高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消し
うることを見出した。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、カルボン酸型官能基を有する含フツ素重合体のイ
オン交換容量が異なる少なくとも二種以上のブレンド物
からなる高分子膜を用いて、パーベーパレージ、ンによ
って分離することを特徴とする液体混合物の分離方法を
新規に提供するものである。

本発明に従って、イオン交換容量が異なる少なくとも二
種以上の含フツ素重合体をブレンドし７て高分子膜を構
成する場合、含フツ素重合体の少なくとも一種のイオン
交換容量は、好ましくは０．９以下、特には０．８以下
であることが好ましく、またか＼るイオン交換容量を有
する含フツ素重合体の含有量は、高分子膜を構成する含
フツ素重合体の全量の好ましくは５０重量％以下、特に
は４０重量％以下にせしめるのが好ましい。そして、か
＼る低イオン交換容量の含フツ素重合体の含有量は、好
ましくは１重量％以上、特には３重量−以上の範囲から
選定されるのが望ましい。

一方、上記低イオン交換容量の含フツ素重合体にブレン
ドされる高イオン交換容量の含フツ素重合体は、高分子
膜のイオン交換容量が目的とする範囲に入るように、そ
のイオン交換容量と混合量が選ばれる。しかし、余りに
高いイオン交換容量は、高分子膜としての機械的特性の
点で不利なので、その上限は、好ましくは、６程度、特
には２．２以下の範囲から選定されるのが望ましい。か
くして、上記少なくとも二種類の含フッＰｉ合体をブレ
ンドすることにより、ブレンド後のイオン交換容量が後
述の好適な範囲になるようにせしめられる。

本発明で高分子膜を製造するのに使用される含フツ素重
合体としては、フッ素化オレフィン単量体とカルボン酸
型官能基を有する重合能ある単量体との共重合体が例示
され得る。か＼る共重合体としては、特に、以下の（イ
）、（ロ）の構造を有する含フツ素重合体が好ましい。

（イ）　±ＯＦ、−０ＸＸ’　＋　　、　　　（ロ）±
ａｔ’２−ｃｘ±こ＼で、ＸはＦ　、０１．Ｈ又は−０
Ｆｓであり、Ｘ′はＸ又は−（ＯＦ’　ｔ　）　ｍ　Ｏ
Ｆ　ｍであり、　ｍは１〜５の整数であり、Ｙは次のも
のから選ばれる。

Ｚ　　　　　　！（。

Ｚ　　　　　　　　　Ｒｆ 上記において、Ｘｅ”ｌ及びＺＵ、ともに０〜１０であ
り、２及びＦＬ（はＦ又は炭素数１〜１０のパーフルオ
ロアルキル基から選ばれる。また、Ａは一０００Ｈ、−
Ｃｏｏ−ＴＭ又は加水分解によりこれらの基に転化しう
るーＯＮ、−ＣＯＦ、−００ＯＲ’。

−ＣＯＮ　Ｒ’Ｒ”などの官能基であり、Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は−ＮＲ’Ｒ
’Ｒ’Ｒ’　、　ｌはＭの原子価数、Ｒ１は炭素数１〜
２０のアルキル基、ｎＧ　、　Ｒ＄　、　Ｒ４、ｎＧ　
、　ａｍ及びＲ７は水素原子又はＲ１を示す。

而して、本発明においては、カルボン酸型官能基を有す
る含フツ素重合体（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と略
記する）は、弗素化したエチレン系不飽和単量体（Ｉｌ
とカルボン酸型官能性単量体（ＩＩとの共重合体である
ことができる。

（Ｉｌとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン
、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適に
は一般式ＯＦ’２＝ＯＸＸ’（Ｘ及びＸ′は前記の通り
）で表わされるフッ素化オレフィン化合物である。なか
でもパーフルオロオレフィン化合物が好ましく、特にテ
トラフルオロエチレンが好適である。（ｎ）としては、
一般式ＯＦ、＝ＯＸＹ　（Ｘ及びＹは前記の通り）のフ
ルオロビニル化合物であることが望ましく、好適なもの
としては、 ＣＦ　２　＝ＯＸ　　（ＯＯＦ　２　ＣＦ　ＲＯｐ　　
（０）　ｑ　　（ＯＦ　ＲＯｒ−Ａ（こ＼で、ｐはＯ〜
６ｅ　Ｑ’はＯ〜１．［はθ〜１２の整数であり、Ｘ、
Ｒｆ、Ａは前記の通りであり、Ｒ１はＲｆである）で表
わされるフルオロビニル化合物が例示される。性能上及
び入手容易性の点から、Ｘはフッ素原子、Ｒ（は−ｃｉ
；’ｓ　。

Ｒ１はフッ素原子、ｐはθ〜１ｅＱは０〜１゜ＴはＯ〜
８であることが好ましい。か＼るフルオロビニル化合物
（［１の好ましい代表例としては、０Ｆ２＝ＯＦＯ（Ｏ
Ｆ２）レ−ｓ　０ＯＯＲ’。

ＯＦ　２　＝ＯＦＯ（ＣＦ　２　）＋　−ｓ　ＯＯＦ　
、　ＯＦ　２　＝ＯＦ　（ＯＦ　２）ｏ−ｓｏｏＯＲ’
　。

ＣＦ２　＝ＯＦＯＯＦ２　Ｃ！Ｆ（ＯＦｓ　）ＯＯＦ２
０Ｆ２０００Ｒ’　　。

ＯＦ’２＝ＣＦＯＯＦ２０Ｆ（ＣＦｓ　）ＯＯＰ２０Ｆ
２００Ｆなどが挙げちれる。

また、本発明においては、カルボン酸型以外の官能基、
例えばスルホン酸型官能基を有するフッ素化共重合体の
還元処理（特開昭５２−２４１７５、同５２〜２４１７
６、同５２−２４１７７号公報などを参照）、酸化処理
（特開昭５６−１３２０９４　、同５３−１３２０６９
号公報などを参照）などによって、スルホン酸型官能基
をカルボン酸型官能基に転換し７た重合体が、特定のカ
ルボン酸型フッ素樹脂として使用されても良い。勿論、
単量体の段階で同様の処理によって、前記の如きカルボ
ン酸型官能性単量体（ＩＩ）に転換しても良い。

更に、本発明においては、カルボン酸型フッ素樹脂の構
成単位として、前記の（Ｉ）や（ＩＩＩあるいは（イ）
や（ロ）のそれぞれを二種以上で使用することもでき、
また、これらの他に、他の成分、例え′ばエチレン、プ
ロピレン、インブチレンの如きオレフィン化合物、ＯＦ
、＝ＯＦＯＱ　（Ｑは炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、ＣＦ
２鴨Ｆｌ−ＣＦ鴨Ｆ２゜ＯＦ　２　＝ＯＦＯ（ＯＦ　２
）ｒ〜、　０ＣＦ＝Ｃ！Ｆ２の如きジビニルモノマー、
更にはスルホン酸型官能基などを有する他の官能性単量
体などの一種又は二種以上を併用することもできる。

上記（イ）及び（ロ）の重合単位からなる共重合体の場
合、上記（イ）、（ロ）の割合は、それぞれ所望のイオ
ン交換容量を与えるように、共重合体中の（ロ）の重合
単位の量を選定することにより、適宜制御され得る。ま
た、本発明におけるカルボン酸型フッ素樹脂は、グラフ
ト共重合体又はブロック共重合体でもよいが、上記（イ
）や（ロ）あるいは（Ｉ）や（Ｉｌｌの如きモノマーを
直接共重合させて得られる共重合体が、官能基の均一な
分散性の点で特に好ましい。

本発明におけるカルボン酸型フッ素樹脂を上記の如く共
重合反応によって製造する場合、不活性有機溶媒又は水
性媒体を使用し又は使用せずに、パーオキシ化合物、ア
ゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の作
用のもとに既知の手段によって共重合を実施できる。例
えば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０
７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報、米国特
許第３２８２８７５号明細書などに記載されている方法
などによって共重合できる。重合方式としても、塊状重
合、溶液重合。

懸濁重合、乳化重合などの各種重合方式が採用できる。

本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜６ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好゛ましくは０，１〜２
．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また
、カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜として
の機械的強度の面から、後述のＴＱの値で表示すると、
５０℃以上、好ましくは７０〜３００℃程度とするのが
好適である。

本明細書中において、ｒＴＱＪなる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００−１”７秒を示ｔ　温ｔがＴＱと定義
される。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボ
ン酸型官能基を一〇　〇　００　Ｈｚ基としたものを使
用し、該重合体をろＯｋｇ／−加圧下、一定温度の経１
富−１長さ２＋ｎのオリフィスから溶融流出せしめ、流
出する重合体量をｆｌ”７秒の単位で示したものである
。

また、「イオン交換容量」は次のようにして求めた。即
ち、カルボン酸型官能基を一０００Ｈ基としたカルボ／
酸型フッ素樹脂を、ＩＮのＨｏｔ中で６０℃、５時間放
置し、完全にＨ型に転°換し、）ｌｏｔが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。

その後、このＨ型の樹脂０．５ｇを、０．ＩＮのＮａＯ
Ｈ２５−に水２５−を加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで樹脂を取り出して、溶液中のＮａ０
口の量を０．１ＮのＨｏｔで逆滴定することにより求め
るものである。

かくして得られるイオン交換容量の異なる二種類以」二
の含フツ素重合体をブレンドする場合、それは通常の方
法を用いて行なうことができる。

即ち、好ましくは適宜のローラー又はバンバリーミキサ
−などを使用し、好ましくは５０℃以−１−〜重合体の
分解点以下の温度で、通常１分間〜１時間の条件下に混
合又は混練せしめられる。

そして、上記含フツ素重合体のブレンドに続いて、又は
か＼るブレンドとともに、含フツ素重合体は製膜される
。か＼る製膜の方法としては、従来より公知乃至周知の
手段、例えば、プレス成形、ロール成形、押出し成形、
溶液流延法、ディスパージョン成形又は粉末成形などが
採用できる。この場合、必要に応じて製膜時に、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのオレフィン重合体、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体、四弗化エチレンと六弗
化プロピレンとの共重合体などの含弗素重合体をブレン
ドして成形することもでき、あるいはこれらの重合体か
らなる布、ネットなどの織物、不織布又は多孔質フィル
ムからなる支持体に支持せしめることもできる。尚、か
＼るブレンド又は支持体を１形ノ戒する樹脂の重さは、
上記イオン交換容量の値には算入されない。

本発明で二種以上のカルボン酸型フッ素樹脂のブレンド
物を、加熱熔融成形法にて高分子膜に製膜する場合など
に、カルボン酸型フッ素樹脂はその有する官能基の分解
を招かないような適宜の官能基形態、例えばカルボン酸
型官能基ヲ酸又はエステル型で行なうのが好ましい。

本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足する
か耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い場合
には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない
。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その
他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積
を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。

本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。

−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてバーベーパ
レージ、ンにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から最り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができる゛が、膜
透過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、
採用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００ｋｇ／ｃｄｓ
好ましくは真空〜３０ｋｙ／−程度であり、余りに高圧
では高分子膜の形状保持が困難となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。

ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソフロパノール、水／エタノール、水／ｎ
−フロパノール、水／アリルアルコール、水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール。

水／ｎ−ブタノール、水／２−ブタノール、水／フルフ
リルアルコール、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペン
タノール、水／４−メチルー１−ブタノールなどの水／
アルコール系混合物１水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン、水／メチルエチルケトンなどの水／有機、容
剤系混合物などが挙げられる。

また、沸点が相互に近接している混合物としテハ、エチ
ルベンゼン／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチル７クロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−ブ
テン／ミーブテンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピクロ
ルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混合
物なども例示され得る。

更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処理すべき液体混合物の温容割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。

以下に本発明の実施例について更に。具体的に説明する
が、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

実施例１ テトラフルオロエチレンとＯＦ　、　＝ＯＦＯ（ＯＦ、
）１００ＯＯＨ＊と金、アゾビスイソブチロニトリルを
触媒として塊状で共重合させ、イオン交換容量１．６０
　ｍｅｑ／ｇの共重合体■を得た。一方、上記両モノマ
ーをアゾビスイソブチロニトリルを触媒として、トリク
ロロトリフルオロエタンを溶媒として溶液重合させ、イ
オン交換容量０．７０　ｍｅｑ／ｇの共重合体■を得た
。次いで、共重合体■の８０重量部及び共重合体■の２
０重量部を、ロールを用いてブレンドし、更に２３０℃
でプレス成形して厚さ１００μのフィルムトシた。

該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０℃で１６時間処理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し
、イオン交換容量１．４２ｍｅｑ／ｇの膜を得た。該膜
を用いてバーベーパレージ讃ンにより水とイソプロパツ
ールの混合液（インプロパツール／水＝８２／１８．重
量比）を分離した。温度４０℃、透過側圧力１０’ｍＨ
ｇにおいて得られた水のイソプロノ（ノールに対する分
離係数は１８．９であり、透過量は５０６ｇ／−・ｈｒ
であった。

実施例２ テトラフルオロエチレンと ０Ｆ２＝ＣＦＯＯＦ２０Ｆ　（ＯＦｓ　）ｏ　（ＯＦ２
）　１ｏｏｏＣＨｓとを共重合させ、イオン交換容量が
１．４０　ｍｅｑ／ｇと０．７２ｍｅ　ｑ　／　ｇの二
種類の共重合体を得た。前者の７５重量部及び後者の２
５重量部を、ロールでブレンドし、イオン交換容量１．
２３　ｍｅｑ／ｇのブレンド物とした。該ブレンド物か
らプレス成形によって厚さ１００μのフィルムを得た。

か７＜シて得られたフィルムを苛性ソーダ中で加水分解
した後、塩酸中で官能基を一０００Ｈ型とし、純水中９
０℃、１６時間処理し、７０℃で２４時間乾燥させた。

該膜を用いてバーベーパレージ、ンにより、水とエタノ
ールの混合液（エタノール／水＝９４／６．重量比）を
分離した。４０℃ｅ　１０　””Ｈｇにおいて得られた
水のエタノールに対する分離係数は５．５２であり、透
過量は７３２　ｇ／−・ｈｒであった。

手続補正書（絋） 昭和５７年　４月を日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１９０６９８号 ２、発明の名称 液体混合物の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、カルボン酸型官能基を有する含フツ素重合体の
   イオン交換容量が異なる少なくとも二種以上のプレノド
   物からなる高分子ＩＩＩ　ヲ用いて、パーペーパレージ
   、ンによっテ分離することを特徴とする液体混合物の分
   離方法。