JPS5892629A - メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 - Google Patents
メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法Info
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- JPS5892629A JPS5892629A JP56189249A JP18924981A JPS5892629A JP S5892629 A JPS5892629 A JP S5892629A JP 56189249 A JP56189249 A JP 56189249A JP 18924981 A JP18924981 A JP 18924981A JP S5892629 A JPS5892629 A JP S5892629A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタンの部分酸化によるメ゛タノールおよびホ
ルムアルデヒドの混合物の製造に関し、より詳しくは触
媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化することによりメタ
ノールおよびホルムアルデヒドを高収率で直接製造する
方法に関するものである。
ルムアルデヒドの混合物の製造に関し、より詳しくは触
媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化することによりメタ
ノールおよびホルムアルデヒドを高収率で直接製造する
方法に関するものである。
メえ一ンの酸化によりメタノールまたはホルムアルデヒ
ドの製造については多数の特許および刊行物が公知とな
っているが、メタンは化学的に極めて安定な物質であり
、それらの実施にあたってはいずれも高温高圧等の苛酷
な条件を必要としている。従って高温での反応の結果、
生成物の分解等が優先的におこシ、−酸化炭素。
ドの製造については多数の特許および刊行物が公知とな
っているが、メタンは化学的に極めて安定な物質であり
、それらの実施にあたってはいずれも高温高圧等の苛酷
な条件を必要としている。従って高温での反応の結果、
生成物の分解等が優先的におこシ、−酸化炭素。
二酸化炭素の生成が多くなシ、選択率を著しく悪くする
傾向にあり工業的規模での実施には致っていない。
傾向にあり工業的規模での実施には致っていない。
メタンの転化率の向上およびメタノール、ホルムアルデ
ヒドの選択率を向上させるために触媒として酸化窒素を
用いたり、硝酸蒸気等を用いて反応温度等を下げたりし
て反応条件を温和にしているが反応率、メタノールへの
選択率にはまだ問題がある。
ヒドの選択率を向上させるために触媒として酸化窒素を
用いたり、硝酸蒸気等を用いて反応温度等を下げたりし
て反応条件を温和にしているが反応率、メタノールへの
選択率にはまだ問題がある。
さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で特殊な火
焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で反応させる方法
（特公昭５３−１４５２５号、 ＵＳＰ ４，２４３
，６１３号）、また酸化触媒を用いるものとしては金属
酸化物の存在下酸素でメタンを酸化してメタノールを製
造する方法（イギリス特許１，２４４，００１号〕、広
い表面積をもった５１０２を主体とする触媒を用い、酸
素＋５ でメタンを部分酸化してホルムアルデヒドを製造する方
法（ＵＳＦ ３，９９６，２９４号）が知られているが
、これらはいずれもメタンの反応率が低い難点がある。
焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で反応させる方法
（特公昭５３−１４５２５号、 ＵＳＰ ４，２４３
，６１３号）、また酸化触媒を用いるものとしては金属
酸化物の存在下酸素でメタンを酸化してメタノールを製
造する方法（イギリス特許１，２４４，００１号〕、広
い表面積をもった５１０２を主体とする触媒を用い、酸
素＋５ でメタンを部分酸化してホルムアルデヒドを製造する方
法（ＵＳＦ ３，９９６，２９４号）が知られているが
、これらはいずれもメタンの反応率が低い難点がある。
本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い活性酸素
種である酸素アニオンラジカルを発生させる酸化剤でメ
タンの直接部分酸化全行うとメタノールおよびホルムア
ルデヒドが直接選択率よく製造できることを知り本発明
に到った。
種である酸素アニオンラジカルを発生させる酸化剤でメ
タンの直接部分酸化全行うとメタノールおよびホルムア
ルデヒドが直接選択率よく製造できることを知り本発明
に到った。
すなわち、本発明はメタンを接触酸化反応によってメタ
ノールおよびホルムアルデヒドに部分酸化する方法にお
いてモリブデンの酸化物からなる酸化触媒の存在下にメ
タンを酸素アニオンラジカル（０−ラジカル〕を容易に
発生させる酸化剤と反応させることを特徴とするメタノ
ールおよびホルムアルデヒドの製造方法・を提撫するも
のである。
ノールおよびホルムアルデヒドに部分酸化する方法にお
いてモリブデンの酸化物からなる酸化触媒の存在下にメ
タンを酸素アニオンラジカル（０−ラジカル〕を容易に
発生させる酸化剤と反応させることを特徴とするメタノ
ールおよびホルムアルデヒドの製造方法・を提撫するも
のである。
この発明によると触媒の存在下酸素によりメタンを酸化
する従来公知の方法よりもメタンの高反応率、メタノー
ル、ホルムアルデヒドの高選択率のものが得られる駒点
がある。
する従来公知の方法よりもメタンの高反応率、メタノー
ル、ホルムアルデヒドの高選択率のものが得られる駒点
がある。
本発明に用いる酸化触媒はモリブデンの酸化物を担体に
担持したものを用いる０このような金属酸化物触媒は触
媒を構成する触媒成分元素を含有する化合物例えば各元
素の酸化物、塩彦どを触媒調製の出発原料として使用し
、従来公知の酸化触媒の調製法例えば−蒸発乾固法、含
浸法、平衡吸着・法、共沈法などによって容易に調製す
ることができる０平衡吸着法においては触媒調製時め水
溶液のｐＨ’を調整することにより金属イオンを高分散
で担持させるのが好ましい０この発明において触媒は担
体に担持させたものを使用する。担体としては従来酸化
触媒の担体として公知あも把がいずれも使用できる。具
体的には例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト。
担持したものを用いる０このような金属酸化物触媒は触
媒を構成する触媒成分元素を含有する化合物例えば各元
素の酸化物、塩彦どを触媒調製の出発原料として使用し
、従来公知の酸化触媒の調製法例えば−蒸発乾固法、含
浸法、平衡吸着・法、共沈法などによって容易に調製す
ることができる０平衡吸着法においては触媒調製時め水
溶液のｐＨ’を調整することにより金属イオンを高分散
で担持させるのが好ましい０この発明において触媒は担
体に担持させたものを使用する。担体としては従来酸化
触媒の担体として公知あも把がいずれも使用できる。具
体的には例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト。
けいそう土などを挙げることができる。メタノールおよ
びホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには中性
の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが好ましい。
びホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには中性
の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが好ましい。
触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に含浸法、
平衡吸着法等により担持し得られた混合物は１００〜２
００℃で乾燥し、次いで′５５０〜７００℃でα５〜２
０時間空気中焼成または真空焼成を行うことによシ目的
とする触媒を得ることができる。
平衡吸着法等により担持し得られた混合物は１００〜２
００℃で乾燥し、次いで′５５０〜７００℃でα５〜２
０時間空気中焼成または真空焼成を行うことによシ目的
とする触媒を得ることができる。
本発明のモリブデン酸化物の担体に対する割合は酸化物
として０．５〜６重量％が好ましい。
として０．５〜６重量％が好ましい。
多すぎても、少なすぎてもその効果は得られな−い。ま
世この発明において接触反応に使用するメタンは必ずし
も高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に悪影
響を及ぼさない炭化水素が若干混入していても差し支え
ない〇本発明の接触反応に使用ｊる酸化剤は酸素アニオ
ンラジカルを発生する酸化剤ならどのようなものを用い
ても良いが、モリブデン酸化物系固体触媒上で容易に酸
素アニオンラジカルを与えるものとしては一酸化二窒素
、−酸化窒素等が挙げられる。特に−酸化二窒素を還元
状態の触媒上に導入して酸素アニオンラジカルを生成さ
せる反応は最も容易に得られるため、この方法が好まし
ｂｏまた触媒のモリブデン酸化物および担体との組合せ
によシ酸素アニオンラジカルの発生の程度、さらにその
活性度も種々異ってくる０中性系のシリカゲル担体へ酸
化モリブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオ
ンラジカルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ
程高′〈なく本発明においては特に好ましい０ 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して０．０５〜１０
モル、好ましくは０．５〜５モルが適当である。また本
発明においてはメタノールおよびホルムアルデヒドを高
収率で得るには反応系に水蒸気性存在するのが好ましい
Ｏこの水蒸気の使用量はメタン１モルに対してα０５〜
５モル好ましくは１〜５モル牟適当である。水蒸気の分
圧が高すぎても、低すぎてもメタンの反応率は低下し、
選択率は低下する。
世この発明において接触反応に使用するメタンは必ずし
も高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に悪影
響を及ぼさない炭化水素が若干混入していても差し支え
ない〇本発明の接触反応に使用ｊる酸化剤は酸素アニオ
ンラジカルを発生する酸化剤ならどのようなものを用い
ても良いが、モリブデン酸化物系固体触媒上で容易に酸
素アニオンラジカルを与えるものとしては一酸化二窒素
、−酸化窒素等が挙げられる。特に−酸化二窒素を還元
状態の触媒上に導入して酸素アニオンラジカルを生成さ
せる反応は最も容易に得られるため、この方法が好まし
ｂｏまた触媒のモリブデン酸化物および担体との組合せ
によシ酸素アニオンラジカルの発生の程度、さらにその
活性度も種々異ってくる０中性系のシリカゲル担体へ酸
化モリブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオ
ンラジカルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ
程高′〈なく本発明においては特に好ましい０ 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して０．０５〜１０
モル、好ましくは０．５〜５モルが適当である。また本
発明においてはメタノールおよびホルムアルデヒドを高
収率で得るには反応系に水蒸気性存在するのが好ましい
Ｏこの水蒸気の使用量はメタン１モルに対してα０５〜
５モル好ましくは１〜５モル牟適当である。水蒸気の分
圧が高すぎても、低すぎてもメタンの反応率は低下し、
選択率は低下する。
この発明を実施するＫあたシ、メタン、−酸化二窒素、
水蒸気とともに接触反応に対して不活性ガスを希釈ガス
として使用することができる。不活性ガスとしては窒素
ガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
水蒸気とともに接触反応に対して不活性ガスを希釈ガス
として使用することができる。不活性ガスとしては窒素
ガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
この発明を実施するにあたり、反応温度は一般には４５
０〜６５０℃であるが５００〜６００℃が好ましい。反
応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。
０〜６５０℃であるが５００〜６００℃が好ましい。反
応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。
接触時間は一般にはα１〜２８（秒好ましくは１〜５秒
さらに好ましくは２〜３秒がよい。
さらに好ましくは２〜３秒がよい。
この発明は固定床、流動床などいずれでも実施すること
ができ、メタンからメタノールおよびホルムアルデヒド
を従来よシも有利に製造することができる。
ができ、メタンからメタノールおよびホルムアルデヒド
を従来よシも有利に製造することができる。
なｉ生成物の収率を良くする潰めにはいったん生成した
生成物の分解を抑えるために急冷上必要とする。ま、た
副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二酸化炭素、エ
タンなどである。
生成物の分解を抑えるために急冷上必要とする。ま、た
副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二酸化炭素、エ
タンなどである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
それらに限定されるものではない。
それらに限定されるものではない。
実施例１
４２−８０メツシユに粉砕した）販のシリカゲル（富士
デヴイソン製１Ｄ型）１ｏｔとバラモリブデン酸アンモ
ニウムα７３７０９に水２５−およびアンモニア水５０
１ｄｆ加え、水溶液のｐｕ を１１に調整した。この
混合物を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。その後水溶
液をｒ遇し、１００℃で１２時間乾燥し、次いで６００
℃で５時間焼成してＭｏｂ３／Ｓｉｎ、触媒を得た。触
媒中のＭ２Ｏ３の相持率は２重量係であった０ 前記調製した触媒２ｔｆ内径１５．ψの反応管に充填し
、反応管にメタンニー酸化二窒素：水蒸気：ヘリウムの
モル比が１ ： ２．０ ： １．６７： ５．３５の
混合ガスを６０ｄ１ｍｉｎ の流量で流し、反応温度５
５０℃、接触時間２秒（ｇ・８ｅｃ／ｍθ）で接触反応
を行った。反応後急冷を行いガスクロマトグラフィーに
よシ分析した。
デヴイソン製１Ｄ型）１ｏｔとバラモリブデン酸アンモ
ニウムα７３７０９に水２５−およびアンモニア水５０
１ｄｆ加え、水溶液のｐｕ を１１に調整した。この
混合物を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。その後水溶
液をｒ遇し、１００℃で１２時間乾燥し、次いで６００
℃で５時間焼成してＭｏｂ３／Ｓｉｎ、触媒を得た。触
媒中のＭ２Ｏ３の相持率は２重量係であった０ 前記調製した触媒２ｔｆ内径１５．ψの反応管に充填し
、反応管にメタンニー酸化二窒素：水蒸気：ヘリウムの
モル比が１ ： ２．０ ： １．６７： ５．３５の
混合ガスを６０ｄ１ｍｉｎ の流量で流し、反応温度５
５０℃、接触時間２秒（ｇ・８ｅｃ／ｍθ）で接触反応
を行った。反応後急冷を行いガスクロマトグラフィーに
よシ分析した。
その結果を第１表に示す。
実施例２〜３
実施例１と同様の触媒および混合ガスを用い、反応温度
を第１表に記載の温度にかえたほかは、実施例１と同様
にして接触反応を行った。その結果は第１表に示す。
を第１表に記載の温度にかえたほかは、実施例１と同様
にして接触反応を行った。その結果は第１表に示す。
比較例１
酸化剤として醗素を用いた以外は実施例１と同様の反応
条件で反応を行った。その結果は第１表に示す。
条件で反応を行った。その結果は第１表に示す。
実施例４−８
実施例１と同様の触媒を用い、混合ガス中の一酸化二窒
素の量および水蒸気の量を第１表に記載の量にかえたほ
かは実施例１と同様にして反応を行った。
素の量および水蒸気の量を第１表に記載の量にかえたほ
かは実施例１と同様にして反応を行った。
その結果を第１表に示す。
実施例９−１０
実施例１と同様の触媒２ｆを用い、メタンニーｆｆ化窒
素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１＝４、０ ： １．
６７ ： ５．５５の混合ガスを６０ｍ１／ｍｉｎの流
量で流し、反応温度を５００℃および５５０℃、接触時
間２秒で接触反応を行い急冷し生成物を分析した。その
結果を第２表に示す。
素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１＝４、０ ： １．
６７ ： ５．５５の混合ガスを６０ｍ１／ｍｉｎの流
量で流し、反応温度を５００℃および５５０℃、接触時
間２秒で接触反応を行い急冷し生成物を分析した。その
結果を第２表に示す。
第 ２ 表
Claims (1)
- メタンを接触醸化反応によってメタノールおよびホルム
アルデヒドに部分酸化する方法において、モリブデンの
酸化物からなる酸化触媒の存在下、メタンを酸素アニオ
ンラジカルを容易に発生させる酸化剤と反応させること
を特徴とするメタノールおよびホルムアルデヒドの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189249A JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189249A JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892629A true JPS5892629A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS6132296B2 JPS6132296B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=16238121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189249A Granted JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892629A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607127A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-19 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| WO1986006063A1 (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-23 | W. R. Grace & Co. | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| US4705771A (en) * | 1985-04-16 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP56189249A patent/JPS5892629A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607127A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-19 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| WO1986006063A1 (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-23 | W. R. Grace & Co. | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| US4705771A (en) * | 1985-04-16 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6132296B2 (ja) | 1986-07-25 |
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