JPS5892665A - 置換ベンジルイミダゾリウム塩及び該化合物を含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の′Ｘ要な置換ベンジルイミダゾリウム
塩及び骸化会物を含有する殺菌剤に関する。

吏に、本発明は、該化合物、により微生物を防除すうカ
ニＫ１４１うアう。　　□・・′・Ｎ−ドデシル−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルーアンモニウムクロリド（
・ワルホイサー（ＷａｌｌｈＫｕＢｅｒ　）者：″シュ
テリリザツイオンーデスインフエクツイオンーコンゼル
フイールングーへモテラビ−（Ｓｔ＠ｒ目１ｓａｔｉｏ
ｎ−Ｄ＠ｍ１ｎｆ＠ｋｔｉｏｎ−Ｋｏｍ−ｓｅｒｖ１＊
ｒｕｎｇ−Ｃｈ＠ｍｏｔｈ＊ｒａｐｌ＊　　）”、Ｇ＊
ｏｒｇ　ＴｈＴｈｌｍｍ５Ｖｅｒ１　’（Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ在〕社刊、１９６７年、第２２２頁）又は１．３
−ビス−（ｐ−インブチルベンジルツーイミダゾリウム
クロリド（ドイツ連邦共和国特許ｔｉ＋　１２ｔｔ＋ｍ
ｓ７号明細書）を微生物を防除するために使用すること
は、会知である。

ところで、式： 〔式中　Ｒ１、Ｒ８及びＲｓはそれぞれ同一か又は異な
り、水嵩原子、Ｃ１，、〜Ｃげアルキル基又修ハロゲン
原子を表わし、Ｒ４は８〜１４個の炭素原子を有するア
ル中ル基、ベンジル基、ハｐゲンーもしくはアルキル置
換されたベンジル基′４Ｉ：嵌わ一シ、　Ｒ１は水嵩原
子を表わすか又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル基、ベンジル基を表わし、Ｒ・は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
ハロゲン原子を表わし、Ｘは＠基、殊にハロゲン化水素
酸、を表わす〕で示すれる置換ベンジルイミダゾールは
、細菌、菌類及び藻類に対して著しく良好な作用を有す
ることが判明した。

Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基は、例えばメチル基、エチル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基である　Ｒ４は、例えばオク
チル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、２−メチ
ル−４−クロル−ベンジル基、２−メチル−３，４−ジ
クロル−ぺメチル基、２−ｌｆ＆−３−クロル−ベンジ
ルＪｌ’テア６゜ハ京ケ／原子は、例えば塩素原子、臭
素原子又は沃素原子である。

１〜８個の炭素原子を有するアルキル基は、例えばメチ
ル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基である〇 酸基は、例えば無機又は有機酸、例えば塩酸、臭化水素
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、サリチル酸、
安臭香酸の基である。好ましくは、ハロゲン化水素酸の
塩である。

新規の化合物は、例えば式： 〔式中、Ｒ４、Ｒ％、Ｒ６、ＲＹはそれぞれ前記のもの
を表わす〕で示される化合物を融液で式：％式％ 〔式中、Ｒ１、ＲＭ、Ｒ３はそれぞれ前記のものを表わ
丁〕で示される化合物と反応させることにより得られる
。肖え−ば、化学量論酌量の出発１質を使用する。反応
は、例えば溶剤なしにイミダゾールの融液中で行なわれ
る。反応は、溶融温度に応じて約５０℃〜１３０℃で行
なわれる。

実施例１ １−ドデシル−３−〔２−メチル−４−クロルクーベン
ジル−４−メチル−５−ヨードイミダゾリウムクロリド
や製造 ｌ−ドデシル−４−メチル−５−ヨードイミダゾール３
７．９　ｆ　ｔ　０．１モル）を装入し、１００℃に加
熱し、４−り四ルーオルトオキシリルクロリド１７．７
ｆ（０，１モルノを滴加した。この反応混合物を１２０
０−１３０℃でさらに攪拌した。生成された化合物（化
合物１７）は、次式に相当した：Ｈｓ１ １ ＼ ＨＩ 分析！！ｌ呆： 計算ｉＩ［：　　　　　実測値： Ｃ５１，９８５２，７ Ｈ６，６７７，１ Ｎ　　　５．８５　　　　　　　　　　　５．２Ｃ１１
２，８１１２，１ １２３，４６２２，７゜ 実施例２ １７デシルー３−〔２−メチル−３−クロルクーベンジ
ル−４−メチル−５−ブロムイミダゾリウムクロリドの
製造 １−デシル−４−メチル−５−ブロムイミダゾール６０
．２　Ｆ　（０，２モルノを１００℃に加熱し、３−ク
ロル−オルトオキシリルクロリド　３５．４　ｔ　（０
，２モル）を滴加した。この反応混合物を１２０℃〜１
３０℃で靭分間さらに攪拌した。

この液状化合物（化せ瞼ム８）は、次の分析結果に相当
した： 分析結果： 計算＊：　　　　　　実測値： Ｃ５５，４６門、ｌ Ｈ６，９３７，２ Ｎ　　　５．８８　　　　　５．９ Ｃ１１４，９１１４，１ Ｂｒ　　　１６．８１　　　　　　１５．９実施例３ １．３−ジー〔２−メチル−４−り四ル〕−ベンジルー
４−メチル−５−クロルイミダゾリウムクロリドの製造 ｌ−〔２−メチル−４−クロルクーベンジル−４−メチ
ル−５−クロルイミダゾール２５５　ｆ　（１モル）を
８０℃に加熱し、４−り嚢ルーオルトオキシリルクａ′
リド（２−メチル−４−クロル−ベンジルクロリド）　
１７５　ｔ　（１モに）を滴加し、引続きこの混合物を
この温度で約１時間さらに攪拌した。

次め組成の化合物（化合物４６）４３０Ｆが生成された
： ｌ！欄値：　　　　　計算値： Ｃ５６，５％　　　　５５・８１　ｌ Ｈ５，０ｇ　　　　　４．６５％ Ｎ　　６．８％　　　　６・５ｌ− Ｃ１３２，１％　　　３３．０　１１ 夾施例４ １−デシル−３−（２−メチル−４−クロル）−べ／ジ
ルー４−メチルー５−クロルイミダゾリウムクロリドの
製造 １−デシル−４−メチル−５−クロルイミダゾール２５
．６　ｔ　（０，１モル］を１００℃に加熱し、これに
４−クロル−Ｏ−キシリルクロリド１７．７　ｆ（０，
１％ル）を滴加し１．この混合物を１２５℃で３０分聞
きらに攪拌した。

融点９９℃を有する化合物４３　Ｆが生成された（化合
物４３　）ｅ 実施例５ １−ドデシル−３−（２−メチル−３−クロル）−１べ
、フジルー４−メチル−５−クロルイミダソリクムクロ
リドの製造 ｌ−ドデシル−４−メチル−５−クロルイミダゾール　
１４．２　ｆ（０，０５モル）を９５℃に加熱し、３−
クロル−Ｏ−キシリルクロリド８．４　ｒ（ｏ、ｏｓ毫
ル）を綱加し、この混合物を９５℃で３０父閣さらに攪
拌した。

融点１１２℃を有する最終生成物２２．６　Ｆが生成さ
れた（化合物Ａ５）。収量は定量的であった。

実施例６ １−デシル−３−ベンジル−４−メチル−５−クロルイ
ミダゾリウムクロリドの製造 １−デシル−４−メチル−５−クロルイミダゾール２５
．５　Ｆ　（０，１モル）ヲ１００　″ｃＫ加ＭＬ、１
０分間で塩化ベンジル　１２．６　ｔ　（０，１モル〕
ヲ簡加し、引続きこの混合物を１２５℃で３０分間さら
に攪拌した。

最終生成物（化合物４１　）　　３８　ｆ　（０，１モ
ｓ、）が得られた。収量は定量的であった。

相応して融点（Ｆｐ）が記載された、次表に記載された
化合物が得られた。

皺化合物の構造は、元素分析によって保証された。物理
化学に対する記載がなされてない化合物は、実ｒ／ＩＡ
Ｋ得られた化合物の場會と同じ方法で得ることができ；
それは、類似した構造のために詳１１に試験した化合物
と同じ作用□を有することが予想できる。

式： 〔式中、１４．Ｒ１，ｌ・　Ｂｌはそれぞれ前記のもの
を表わす〕で示される原料物質の製造は、式：〔式中、
Ｒ１，Ｒ・　Ｒ？はそれぞれ前記のものを表わ丁〕で示
される化合物を溶剤、例えばジメチルホルムア建ド中で
１００℃〜１５０℃の温度で１〜２０時間Ｎａ０ＣＨ１
と反応させ、ＣＨｓＯＨを留去し、こうして得られる生
成物を、式：　ｎ’−ｃｔ　（但し、８４は前記のもの
を表わす〕の化合物と反応させ、ＮａＣ１を反応混合物
と分離し、最終生成物を浴剤から単離するようにして行
なわれる。

こうして、例えば次の化合物が得られる：８・　が ＋１ Ｓ Ｈａ　　Ｒ・　Ｂｌ　　　　　沸点範囲ＣＨＨｇ　　　
　　ＨＣＨｓ　　　　Ｃ１１７８℃−２１１Ｃ／８ミリ
ノ（−ルＣＢ！Ｈｆｉ　　　　　Ｈｃａｓ　　　　ＣＬ
　　　　１７５℃−２２１１：レフ８ミリノ（−ル式： 〔式中、Ｈａ　、　Ｂ＠　、Ｒ？はそれぞれ前記のもの
を表わ丁〕で示される原料物質の製造は、例えば４−メ
チルインダゾールと塩素ガスとを紫外線中で２０℃〜５
０℃で溶剤中、例えば四塩化炭素又はモノクロルヘ／ゾ
ール中で２〜１０時間反応させて４−メチル−５−クロ
ル−イミダゾールの塩酸塩に変え；４−メチル−５−ク
ロルイミダゾールをその塩酸塩からアルカリ、例えばＮ
＆ＨＣＯＩで単離するようにして行なわれる。

この化合物は１３０℃〜１３２℃で溶融する。

新風の化合物は、微生物の防除、例えば藻類の繁殖から
の水の保鰻、ｊｌｌ＆冷却工場、製紙工業又は加湿設備
における粘液を形成する微生物の防除に好適である。更
に、この化合物は、工業的範囲に対して？Ｍ　１１系又
は防腐剤として使用することができ、植物保護の場合に
は殺菌剤として使用することができる。

次の微生物は、例えば新規の有効物質により防除するこ
とができる： Ｊｉｔａｐｈｙｌ・５ｏａｅｕｓ　５ｔａｒ・■（黄色
ブドウ球１ｉ）、１ａｅｈ＠ｒｉｅｈｉａ　５ａｌｌ　
（大腸Ｗ／ｉ）、Ｋ１＠ｂｓｉ＠１１ａ　１１！ｌ−＊
ｊｍｏｎ１ｍｓ　　、　　Ｃ１ｔｒｏｌ＋ａｅｔ　＠ｒ
　　ｔｒｍｕｐ　町−量　、　　Ｐｒｏｔ＊　■ｖｕ１
ｇａｒｌｓ　、　Ｐｓ＊ｍｄｏｍ、ｏｎａｓ　＠＠ｒｖ
ｔｉｍｏｓａ　（緑膿ＩＩ）、Ｐｍ＊ｕｄｅｍｏｎａｍ
　　ｆｌａｏｒ＊ｓｅ＠ｍｓ　　、　Ｘａｎｔｈｏｍｏ
ｍａｍ　　ｖｅａｌ−ｅａｔｏｒｌａ　　、ｌ　Ｘａｎ
ｔｈｏｒ＋＋ｏｎａｓ　　ｍａｌｖａｅｅａｒｕｍ、　
　Ｅｒｗｌｎｌａｅａｒｏｔｏｖａｒａ　、ｌ　　Ｅｒ
ｗｉｎｉａ　　ａｎ＋ｙｌＯｖｏｒａ　　、　Ｄｅｓｕ
ｌｆ口ｖｉ　−ｂｒｌ＠ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ　
（硫酸塩還元菌）、Ｓｔｒ＊ｐ−４ｏｖ＊ｒｔｌｃ目１
ｊｕｍ　ｒｕｂｒ１ｒ＠ｔｌａｕ１１　、ムａｐｅｒｇ
ｌｌｌｕｓｎｉｇ＠ｒ　（クロカビ〕、Ａａｐｅｒｇｌ
ｌｌｕｓ　ｖｅｒｍｉｅｏｌ＋ｒ　。

Ｐ＠ｎ１ａ１１１１ｕｕ　ｆｕｕｌｃｕｌｏａｕｔａ、
Ｉ’ａｅｅｉｌｏｍｙｅｅｍマａｒ−負ｏｔ１１　、　
　Ｔｒｉｅｈｏｄｅｒｎ＋ａ　　ｖＩｒｌｄ＊、　Ｃｈ
ａｅｔｏｍｉａｍｇｌｏｂｏｍｕＩｌｆＩ、　　Ｃａｎ
ｄｌｄａ　　ａｌｂｌｅａｎｓ、　Ｇ拳ｏｔｒｌａｈｕ
ｍａａｔ＋ｄｌｄａｎａ　、　　Ｍｏｎ１１１ａ　　５
１ｔｏｐｈｌｌａ　、　　５ｃｅａ＊ｄ嗜ａｍａｓｑｕ
ａｄｒｉｅａｕｄａ　　、　Ｃｈｌｏｒ＠１１ａ　　ｖ
ｕｌｇａｒｌｓ　　、　　Ｎｏｓｔｏｅｍｕｍｅ６ｒｕ
ｍ　　。

新規の化合物は、水に対して易浴性である。従って、こ
の化合物は、有利に水浴液の形で使用される。濃厚なｌ
１Ｉｉｌ灸剤は、有機溶剤、例えばエタノールと一緒に
して得ることもできる。

通常の使用濃度は、保護すべき材料のｘｍに対して有効
物ｉ０．ｏ１−１％であり；石油運搬、水浴場、ＲｆＩ
Ｌ冷却工場１、給温設備、花保存手段又は製紙工業にお
いて水処理忙使用する場合には、微生物の発生を阻止す
るために５〜１００　ｐｐｍの有効物質量で十分である
。既製の消毒薬溶液は、有効物質０．５〜１０％（重量
％）を含有する。

植物保繰の場合には、使用量は有効物質０．１〜５　ｋ
ｙ’ｈ　ａである。有機溶剤を有する調製剤は、有効物
質１〜６０１Ｇを含有することができる。

この有効物質は、別の公知の殺菌剤と振付してもよい。

この場合、多くの場合には若干のこの混合物が相乗効果
を生じる、殺菌作用め有効スペクトルの拡大が得られ、
すなわち組合せ生成物の殺菌作用は、個々の成分の付加
される作用の総和よりも大きい。

本発明によるベンジルイミダゾールと組合せることがで
きる有効物質は、例えば次のものである：２−（チオシ
アノメチルチオノ−ベンズチアゾール、 １−（２−（２，４−ジクロルフェニル）−２−（）四
ベニルーオキシ）−エチル）−Ｍ−イミダゾール、 ２．４，５．６−チトラクロルーイソフタロジニトリル
、 メチレンビスチオシアネート トリブチル錫オキシド、 メルカプトベンズチアゾール、 ベンズイソチアゾｐ７及びそのアルカリ金属塩、Ｎ−ヒ
トａキシ−Ｎ−シクロヘキシルージアゼニウムオキシド
のアルカリ金属化合物、２−（メトキシーカルボニルア
ンノ）−ベンズイミダゾール、 ２−メチル−３−オキソ−５−クロル−チアゾリン−３
−オン、 トリヒドロキシメチル−ニトロ−メタン、グルタルジア
ルデヒド、 り鑓ルアセトアミド、 第四アンモニウム化合物。

次の試験で次の公知の有効物質は、比較薬剤として使用
された： ム：Ｎ−ドデシルーＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−
アン篭ニウムクロリド （ワルホイサ−（ＷａｌｌｈＷｕＢ＊ｒ　）　：“シュ
テリリサツイオンーデスインフエクツイオンーコンゼル
フイールングーへモチ２ビー（５ｔＩｒ量１１ｓａｔ−
１ｏｎ　−Ｄ＊＊１ｎｆ＠ｋｔｉｏｎ　−Ｋｏａｓｓｒ
ｖ１＊ｒｏｎｇ　−Ｃｈｓｍｏｔ−ｂ＊ｒａｐ！ｍ　）
　”　、　Ｇ＠ｏｒｇ　Ｔｈｌ＠ｍ＠ｖｅｒ１ｍｇ　（
Ｓｔｕｔｔ−ｇａｒｔ在）社刊、１９６７年、８２２２
頁）１１：１，３−ビス−（ｐ−インブチルベ／ジル）
−インダゾリクムクｐリド （ドイツ連邦共和ｍ特許第１２１６４８７号明細書）試
験１ １１ＡＭＫ対して新規の化合物の作用を測定するために
、滅菌した試験管中で稀釈度が高まる有効物質５ｓｇ宛
に２倍Ｋｌｌ縮した肉汁培地５−を添加し、混合する。

次に、１：ＩＯＫ稀釈した、１６時間経過した細菌類Ｅ
ｓｅｈ＠ｒｉｅｂ１ａ　ｅｏｌｌ　（大腸菌）の１＠を
添加することによって、この小管に接種し、これを２４
時間３７℃で恒温保持する。この時間後、試料を小管か
ら細菌培地く移し、これを同様に２４時間３７℃で恒温
保持する。培地への試料の移行後に細菌の発生がもはや
行なわれな：いような稀釈段階は、殺ｉ！Ｉ値として記
載される。

試験の結果は、例えば化合物層２、ム３、ム４、ム５、
ム９、Ａ１０．Ｊｉｌｌ及び４１２がＥｓｅｈｓｒｉ−
ｃｈｌａ　ａｏｌｉ大腸曹に対して公知の有効物［Ｂ　
（ｌｉｉえば稀釈度１００　：　ｓ百方重量部］よりも
良好な殺■作用を有する（例えば稀釈度１２：１百万重
量部）ことを示す。

試験２ 菌類に対して作用を試験するために１有効物質を菌類ム
ｍｐ＊ｒｇ１１１ｕｓ　ｎ１ｇ５ｒ　（り四カビ）、０
Ｉｄｌ−園１ａｅｔｉ−又はＣａｎｄｉｄａ　ａｌｂｌ
ｅａｍｓの生長に応じてこれに栄養溶液百方重量部当り
１００重量部、５０重量部、２５重量部、１２重量部、
６重量部及び３重量部の量で添加する。栄Ｉ１１溶液−
有効物質混酋物１０−宛を滅菌した試験管内に入れ、ｌ
Ｏ・の分生胞子又はｌ１ｌＢ胞を含有する胞子懸濁液の
１滴でｍ種する。

１２０時間の恒温保持後、目視しうる菌の生長を示さな
いような小管から試料ｔ−取出し、曹培堆に移丁。試料
を培地に移した後に曹の生長はもはや行なわれない稀釈
ＪＲ１１ｉｔが４ｉｉＩ＆！される。

試験の結果は、例えば化合物ｌｌ１１、Ａ６２、ム３、
Ａ４．４５、Ａ９．４１０％Ａｌｌ及び４１２が公知の
有効物質ム及びＩＩ（例えば２５：１百万）よりも良好
な収部作用（例えば１２：１百万］を有することを示す
。

試験３ 轍１１！ｌ１ｌＫ対して作用を試験するために、有効物
質を単細胞の緑藻類Ｃｈｌｅｒ・ｌｌａ　ｖｍｌｇａｒ
ｌｇの繁殖を促進する燐酸塩富有の栄養溶液に栄養溶液
百方重量部当り１０重量部、７．５重量部、５重量部、
２．５１量部及び１重量部の量で添加する。栄＊＊液−
有効物質混合物及び栄養溶液（対照）それぞれ１００−
宛を３００−のフラスコに入れる。この栄養溶液を有効
物質の添加前に藻類Ｃｈｌｏｒ＠ｌｌａ　ｖｕｌｇ−ａ
ｒｉの懸濁液で接種し；細胞密度を細胞１０’／栄養溶
液−に調節する。試験パッチ量を室温で光線の侵入下で
１０日間装いた後、作用を好価するＯ試験の結果は、例
えば化合物４２及びＡ３が公知の有効−質ム及びＢ（例
えば５：１百万）よりも良好な収線作用を有する（例え
ば２，５　：　１百万）ことを示−す・ ５６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、１１　、　ＢＲ及び８１はそれぞれ同一か又は
   異なり、水ｌＡ原子、ｃｌ〜Ｃ４−アルキル基又はノー
   ロゲン原子を表わし、凰４は８〜１４個の炭素原子を有
   するアルキル基、ベンジル基、ハロゲン−もしくはアル
   キル置換されたベンジル基な表わし、Ｒ″は水素原子な
   表わ丁か又は１〜８個の＃２素原子を有するアルキル基
   、フェニル基、ベンジル基な表わし、Ｒ・は１〜４個の
   ＲＸ原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表わし
   、Ｒ７は１〜４個の＊Ｘ原子な有するアルキル基又はハ
   ロゲン原子を表わし、Ｘは酸基を表わす〕で示される置
   換ベンジルイミダゾリウム塩。 （２）Ｉｌｌが水素原子又は塩素原子を表わし、Ｒｓが
   水素原子又は−素原子を表わし、８１がメチル基な表わ
   し　１４がデカニル基又はドデカニル基な表わし、Ｒ１
   が水素原子を表わし、Ｒｓがメチル基な表わし、Ｒ１が
   繊素原子を表わし、Ｘがクロリド基を表わす、特許請求
   の範ｌ！ｌ纂１項記載の化合物。 〔式中、Ｒ１、１ｍ及びＲ１はそれぞれ同一か又は異な
   り、水嵩原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又は）＼四ゲン
   原子を表わし、Ｒ４は８〜１４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ベンジル基、ハｐグンーもしくはアルキル置
   換されたベンジル基な表わし、Ｒ１は水素原子を表わす
   か又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニ
   ル基、ベンジル基を表わし、ＲＹは１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７は
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原
   子を表わし、Ｘは酸基を表わす〕で示されるべ／ジルイ
   ミダゾリウム塩な含有する殺菌剤。 （４）Ｒ１が水素原子又は塩素原子を表わし、８富が水
   嵩原子又は塩素原子を表わし、Ｒ１がメチル基な表わし
   、Ｒ４がデカニル基又はドデカニル基を表わし、ＢＭが
   水ｌＡ原子を表わし、Ｒ６がメチル基を表わし、Ｒ１が
   塩素原子を表わし、かつＸがクロリド基な表わす化合物
   であるベンジルイミダゾリウム塩を特徴する特許請求の
   範囲第３項記載の殺菌剤。