JPS5893721A - ポリオキシアルキレン−ジシクロペンテニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオキシアルキレン−ジシクロペンテニル
エーテルの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレン−ジシクロペンテニルエーテルは
不飽和ポリエステル及びアルキッド樹脂の改質材として
有用である。このポリオキシアルキレン−ジシクロペン
テニルエーテルの合成法としては、ジシクロペンタジェ
ンとポリアルキレングリコールとを酸触媒下で付加させ
ることが知られている（特開昭５４−３６２４２号公報
）。しかしながら、この方法ではジシクロペンタジェン
の酸触媒によるイオン重合によるポリマー等が副生物と
して生じ反応液は黒色に着色し、しかも不純物を多量に
含有しているので主生成物であるポリオキシエチレン−
ジシクロペンテニルエーテルを精製する必要がある。

しかしながら、この主生成物は非常に沸点が高く減圧蒸
留による精製は不可能であゆ、又他に有効な精製方法も
ない。即ち、この方法では高純度でしかも淡色なポリオ
キシアルキレン−ジシクロペンテニルエーテルを製造す
ることは不可能である。

本発明者らは、ポリオキシアルキレン−ジシクロペンテ
ニルエーテルの合成法として種々検討シ１例えばポリオ
キシエチレン−ジシクロペンテニルエーテルを製造する
場合、ジシクロペンタジェンと水の付加物であるジシク
ロペンテニルアルコールの存在下にエチレンオキサイド
を付加反応させることにより、ジシクロペンタジェンの
厘金物を含有しないポリオキシエチレン−ジシクロペン
テニルエーテルの製造の可能性があることを見い出した
（下記の式（Ｉ）のような反応である）。

ロペンテニルエーテル しかしながら９合成条件、触媒種類等につい八 て種々検討したが、この合成法では原料のジシクロペン
テニルアルコールが多量に残存してしまい、父製品が着
色してしまうことが明らかになった。即ち、目的物であ
るポリオキシエチレンージシンロペンテニルエーテルの
エチレンオキサイド付加量が所定の平均値を中心とした
狭い範囲に分布をしている混合物であることが。

ポリオキシアルキレン−シフクロベンテニルエーテル金
柑いて得た樹脂の特性への影響が明確になるなどの点で
！！ましいのに対して、ジシクロペンテニルアルコール
にエチレンオキサイドを付加させる方法ではエチレンオ
キサイド付加量（平均値）′に１０にした場合でも原料
が２０−以上残存してしまうだけでなく、製品は着色し
、エチレンオキサイド付加数の分布が狭いポリオキシエ
チレン−ジシクロペンテニルエーテルは得られなかった
。

そこで本発明者らは更にアルキレンオキサイド付加量の
分布が狭く、淡色なポリオキシアルキレンージシクロペ
ンテニルエーテルノ製造方法について種々検討し本発明
を見い出した。

すなわち１本発明はジシクロペンテニルオキシアルキル
アルコールの存在下にアルキレ／オキサイドを付加反応
させることを特徴とするポリオキシアルキレン−ジシク
ロペンテニルエーテルの製造方法に関する。

上＾己ジシクロペンテニルオキシアルキルアルコールは
一般式囚 （ただし９式中、Ｒはアルキレン基である）で°表わさ
れ、ポリオキシアルキレン−ジシクロペンテニルエーテ
ルは一般式（Ｂｌ （ただし１式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは１以上
１％に２以上の整数である）で表わされる。

本発明で用いるジシクロペンテニルオキシアルキルアル
コールハシシクロペンタジェンとエチレングリコール、
フロピレン゛グリコール等のアルキレングリコールを酸
触媒下で反応させることにより得ることができる。この
ときの酸触媒としては硫酸等の鉱酸及びイオン交換樹脂
等が知られているが。本発明を実施するにあたっては本
発明者らが既に出願しているへｔロボリ酸を触媒として
使用すること（％願昭５５−１３１３２４号）が好まし
い。ヘテロポリ酸を触媒として使用して得られた反応液
をアリカリで中和後、減圧蒸留して得られるジシクロペ
ンテニルオキシアルキルアルコールは非常に淡色である
点で好ましい。

本発明でジシクロペンテニルオキシアルキルアルコール
の存在下にエチレンオキサイド、グロビレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを付加反応させる条件は、一
般にアルコールとアルキレンオキサイドを付加反応させ
る条件と同様の条件でよい。

即ち触媒としては水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン等のアミンなどの塩基触媒、ＢＦ
、−エーテラート、塩化アルミニウム等の酸触媒を使用
することができる。特にアルカリ金属水酸化物は反応液
が淡色であり、又反応液中に鉱酸を加え中和することに
より不溶化されるので、ｆ遇することにより容易に除去
できる点で好ましい触媒である。特にアルカリ金属水酸
化物のうち水酸化カリウム。

水酸化す）　ＩＪウムは触媒活性も高く又鉱酸で中和し
た場合ｆ遇しやすい点で特に好ましい。塩基触媒を不溶
化する鉱酸としては反応器の腐食・が少ない点でリン酸
を用いることが好ましい。

反応に使用する触媒量は任意でよいが一般に。

ジシクロペンテニルオキシアルキルアルコールに対して
０．１〜１０重量％好ましくは１〜５重量重量用使用る
。触媒量が少なすぎると反応が遅く、多すぎると触媒の
除去操作が複雑になる。

また９反応速度を適度に制御し１反応熱の除去を行ない
やすくする上で、触媒量は１〜５重量−が好ましい。反
応は一般的には加圧下で、所定量のアルキレンオキサイ
ドを吹きこみながら行なわれ、その吹き込み速度は圧力
及び反応温度を一定に保つように調整される。反応温度
は５０℃〜２００℃で行なわれるが好ましくは１００〜
１５０℃で行なわれ１反応圧力は常圧でもよいが一般的
には１０〜３０〜／ｃ１ｒＡＩ＋（ゲージ圧）の圧力下
で反応させる。

アルキレンオキサイドの吹き込み量は特に限定するもの
ではなく、目的とするポリオキシアルキレン−ジシクロ
ペンテニルエーテルの平均アルキレンオキサイド付加量
に合わせて吹！込めばよい。

付加反応が終了後、使用されたｉ媒は中和される。触媒
として塩基触媒を使用したときは。

鉱酸特にリン酸を加え、触媒として酸触媒を使用したと
きは、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物を加え
中和される。中和は常温下に行なえばよく、ポリオキシ
アルキレン−ジシクロペンテニルエーテルの１０〜２０
重量係水溶液でｐＨ５〜７になるようにすればよい。な
お、未反応のアルキレンオキサイドは反応終了後に常圧
に叫で除去すればよい。

次に本発明の実施例を示す。

参考例１；ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール
の製造 エチレングリコール９３０）、、　　リンタングステン
酸６．６？を３ｔの反応容器に取り１３０℃に昇温し、
ジシクロペンタジェン１３２０）を４時間で滴下し、更
に２時間反応させた。反応終了後。

水酸化リチウムを反応液に対して１重量僑添加後減圧下
で蒸留し、淡色な（ハーゼｙｌｏＯ）ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアルコール１１２０？を得た。

実施例１ ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール９７０）（
５モル）及び水酸化カリウム３０？を３ｔオートクレー
ブに取り、１３０℃に昇温した後エチレンオキサイド１
１００）（２５モル）全１３０’Ｃ，２０気圧を保つよ
うに５時間で圧入した。圧入後更に２ｈｒ反応させ常圧
にもどし、未反応エチレンオキサイドを除去した。冷却
後リン酸を加え中和し、析出した不溶物をｒ別し、淡色
（ハーゼン１５０）のポリオキシエチレン−ジシクロペ
ンテニルエーテル（水酸基価＝１４０．平均エチレンオ
キサイド付加量４．７個）１９５０）を得た。

実施例２ エチレンオキサイド２２００）（５０モル）使用したこ
とを除き、実施例１と同様に反応を行ない淡色（バーセ
ン１６０）のポリオキシエチレン−ジシクロペンテニル
エーテル、（水酸ｉ価＝８９．７平均エチレンオキサイ
ド付加量９．８個）を得た。

比較例１ ジシクロペンテニルアルコール７５０ｆ！（５モル）を
アルコール成分として用いエチレンオキサイドｘａｚ（
１（３０モル）を用いたことを除き実施ｍｌ　１と同様
な反応後処理を行ない、赤褐色（ガードナー９）ポリオ
キシエチレン−ジシクロペンテニルエーテル（水酸基価
＝１４２平均エチレンオキサイド付加量＝５．６個）を
得た。

比較例２ エチレンオキサイドを２４２１’（５５モル）を用いた
ことを除き比較例１と同様に反応後処理倉荷ない、赤褐
色（ガードナー８）のポリオキシエチレン−ジシクロペ
ンテニルエーテル＜水酸５１ｄｌ１９０．６　、平均エ
チレンオキサイド付方ロ量１Ｏ０７個）′ｔ−得た。

実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリオキシエ
チレン−ジシクロペンテニルエーテルをガスクロマスト
グラフによりエチレンオキサイド付加量の分布を分析し
た。なお分析する際に、ガの結果よりジシクロペンテニ
ルオキシエチルアルコールの存在下にエチレンオキサイ
ドを付加反応オキサイド（ＥＯ）付加量とした。

注１）　実施例でＦｉ原料が既にＥＯ１個分付加してい
ることから、実際のＥＯの付加量は （ｎ−１）個ということになる。

本発明は出発原料としてジシク・ロベンテニルオキシア
ルキルアルコールを用いることによりアルキレンオキサ
イド付加量の分布が狭く、シかも色相が改良されたポリ
オキシアルキレン−ジシクロペンテニルエーテルの製造
をすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジシクロペンテニルオキシアルキルアルコールの
   存在下にアルキレンオキサイドを付加反応させることを
   特徴とするポリオキシアルキレンージシクロペンテニル
   エーテルノ製造方法。 ２　ジシクロペンテニルオキシアルキルアルコールがジ
   シクロペンテニルオキシエチルアルコールであり、アル
   キレンオキサイドがエチレンオキサイドである特許請求
   の範囲第１項１己載のポリオキシアルキレン−ジシクロ
   ペンテニルエーテルの製造方法。 １　付加反応に際し、触媒としてアルカリ金属の水酸化
   物を使用し、付加反応終了後に鉱酸により骸触媒を中和
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリオキ
   シアルキレン−ジシクロペンテニルエーテルの製造方法
   。 ４、　アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムおよ
   び水酸化カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一
   種の化合物であり、鉱酸がリン酸である特許請求の範囲
   第３項記載のポリオキシアルキレン−ジシクロペンテニ
   ルエーテルの製造方法。