JPS5896074A

JPS5896074A - 新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤

Info

Publication number: JPS5896074A
Application number: JP19306581A
Authority: JP
Inventors: Koji Takeuchi; 光二竹内; Nobuo Ito; 伊藤　信男; Masahiro Abe; 正博阿部; Kiyomiki Hirai; 平井　清幹
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1983-06-07
Also published as: JPS605594B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキ
シ樹脂用潜在用硬化剤に関する。

エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン系硬化剤
等を用いて硬化させることＶこより、機械的、電気的お
よび化学的性質の優れた硬化物を与えるため電気絶縁材
料、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて
広範囲に区って賞月されている。ところがアミン化合物
を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、
また酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常
温では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してか
なり高温、長時間の加熱を必要とする欠点がある。その
ため、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物ある
いは有機金属錯塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間
を短縮することが広く行なわれている。しかしながら硬
化促進剤を添加すると硬化性は向上するが、貯蔵安定性
が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。そこで
比較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やかに
硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。と
こマろで潜在性硬化剤としこれまでいくつか提案されｌ＼ており、その代表的化合物としてはジシアンジアジド、
二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト
、グアナミン類、メラミン等が挙げられる。しかし、ジ
シアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は
貯蔵安定性に優れているが、１５１１　Ｃ以上の高温、
長時間硬化を必要とする欠点があり、又、三フッ化ホウ
素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の諸特性
ｔこも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤として、低
温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆んど知
られていない。

本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に
優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検討した結果、
下記一般式で表わされるヒドラジドが本目的に合致した
優れた潜在性硬化剤であることを見出し、本発明を完成
した。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）上記一般式
で示されるヒドラジドは文献未載の新規物質で、メチオ
ニンのしダントイン１モルとアクリル酸エステル２モル
との付加反応生成物（、）あるいはメチオニンのヒダン
トイン１モルとメタクリル酸エステル１モル並びにアク
リル酸エステル１モルとの付加反応生成物（ｂ）　ｒ−
抱水ヒドラジンを反応せしめることにより容易に得られ
る。

〔（ａ）及び（ｂ）式中、Ｒ′はアルキル基を示す〕メ
チオニンヒダントインとアクリル酸エステルとの付加反
応生成物（、）の調製は、水酸化カリウム等の塩基性触
媒の存在下、無溶媒又はメタノール、エタノール等の溶
媒中でメチオニンヒダントインと該ヒダントインｔこ対
して２倍モル以上のアクリル酸エステルとを数時間加熱
還流することにより行われる。

又、メチオニンヒダントインとメタクリル酸エステル−
アクリル酸エステルとの付加反応生成物（ｂ）の調製は
以下に示す二段階の反応により行われる。まず水酸化カ
リウム等の塩基性触媒の存在下で無溶媒、又はメタノー
ル、エタノール等の溶媒中でメチオニンヒダントインと
該ヒダントインに対し等モル以上のメタクリル酸エステ
ルとを、加圧下１０００前後の温度で数時間反応させる
ことにより下記（υ）で示されるメタクリル酸エステル
の等モル付加物が得られる。

次に上記（ｂ’）で示される化合物とこれに対し等モ　
５− ル以上のアクリル酸エステルとを塩基性触媒の存在下で
無溶媒あるいは上記溶媒中で数時間加熱還流することに
より（ｂ）が得られる。

メチオニンヒダントインに付加反応させるべきアクリル
酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルは特に限定
されないが、通常アルキルエステルが使用され、特にメ
チルエステルが実用的である。共存される塩基性触媒の
量はメチオニンヒダントインに基づいて約１重量％あれ
ばよい。付加反応は通常ハイドロキノン等のアクリル酸
エステル重合禁止剤の存在下に行なわれる。

コノヨウニして得られたメチオニンヒダントインのアク
リル酸エステルジ付加物（、）　、あるいはアクリル酸
エステル・メタクリル酸エステル各等モル付加物（ｂ）
と、これら付加物に対して２倍モル以上の抱水ヒドラジ
ンとをメタノール、エタノール等の溶媒中で数時間加熱
還流後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去し、メタノ
ール、エタノール、水等の適当な溶媒で再結晶を行うこ
とにより目的とするヒドラジドが得られる。

　６− 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドは一般に１８０Ｃ以上の高融点化合物
であり、エポキシ樹脂１こ所定量配合したものは、硬化
に１５０Ｃ以上の温度を必要とする。これに対し、本発
明の新規ヒドラジドは低融点化合物であり、エポキシ樹
脂１こ所定量配合したものは貯蔵安定性が良好であり、
且つ１２０〜１３０Ｃの温度で１時間以内で硬化し、無
色透明で、強靭な硬化物を与える。本発明の潜在性硬化
剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し硬
化剤の活性水素当量として０．５〜１．５当量、好まし
くは０．７〜１．２当量の範囲である。

本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂としては
１分子中【こエポキシ基が１個以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが例えば、多価フェノ
ールのグリシジルエーテル類、と（ｉこビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル類、ビスフェノール１のグリシ
ジルエーテル類、フェノールホルムｍアルデヒド樹脂の
ポリグリシジルエーテル類が挙げられる。更ｒこ、本発
明のヒドラジドはハロゲン含有樹脂の安定剤としても効
果があり、特に金属石けんと併用したときの熱安定化効
果は顕著である。

次に実施例及び参考例によりメチオニンヒダントインか
ら誘導されるヒドラジドの合成法と該化合物のエポキシ
樹脂の潜在性硬化剤及びハロゲン含有樹脂の安定剤とし
ての有用性を示す。

実施例１の合成（Ｒ＝Ｈの場合）攪拌装置を備えた三つ菅フラスコにメチオニンヒダント
イン（５−（２−（メチルチオ）エテＩし〕ヒタ７）イ
ア）　３４．８　ｆ　（０，２モに’）、＠７クリル酸
メチル４１．３　ｆ　（０，４８モル）、水酸化ナトリ
ウム０．５ｆ及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．
５１を加え、攪拌下５時間加熱還流した。反応液をベン
ゼン２００−に溶解し、１００＊／の水で２回洗浄後、
ベンゼンを減圧下、除去すると、メチオニン−ヒダント
インのアクリル酸メチル２倍モル付加物（−）が５８．
５　Ｆ得られた。

得られたエステル５８．５　Ｆと抱水ヒドラジン（８０
チ）　２５．５　ｖをメタノール１８０肩ｔに溶解し、
攪拌下４時間加熱還流した。反応液より未反応の抱水ヒ
ドラジン、メタノールを減圧留出させ、残渣をメタノー
ル５０＋１１／１こ溶かし、−夜装置した。

析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥
し、白色結晶３３ｆを得た。

分析値を以下？こ示す。

０融　点　１５１ＣＯ元素分析値　響■甜四■ ＣＨＮ　　　（％）測定値　　４１．８０　　　６．６６　　２４．１７９
− 理論値（Ｃ１９”２１Ｎｌｌ　ｏ４ｓとして）４１．６
１　　　　　　６．４０　　　　２４．２６、　電界脱
ｘマススペク）　ルｒｎ／　ｅ　　　３４７　　（Ｍ＋Ｈ）＋１６１（１（
−ＮＴ（、）、１３２０（ＣＩ（、ｌ−８）０核磁気共
鳴スペクトル（重水溶媒、ＤＳＳ基準）δ（ｐｐｒｎ　
）２．１　　　（３Ｈ，Ｓ、ＣＩ（、−８）２．３付近（
２Ｈ、ｍ　、　ＣＨ−１−ＣＴ（、）３．５　　（２Ｈ
，ｔ、ＣＨ，−憇Ｌ　Ｎ＜ｏ　）３．８　　　（２Ｈ，
ｔ、ＣＨ，−庄一−Ｎく３８　）４．３　　（ＩＨ，ｔ
、ＣＨ，−姐く？諏）以上の結果から得られた結晶は、
目的物である−　１０− ことを確認した。

実施例２りの合成（Ｒ＝−ＣＨ，の場合）電磁式攪拌操置付オートクレーブｒこメチオニンヒダン
トイン３４．８　ｔ　（０，２モル）、メタクリル酸メ
チル７２　Ｆ　（０，７２モル）、水酸化カリウム０．
５ｙ及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．５２を加
え、窒素置換後攪杵下、１５０〜１６０ｎにて５時間反
応を行なった。反応液を冷却後ベンゼン３００ｍＡ！ｔ
こ溶解させ洗浄を行ない、ベンゼン層を濃縮した。この
濃縮液Ｖこメタノール３００＋ｘ／を加えるとメタクリ
ル酸メチルのポリマーが析出し、減圧濾過ｔこてポリマ
ーを除去後、濾液を濃縮乾固するとメタクリル酸メチル
七ノ付加物（＋りが３１．９　Ｆ得られた。

得られた化合物（ｂ）　１８．３　ｆ　（０，０６７モ
ル）、アクリル酸メチル１７．２　ｙ　（０，２０１モ
ル）、水酸化カリウム０．２Ｖ及び重合禁止剤としてハ
イドロキノン０．３１を加え、攪拌下、５時間加熱還流
を行なった。反応液Ｖこトルエン１００−を加え、１０
０＋ｎ／の水で５回洗浄後、トルエンを留去する１　４
．９９　ｍ−＝漏−及びエタノール４０　ｒｎｌを加え
４時間加熱還流後エタノールを未反応の抱水ヒドラジン
を減圧下にて留去し、８０チメタノール水溶液５０ゴを
加え晶析させ、減圧濾過後、乾燥し白色粉末１１．６９
を得た。

以下上記白色粉末の分析値を示す。

０融　点　１６９−１７ＩＣＯ元素分析値ＣＨＮ　　Ｃ＠測定値　　４３．６２　　　６．３５　　２３．７０理
論値（ＣｘｅＨ＞４Ｎｓ０４Ｓとして）４３．３３　　
　　　　６．６７　　　　２３．３３、ｔＦｉ脱離マス
スペクトルｍ／ｅ、　　３６１　（Ｍ　＋　１（’）＋以上の結果
より、得られた結晶は一目的物であることを確認した。

実施例３第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を評価した
。

１、評価用試料の作成方法第１表の配合割合にて各材料を真空攪拝拙潰機（■石川
工場製）Ｖこより減圧下脱泡混合を１時間行なった。

２　硬化性の評価２−１）示差熱分析ｔこより硬化開始温度、ピーク温度
を測定した。

試料　約１０１ｉ７基準物質　α−アルミナ昇温速度　ｓ　ｃ／　ｍ１ｎ２−２）一定温度のギヤーオープンｔこ試料を入れ、そ
の硬化状態を観察した。

−１３− ３、貯蔵安定性４０℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまでの
日数を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第　　１　　表 ※１）　シェル化学源、エポキシ当量１７５〜２１０の
ビスフェノール人ジグリシジルエーテル型液状エポキシ
樹脂 −１４− 結果第　　２　　表第２表の結果より、本発明のヒドラジド類は、貯蔵安定
性・硬化性とも優れており、特に硬化性は公知の潜在性
硬化剤よりはるか１こ優れていることが理解されよう。

参考例本発明のヒドラジド類のハロゲン含有樹脂に対する安定
化効果をみるために、次の配合にこより、１６０℃の混
練ロールで厚さ１覗のシートを作成し、１８ｆｌｔＺ’
ｌこおける熱安定性試験を行なった。

その結果を第３表１こ示す。

重量部ポリ塩化ビニル（Ｐ＝１０５０）　　　１１　　　１．
００　　　　］（１０ジオクチルフタレート　　　　　
　５０　　　　５０　　　　５０亜鉛ステアレート　　
　　　　　　　ｔ　、ｏ　　　　　ｔ　、ｏ　　　　　
ｔ　、。

カルシウムステアレート　　　　　　１．０　　　　　
＋　、０　　　　１．０一般式　ＲｌＨの化合物　　　
　　−０，５−一般式　Ｒ；　Ｃｎ、の化合物　　　　
−一０５結果特許出願人　味の素株式会社手　　　続　　　油　　　正　　　書昭和５７年１月）７日１　事件の表示　　昭和５６年特許願第１９３０６５号
２　発明の名称　　新規ヒドラジド及びその化合物から
なるエポキシ績日１旨Ｉｌｌ　潜在性硬化１３　補正をする者事件との関係　　特許出願人住　　所　　東京都中央区京橋−丁目５番８号５　補正
１こより増加する発明の数　　０６　補正の対象　　明
細書の発明のδに　Ｉｌｌな説明の欄７　和ｉ止の山谷７Ｅ　）’Ｊ、！：イＴＴＥ　Ｌ　ｆ　−ｆ。　　　　
　　　に：）３）　　同書、第４頁最上段に記載の０　
　　　　　　　　」０　　　　　　　　　」と訂正します。

（４）　　同書、第５頁７行目？こ記載の「又、メチオ
ニンヒダントイン」を「又、メチオニンヒダントイン」
と訂正します。

（５）　　四−町）、第７１″（１行［」に記載の「ア
ジピン酸ジヒドラジド」を「アジピン酸ジヒドラジド」
と訂正します。

（６）　　同書、第８頁下から５行０に記載の「（５−
〔２−（メチルチオ）エテル〕」をｒ（５−（２２− −（メチルチオ）エチル〕と訂正しまず。

（７）　　同書、第１０頁１１行目に記載の「２．１（
３Ｈ，Ｓ、ＣＨ＊−８）Ｊをｒ２．１　　　（３Ｈ。

ｓ　＋　ＣＨ！ｌ　　Ｓ　）　Ｊと訂正します。

以　　　上　３− ５９４−

Claims

【特許請求の範囲】Ｉｌｌ　　一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
るヒドラジド。（２）　　一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
るヒドラジドからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。