JPS58962A - ピリジルオキシワエノール化合物の製造方法 - Google Patents
ピリジルオキシワエノール化合物の製造方法Info
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- JPS58962A JPS58962A JP57093949A JP9394982A JPS58962A JP S58962 A JPS58962 A JP S58962A JP 57093949 A JP57093949 A JP 57093949A JP 9394982 A JP9394982 A JP 9394982A JP S58962 A JPS58962 A JP S58962A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
ビリシロキシフェノール化合物は、１９７７年９月６日
発行の米１３ｉｔｆ＃許第４，０４６．ｂ ６８号およ
び１９８１年６月２８日発行の米国特許第４．２７６，
２１２号に教示されたように２＝置換ピリジン化合物と
ヒドロキノンおよびアルカリ物質との反応によって製造
できる。これらの反応において、加水分解のよ５な嗣反
応の生成物はしばしば得られた物質の５％以上の割合を
構成する。ビリジロキタフェノール化合物ｔＬｌｅ８０
年７月２２日発行の木！ｉ特許第４，２１４．０８６号
において教示されたようにジエーテル１モルにつき０．
１〜１モルのアルカリの存在において極性中性溶媒中に
おいて適当なジエーテルとジヒドロキシベンゼンとを反
応させることによって又製造できる。
発行の米１３ｉｔｆ＃許第４，０４６．ｂ ６８号およ
び１９８１年６月２８日発行の米国特許第４．２７６，
２１２号に教示されたように２＝置換ピリジン化合物と
ヒドロキノンおよびアルカリ物質との反応によって製造
できる。これらの反応において、加水分解のよ５な嗣反
応の生成物はしばしば得られた物質の５％以上の割合を
構成する。ビリジロキタフェノール化合物ｔＬｌｅ８０
年７月２２日発行の木！ｉ特許第４，２１４．０８６号
において教示されたようにジエーテル１モルにつき０．
１〜１モルのアルカリの存在において極性中性溶媒中に
おいて適当なジエーテルとジヒドロキシベンゼンとを反
応させることによって又製造できる。
この引例は又もし所望なら水と共沸混合物を形成するｍ
剤が使用できることを教示している。
剤が使用できることを教示している。
この発明Ｆｉ、実質実質上無水性条件下２−置換ビリジ
ン化合物とヒドロキノンおよびアルカリ物質と會反応さ
せることによってビリシロキシフェノール化合物ｔ−狼
造する方法を提供する。
ン化合物とヒドロキノンおよびアルカリ物質と會反応さ
せることによってビリシロキシフェノール化合物ｔ−狼
造する方法を提供する。
より詳しくは、本発明は、
ヒドロキノンを極性中性溶媒中に＃解し、低真空のもと
で加熱してガス抜きし、そのヒドロキノン７６−１００
％【中和するために十分な水性水酸化ナトリウム又はカ
リウムを加え、溶剤および反応体の総重量に基づいて１
重責％以下の水が残留するまで低真空のもとで加熱しな
がら水を蒸留し、その真空を乾燥不活性ガスで解放し、
冷却しそして一般式 式中Ｘはクロロ又はトリフルオロメチルでめり、ＹＦｉ
水累又はクロロでＩｈυ、Ｗはブロモ、クロロ、フルオ
ロ又はアイオドである）ｋ有する２−ノ・ロビリジンを
加えることからなる一般式 （式中ＸおよびＹは上記に定義したとおりであり、モし
てＺは水素、ナトリウム又はカリウムである）を有する
ビリシロキシフェノール化合物に製ａする方法に関する
。
で加熱してガス抜きし、そのヒドロキノン７６−１００
％【中和するために十分な水性水酸化ナトリウム又はカ
リウムを加え、溶剤および反応体の総重量に基づいて１
重責％以下の水が残留するまで低真空のもとで加熱しな
がら水を蒸留し、その真空を乾燥不活性ガスで解放し、
冷却しそして一般式 式中Ｘはクロロ又はトリフルオロメチルでめり、ＹＦｉ
水累又はクロロでＩｈυ、Ｗはブロモ、クロロ、フルオ
ロ又はアイオドである）ｋ有する２−ノ・ロビリジンを
加えることからなる一般式 （式中ＸおよびＹは上記に定義したとおりであり、モし
てＺは水素、ナトリウム又はカリウムである）を有する
ビリシロキシフェノール化合物に製ａする方法に関する
。
この発明の方法ｔ−笑施する場合において、選ばれたピ
リジンおよびヒドロキノン反応体は酸素の不存在におい
て、すなわち窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活
性雰囲気のもとて不活性担体媒体、すなわち例えばジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメデルホルムアミド
、ジエチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンの
ような極性中性溶媒の存在に＄ｉ−いて実質上無水の条
件下で接触され、従来方法よりも高収率および高純度で
所望のビリシロキシフェノール化合物【形成し、本発明
の方法では加水分解のような側反応の生成物はしばしば
得られた物質の１％以下そして有利には０．５％以下全
構成する。
リジンおよびヒドロキノン反応体は酸素の不存在におい
て、すなわち窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活
性雰囲気のもとて不活性担体媒体、すなわち例えばジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメデルホルムアミド
、ジエチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンの
ような極性中性溶媒の存在に＄ｉ−いて実質上無水の条
件下で接触され、従来方法よりも高収率および高純度で
所望のビリシロキシフェノール化合物【形成し、本発明
の方法では加水分解のような側反応の生成物はしばしば
得られた物質の１％以下そして有利には０．５％以下全
構成する。
所望の無水の条件を得点ために、そのヒドロキノン反応
体は典型的には極性中性溶媒中に溶解し、低真空（有利
には約１００ｗｘＨｔ 、約１００℃）で溶液を加熱７
し脱ガスを行ない、低真空のもとて加熱＋ｍ続しながら
所望量の水性苛性を加えそして水を蒸留のもとで除去す
る。すべての水が除去され、すなわち、（その混合物の
総重量に基づいて）１重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下の水が残留する時、その真空を乾燥不活性ガス
、例えば窒素で解放し、ジナトリウム又はジカリウムヒ
ドロキノンを冷却し、所望のピリジン化合物を加える。
体は典型的には極性中性溶媒中に溶解し、低真空（有利
には約１００ｗｘＨｔ 、約１００℃）で溶液を加熱７
し脱ガスを行ない、低真空のもとて加熱＋ｍ続しながら
所望量の水性苛性を加えそして水を蒸留のもとで除去す
る。すべての水が除去され、すなわち、（その混合物の
総重量に基づいて）１重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下の水が残留する時、その真空を乾燥不活性ガス
、例えば窒素で解放し、ジナトリウム又はジカリウムヒ
ドロキノンを冷却し、所望のピリジン化合物を加える。
この後者の反応は２５〜１ｊ）０℃、好★しくは７０〜
１００℃の温度で実施される。
１００℃の温度で実施される。
会費な水酸化ナトリウムＸ線カリウムの量はそのヒドロ
キノン反応体７５〜１００％、好ましくは９０〜１００
％を中和するために会費な量で心る〇 本発明は下記の実施例によって説明され、すべてのパー
セントは特にことわシがなければ１量％である。
キノン反応体７５〜１００％、好ましくは９０〜１００
％を中和するために会費な量で心る〇 本発明は下記の実施例によって説明され、すべてのパー
セントは特にことわシがなければ１量％である。
実施例Ｌ
ＤＭＳ０２０９ｍ中のヒトｏ＃／：ｙ２２．６ｔ（０，
２０５モル） ＣＤ’ｆｔ１Ｈ４１真空（１００ｖｍＨ
９）のもとて１００℃までＮＩＩＩ＆ｌ、脱ガスし、そ
して５０％Ｎａ ＯＨ＊ ？ｌ液８１−ｓ ｆｌｏ、８
９４％ル）は１００■Ｈｅ圧でその＃液【Ｍ１熱しなが
ら１０分間にわたって加える。水を蒸留し始め、そして
還流しながら６枚プレートオルダーシャウ力うム全通し
て除去した。その頂部温度を約６５℃に保持しな声ら、
その容器＠ｔｔ徐々に１２ｇ℃まで上昇させた。原留物
約８６Ｍ１ｆ集めた後、その頂部−ＩＩＦｔ−急速に１
２５℃まで上昇させた。約８０Ｍが集められるまでその
蒸留ｔｌＲけた。その真空を乾１１１１！Ａ／、で解放
し、ジンジウムヒドロキノンのスラリーｔ７０℃まで冷
却し、そして２，８−ジク０ＣＲ−５−（トリフルオロ
メチル）ピリジン４８λｆ （０，２モル）′に約６分
間にわたって加えた。その反応は発熱しそして冷却は８
０分間８Ｇ’Ｃ以下にそのｆｆ１ｆｔ保持するために初
期には必要でるった。その反応は８０℃に保持された。
２０５モル） ＣＤ’ｆｔ１Ｈ４１真空（１００ｖｍＨ
９）のもとて１００℃までＮＩＩＩ＆ｌ、脱ガスし、そ
して５０％Ｎａ ＯＨ＊ ？ｌ液８１−ｓ ｆｌｏ、８
９４％ル）は１００■Ｈｅ圧でその＃液【Ｍ１熱しなが
ら１０分間にわたって加える。水を蒸留し始め、そして
還流しながら６枚プレートオルダーシャウ力うム全通し
て除去した。その頂部温度を約６５℃に保持しな声ら、
その容器＠ｔｔ徐々に１２ｇ℃まで上昇させた。原留物
約８６Ｍ１ｆ集めた後、その頂部−ＩＩＦｔ−急速に１
２５℃まで上昇させた。約８０Ｍが集められるまでその
蒸留ｔｌＲけた。その真空を乾１１１１！Ａ／、で解放
し、ジンジウムヒドロキノンのスラリーｔ７０℃まで冷
却し、そして２，８−ジク０ＣＲ−５−（トリフルオロ
メチル）ピリジン４８λｆ （０，２モル）′に約６分
間にわたって加えた。その反応は発熱しそして冷却は８
０分間８Ｇ’Ｃ以下にそのｆｆ１ｆｔ保持するために初
期には必要でるった。その反応は８０℃に保持された。
この時点で高圧液体クロマトグラフＣ−ＨＰＬＣ）によ
り分析はその生成物組成物が下記であることｔ示した。
り分析はその生成物組成物が下記であることｔ示した。
（Ｂｉｇ）
ＤＭＳＯ２００ｎｔ中のハイドロキノン２２．６ｆ（０
，２０６％ル）Ｏ溶液は、１００ ｗｍ Ｈｅ圧で５枚
オルダーシャウカラムのもとて沸点まで加熱しそして水
を連続的に蒸留しながら、水２５ｄ中のｔｇ） ＫＯＨ２５，５ｆ （０，４５４モル）ｔ−滴下しなが
ら８時間かかつて加えた。添加が完了した後、その蒸留
は１２８℃の容器温度そして１２８℃の頂部温度まで継
続した。その＃；蒸蒸物物１ｌＱｄであった。その真空
は乾燥窒素で解放し、そのスラリーｔ−ＴＯ℃まで冷却
しそして２．８−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル
）ピリジン４８．２１（０，２モル）會１０分間にわた
って滴下しながら加えた。その反応は９０分間８０℃で
保持された。
，２０６％ル）Ｏ溶液は、１００ ｗｍ Ｈｅ圧で５枚
オルダーシャウカラムのもとて沸点まで加熱しそして水
を連続的に蒸留しながら、水２５ｄ中のｔｇ） ＫＯＨ２５，５ｆ （０，４５４モル）ｔ−滴下しなが
ら８時間かかつて加えた。添加が完了した後、その蒸留
は１２８℃の容器温度そして１２８℃の頂部温度まで継
続した。その＃；蒸蒸物物１ｌＱｄであった。その真空
は乾燥窒素で解放し、そのスラリーｔ−ＴＯ℃まで冷却
しそして２．８−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル
）ピリジン４８．２１（０，２モル）會１０分間にわた
って滴下しながら加えた。その反応は９０分間８０℃で
保持された。
ＨＰＬＣ分析は
の化合物１．１ｓｏｔ％およびそのビス化合物０．５％
を含んだ所望の生成物を示した。
を含んだ所望の生成物を示した。
Ｎ−メチルピロリドン８０ Ｑｄ中のヒドロキノン２２
．５ ｆ （０，２０６％ル）Ｏ溶液ｔ−１０プレート
オルダーシヤウカラムのもとて２０■Ｈｔ圧で沸点まで
加熱し、そして水ｅｘ留した。総蒸留吻は５Ｑｉｇ／で
あった。その真空は乾燥窒素で解放し、そのスラリーは
８０℃まで冷却しそして２．８−ジクロロ−５−（トリ
フルオロメチル）ピリジン４８．２ ｔ （０，２モル
）ｔすべて一度に加えた。その反応混合物は約１０℃発
熱しそしてさらに１００℃まで加熱され、そして１時間
保持し、１．４ｓｃ＋ｔ％およびそのビス化合物０．２
６ｇ℃％を含む所望の化合物を与えた。
．５ ｆ （０，２０６％ル）Ｏ溶液ｔ−１０プレート
オルダーシヤウカラムのもとて２０■Ｈｔ圧で沸点まで
加熱し、そして水ｅｘ留した。総蒸留吻は５Ｑｉｇ／で
あった。その真空は乾燥窒素で解放し、そのスラリーは
８０℃まで冷却しそして２．８−ジクロロ−５−（トリ
フルオロメチル）ピリジン４８．２ ｔ （０，２モル
）ｔすべて一度に加えた。その反応混合物は約１０℃発
熱しそしてさらに１００℃まで加熱され、そして１時間
保持し、１．４ｓｃ＋ｔ％およびそのビス化合物０．２
６ｇ℃％を含む所望の化合物を与えた。
ＤＭＳＯ１４５ｄ中のハイドロキノンＩＬ８Ｆ（０，１
０８モル）の浴液は１００ｍＨｔ圧でｌθ枚オルダーク
ヤウカラムで沸点まで加熱し、５０％水酸化ナトリウム
ｌ ６．６ ｔ （０，１９６モル）を２分間にわたっ
て滴下しながら加えそして水ｔｇ留した。総蒸留物は６
０−であった。その真空は乾燥窒素で解放した。そのス
ラリーは７０℃まで冷却しモして２−クロロ−５−（ト
リフルオロメチル）ピリジン１８．１ ｆ （０，１モ
ル）をすべて−ｆ ＩＣ７１１１１＊ ｆｃ。ソ（１り
反応ハ１０’Ｏ℃マ：″′ｃｍ’＊’ｊ、：ソシて８０
分間そのｆｆ１度で保持され、 ｆ ｌ ｗｔ％未満およびそのビス化合−０−５ｗｔ％
を含むソジウム４−（５−（）リフルオロメチル）−２
−ビリシロキシ）フェネートを得た。
０８モル）の浴液は１００ｍＨｔ圧でｌθ枚オルダーク
ヤウカラムで沸点まで加熱し、５０％水酸化ナトリウム
ｌ ６．６ ｔ （０，１９６モル）を２分間にわたっ
て滴下しながら加えそして水ｔｇ留した。総蒸留物は６
０−であった。その真空は乾燥窒素で解放した。そのス
ラリーは７０℃まで冷却しモして２−クロロ−５−（ト
リフルオロメチル）ピリジン１８．１ ｆ （０，１モ
ル）をすべて−ｆ ＩＣ７１１１１＊ ｆｃ。ソ（１り
反応ハ１０’Ｏ℃マ：″′ｃｍ’＊’ｊ、：ソシて８０
分間そのｆｆ１度で保持され、 ｆ ｌ ｗｔ％未満およびそのビス化合−０−５ｗｔ％
を含むソジウム４−（５−（）リフルオロメチル）−２
−ビリシロキシ）フェネートを得た。
実施例６
実施例Ｏ方法に従ってζドロキノンジンジウム塩のスラ
リーが作られそして２．８−ジクロロ−５−（トリフル
オロメチル）ピリジン２１．６ ｔ（（ｋ１モル）ｉｌ
ｌｏ℃で加えた。その反応祉発熱しそして５分間１８０
〜１８５℃で保持されｔｏ、８ｗｔ％およびそのビス化
合物０．１ｕ）１％を含む所望の生成物を得た。
リーが作られそして２．８−ジクロロ−５−（トリフル
オロメチル）ピリジン２１．６ ｔ（（ｋ１モル）ｉｌ
ｌｏ℃で加えた。その反応祉発熱しそして５分間１８０
〜１８５℃で保持されｔｏ、８ｗｔ％およびそのビス化
合物０．１ｕ）１％を含む所望の生成物を得た。
特許出願人 ザ・ダウ・ケミカル・カン／４ニ一代 理
人 弁理士 湯 浅 恭 三：１，１月 １ （外２名） 特許庁人官若 ４杉 和 夫殿 ２、発明の名称 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ４４代理人
人 弁理士 湯 浅 恭 三：１，１月 １ （外２名） 特許庁人官若 ４杉 和 夫殿 ２、発明の名称 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ４４代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ヒドロキノンを極性中性溶媒中に浴解し、低真空の
もとで加熱してガス抜きし、そのヒドロキノン７５〜ｌ
ＯＯ％を中和するために十分な水性水酸化ナトリウム又
はカリウムを加え、溶剤および反応体の総重量に基づい
て１重量％以下の水が残留するまで低真空のもとで加熱
しながら水に蒸留し、その真空を乾燥不活性ガスで解放
し、冷却しそして一般式 式中Ｘはクロロ又はトリフルオロメチルであり、Ｙは水
素又はクロロでＩＬ Ｗはブロモ、クロロ、フルオロ又
はアイオドである）を有する２−ハロピリジンｔ−加え
ることからなる一般式（式中ＸおよびＹは上記に定義し
たとお９でありそしてＺは水ム、ナトリウム又はカリウ
ムである）を有するピリシロキシフェノール化合物を製
造する方法。 ２ その反応は２６〜１５０℃の温度で冥施される特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ａ その反応温度は７０〜ｉ００℃でめる特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 瓜 その２−クロロピリジン化合物は２．８−ジクロロ
−５−（トリフルオロメチル）ピリジンである特許請求
の範囲第１項に記ｔ、方法。 ａ その２−クロロピリジン化合物は２−クロロ−６−
（）リフルオロメチル）ピリジンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ６ その＃ｌ剤はジメチルスルホキシドであるｌ＃計請
求の範囲第１１［Ｋ記載の方法。 ７ その浴剤はＮ−メチルピルリドンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法Ｏ ａ そのヒドロキノンは９０〜１００％そのナトリウム
塩に中和される％奸請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26930081A | 1981-06-01 | 1981-06-01 | |
| US269300 | 1981-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58962A true JPS58962A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH0314021B2 JPH0314021B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=23026669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57093949A Granted JPS58962A (ja) | 1981-06-01 | 1982-06-01 | ピリジルオキシワエノール化合物の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0066827B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58962A (ja) |
| KR (1) | KR880002231B1 (ja) |
| AU (1) | AU547854B2 (ja) |
| BR (1) | BR8203180A (ja) |
| CA (1) | CA1144171A (ja) |
| DE (1) | DE3273891D1 (ja) |
| DK (1) | DK153475C (ja) |
| ES (1) | ES512668A0 (ja) |
| IL (1) | IL65708A (ja) |
| NZ (1) | NZ200611A (ja) |
| ZA (1) | ZA823295B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5068336A (en) * | 1989-02-27 | 1991-11-26 | Tosoh Corporation | Process for producing 2-(4'-hydroxphenoxy)-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5659728A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of substituted phenol |
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| US4275212A (en) * | 1977-08-15 | 1981-06-23 | The Dow Chemical Company | Method of preparing pyridinyloxyphenols and derivatives |
| US4214086A (en) * | 1977-11-04 | 1980-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing hydroxydiaryl ethers |
| DE3062601D1 (en) * | 1979-06-20 | 1983-05-11 | Ici Plc | Pyridine derivatives, processes for preparing them, herbicidal compositions containing them and methods of killing plants therewith |
| US4266063A (en) * | 1979-12-17 | 1981-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing substituted pyridinyloxy ether intermediate |
-
1982
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- 1982-05-07 IL IL65708A patent/IL65708A/xx unknown
- 1982-05-11 CA CA000402683A patent/CA1144171A/en not_active Expired
- 1982-05-12 ZA ZA823295A patent/ZA823295B/xx unknown
- 1982-05-14 NZ NZ200611A patent/NZ200611A/en unknown
- 1982-05-25 DK DK234782A patent/DK153475C/da active
- 1982-05-28 ES ES512668A patent/ES512668A0/es active Granted
- 1982-05-28 BR BR8203180A patent/BR8203180A/pt unknown
- 1982-05-28 DE DE8282104766T patent/DE3273891D1/de not_active Expired
- 1982-05-28 EP EP82104766A patent/EP0066827B1/en not_active Expired
- 1982-06-01 JP JP57093949A patent/JPS58962A/ja active Granted
- 1982-06-01 KR KR8202446A patent/KR880002231B1/ko not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5659728A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of substituted phenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880002231B1 (ko) | 1988-10-20 |
| EP0066827A1 (en) | 1982-12-15 |
| DK153475B (da) | 1988-07-18 |
| ZA823295B (en) | 1984-01-25 |
| AU547854B2 (en) | 1985-11-07 |
| DK153475C (da) | 1988-11-28 |
| ES8304549A1 (es) | 1983-03-01 |
| ES512668A0 (es) | 1983-03-01 |
| IL65708A (en) | 1986-01-31 |
| IL65708A0 (en) | 1982-08-31 |
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| AU8349682A (en) | 1982-12-09 |
| NZ200611A (en) | 1985-02-28 |
| BR8203180A (pt) | 1983-05-17 |
| EP0066827B1 (en) | 1986-10-22 |
| CA1144171A (en) | 1983-04-05 |
| JPH0314021B2 (ja) | 1991-02-25 |
| KR840000499A (ko) | 1984-02-22 |
| DE3273891D1 (en) | 1986-11-27 |
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