JPS5896525A - 積層用ポリプロピレンシ−ト及びその製造方法 - Google Patents
積層用ポリプロピレンシ−ト及びその製造方法Info
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- JPS5896525A JPS5896525A JP19439881A JP19439881A JPS5896525A JP S5896525 A JPS5896525 A JP S5896525A JP 19439881 A JP19439881 A JP 19439881A JP 19439881 A JP19439881 A JP 19439881A JP S5896525 A JPS5896525 A JP S5896525A
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属との接着性および高温耐熱性が良好な積層
用ポリプロピレンシートおよヒソノ製造方法に関する。
用ポリプロピレンシートおよヒソノ製造方法に関する。
ポリプロピレンは無極性のため金属などに対してほとん
ど接着性を示さない。従来、接着性を改良するために、
■ｌポリプロピレンたは（および）金属の表面にコロナ
放電処理、りｐム酸処理、火炎処理、エツチングなどの
表面処理を施す方法、■ポリオレアインに無水マレイン
酸をグラフトした変性ｌリオレフインを用−る方法（例
えば特公昭４２−１０７５７号、同４７−４８２２号）
、■酸変性ポリオレアインに炭化水素系合成エラストマ
ーやエチレン系重合体を配合した組成物を用φる方法（
例えば特開昭５２−８０３３４号、同５６−２１８５０
号）などが知られて−る。しかしながら、これらの方法
により餉造した変性メリプ四ピレンは。
ど接着性を示さない。従来、接着性を改良するために、
■ｌポリプロピレンたは（および）金属の表面にコロナ
放電処理、りｐム酸処理、火炎処理、エツチングなどの
表面処理を施す方法、■ポリオレアインに無水マレイン
酸をグラフトした変性ｌリオレフインを用−る方法（例
えば特公昭４２−１０７５７号、同４７−４８２２号）
、■酸変性ポリオレアインに炭化水素系合成エラストマ
ーやエチレン系重合体を配合した組成物を用φる方法（
例えば特開昭５２−８０３３４号、同５６−２１８５０
号）などが知られて−る。しかしながら、これらの方法
により餉造した変性メリプ四ピレンは。
金属との積層した場合、該ポリプロピレンの融点以上の
温度になると、自重や外力により簡単に変形し、高温耐
熱性に劣るという８−がある・一般に高分子物質は架橋
することにより、溶融耐変形成が大幅に改良され、高温
耐熱性が向上することはよく知られている。しかして、
ホ。
温度になると、自重や外力により簡単に変形し、高温耐
熱性に劣るという８−がある・一般に高分子物質は架橋
することにより、溶融耐変形成が大幅に改良され、高温
耐熱性が向上することはよく知られている。しかして、
ホ。
リプロピレンは熱分解型高分子であり、ラジカル発生剤
を混合して加熱すると、架橋は起こらず、逆に分解を起
こし粘度は減少する。したがりて、ポリプロピレンを熱
架橋するために、ラジカル発生剤とともにジビニルベン
ゼンや液状１．２ポリブタジエンなどの架橋助剤を混合
して加熱する方法が採られて−る。しかしながら、この
ようにして得た架橋ポリプロピレンは金属と全く接着し
ないばかりでなく、例えばフィルムやシートなどへの成
形は著しく困難である。
を混合して加熱すると、架橋は起こらず、逆に分解を起
こし粘度は減少する。したがりて、ポリプロピレンを熱
架橋するために、ラジカル発生剤とともにジビニルベン
ゼンや液状１．２ポリブタジエンなどの架橋助剤を混合
して加熱する方法が採られて−る。しかしながら、この
ようにして得た架橋ポリプロピレンは金属と全く接着し
ないばかりでなく、例えばフィルムやシートなどへの成
形は著しく困難である。
本発明者らは、金属との接着性が良好で且つ高温耐熱性
に優れたポリプロピレンについて鋭意検討の結果、変性
ポリプロピレンを架橋させることによって所望の積層用
ポリプロピレンシートを得て本発明を提供するに至、た
ものである。即ち、本発明によれば一部または全部が不
飽和カルボン＃類でグラフトされ且つ主鎖が架橋された
変性ポリプロピレンよりなる積層用ポリプロピレンシー
トが提供される。かか゛る本発明の積層用ぎりプロピレ
ンシートの製造方法は特に制限されな−が、特に次の方
法が推奨される。即ち、一部または全部が不飽和カルボ
ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン、架橋助剤
および該変性ポリプロピレンの融点より高い１分間半減
温度を有するラジカル発生剤よりなる組成物を、該変性
ポリプロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤の１分間
半減湛度よ抄低い温度でシート状に成形し、つづいて該
ラジカル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱する
ことを特徴とする積層用ポリプロピレンシートの製造方
法が提供される。また、メリプロピレン、不飽和カルボ
ン酸餉、架−助剤および該ポリプロピレンの融点より高
−１分間半減温度を有するラジカル発生剤よりなる組成
物を、該ポリプロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤
の１分間半減温度よ艶低い温度でシート状に成形し、つ
づいて該ラジカル発生剤の１分間半減温度以上の温度に
加熱することを特徴とする積層用ポリプロピレンシート
である。
に優れたポリプロピレンについて鋭意検討の結果、変性
ポリプロピレンを架橋させることによって所望の積層用
ポリプロピレンシートを得て本発明を提供するに至、た
ものである。即ち、本発明によれば一部または全部が不
飽和カルボン＃類でグラフトされ且つ主鎖が架橋された
変性ポリプロピレンよりなる積層用ポリプロピレンシー
トが提供される。かか゛る本発明の積層用ぎりプロピレ
ンシートの製造方法は特に制限されな−が、特に次の方
法が推奨される。即ち、一部または全部が不飽和カルボ
ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン、架橋助剤
および該変性ポリプロピレンの融点より高い１分間半減
温度を有するラジカル発生剤よりなる組成物を、該変性
ポリプロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤の１分間
半減湛度よ抄低い温度でシート状に成形し、つづいて該
ラジカル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱する
ことを特徴とする積層用ポリプロピレンシートの製造方
法が提供される。また、メリプロピレン、不飽和カルボ
ン酸餉、架−助剤および該ポリプロピレンの融点より高
−１分間半減温度を有するラジカル発生剤よりなる組成
物を、該ポリプロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤
の１分間半減温度よ艶低い温度でシート状に成形し、つ
づいて該ラジカル発生剤の１分間半減温度以上の温度に
加熱することを特徴とする積層用ポリプロピレンシート
である。
本発明に使用する変性ポリプロピレンは、任意の方法に
より、ポリプロピレンに不飽和カルボン１１１ｆｉｉを
グラフト反応させることにより得らレル。変性ポリプロ
ピレン中の不飽和カルボン＠類のゲラフシ含量は、一般
にｏ、ｏｏｓ〜５重量囁であることが好ましい。かかる
変性ポリプロピレンの餉造方法は特に制限されず、例え
ば溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２７
４２１号）、溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭
４４−１５４２２号）、スラリー状態で反応させる方法
（例えば特公昭４３−１８１４４号）、気相状藤で反応
させる方法（例えば特開昭５０−’７７４９３号）など
を用いて行なうことができる。
より、ポリプロピレンに不飽和カルボン１１１ｆｉｉを
グラフト反応させることにより得らレル。変性ポリプロ
ピレン中の不飽和カルボン＠類のゲラフシ含量は、一般
にｏ、ｏｏｓ〜５重量囁であることが好ましい。かかる
変性ポリプロピレンの餉造方法は特に制限されず、例え
ば溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２７
４２１号）、溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭
４４−１５４２２号）、スラリー状態で反応させる方法
（例えば特公昭４３−１８１４４号）、気相状藤で反応
させる方法（例えば特開昭５０−’７７４９３号）など
を用いて行なうことができる。
本発明に使用されるポリプロピレンとしては特に制限さ
れず、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体
、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、およびこ
れらの混合物等が用いられる。これらのうち、特にプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレンー
エチレンブＢｙり共重合体が好ましく用いられる。これ
らのポリプロピレンのｌａはタクチシティーやコモノマ
ー含量により変化するが、一般に１３０〜１７０℃の範
囲にある。
れず、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体
、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、およびこ
れらの混合物等が用いられる。これらのうち、特にプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレンー
エチレンブＢｙり共重合体が好ましく用いられる。これ
らのポリプロピレンのｌａはタクチシティーやコモノマ
ー含量により変化するが、一般に１３０〜１７０℃の範
囲にある。
本発明に使用される不飽和カルボン＃類としては、例え
ばアクリル醗、メタクリルｆｉ！、マレイン酸、７マル
酸、イタコンＩ！！、シトラコン＃。
ばアクリル醗、メタクリルｆｉ！、マレイン酸、７マル
酸、イタコンＩ！！、シトラコン＃。
またそれら酸無水物、エステル、ア電ド、イミド、金ｊ
ＩＫ塩等であり、例えば無水マレイン酸。
ＩＫ塩等であり、例えば無水マレイン酸。
無水シトラコン醗、無水イタコン層、アクリル鹸メチル
、メタクリル厳エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、マレイン醗モノエチルエステル、マレイン酸ジエ
チルエステル、７マル酸モノメチルエステル、フマル酸
ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イ
タコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイン酸モノア宅ド、マレイン酸ジアミド
、マレイン鹸−Ｎ−モノエチルアミド、マレインｆｉ−
Ｍ、Ｍ−ジエチルアミド、マレイン酸−夏一モノブチル
アミド。
、メタクリル厳エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、マレイン醗モノエチルエステル、マレイン酸ジエ
チルエステル、７マル酸モノメチルエステル、フマル酸
ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イ
タコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイン酸モノア宅ド、マレイン酸ジアミド
、マレイン鹸−Ｎ−モノエチルアミド、マレインｆｉ−
Ｍ、Ｍ−ジエチルアミド、マレイン酸−夏一モノブチル
アミド。
マレイン酸−Ｍ、Ｍ−ジブチルアミド、アマル拳モノア
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、フマル酸−Ｍ、Ｍ−ジエチルアミド、フマル酸−
菫−モツプチルアミド。
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、フマル酸−Ｍ、Ｍ−ジエチルアミド、フマル酸−
菫−モツプチルアミド。
フマル９％−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド。
Ｎ−プチルマレイ之ド、Ｍ’−７．ニルマレイセド、ア
クリル鏝ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸カリウム略を挙けることが
できる。これらのうち無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。
クリル鏝ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸カリウム略を挙けることが
できる。これらのうち無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。
本発明の特定した製造方法において使用される架橋助剤
は、−分子中に２個以上の二重結合を有する化合物であ
り、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルグリセレート、ジエンモノマーを主成分とする
数平均分子量５００〜１０，０００の液状ゴム、例えけ
１．２−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェンコポリマー、アクリルニトリル−ブ
タジェンコポリマー、あるいは分子中にカルボキシル基
、水酸基、メルカプト基、ハロ゛ゲン原子、アミノ基、
アジリジノ基、エポキシ基などの官能基をもつた１、２
−ポリブタジェン、１，４−ポリブタジェン、ポリイソ
プレン。
は、−分子中に２個以上の二重結合を有する化合物であ
り、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルグリセレート、ジエンモノマーを主成分とする
数平均分子量５００〜１０，０００の液状ゴム、例えけ
１．２−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェンコポリマー、アクリルニトリル−ブ
タジェンコポリマー、あるいは分子中にカルボキシル基
、水酸基、メルカプト基、ハロ゛ゲン原子、アミノ基、
アジリジノ基、エポキシ基などの官能基をもつた１、２
−ポリブタジェン、１，４−ポリブタジェン、ポリイソ
プレン。
ポリクロロプレン、１．２−ポリペンタジェン。
スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリ
マー−ブタジエンーペンタジエンコｌリマーなどが挙け
られ、ジビニルベンゼンおよび液状１，２−ポリブタジ
ェンか好まし／Ｑｌ ぐ使用される。架橋助剤の添加量は変性ポリプロピレン
またはメリプ四ピレン１００重量部に対して１〜５０重
蓋部、好ましくは変性ぎりプロピレンまたはポリプルピ
レン１００重量部に対して３〜３０重量部である。架橋
助剤の添加量が１重量部未満の場合には高温耐熱性改良
効ける剛性の低下が著しく好ましくない。
ブタジェンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリ
マー−ブタジエンーペンタジエンコｌリマーなどが挙け
られ、ジビニルベンゼンおよび液状１，２−ポリブタジ
ェンか好まし／Ｑｌ ぐ使用される。架橋助剤の添加量は変性ポリプロピレン
またはメリプ四ピレン１００重量部に対して１〜５０重
蓋部、好ましくは変性ぎりプロピレンまたはポリプルピ
レン１００重量部に対して３〜３０重量部である。架橋
助剤の添加量が１重量部未満の場合には高温耐熱性改良
効ける剛性の低下が著しく好ましくない。
本発明における変性ぎリブリビレンの架橋方法は、必ず
しも架橋剤を用いる方法に限定されるものではなψ。例
えば、変性ポリプロピレンる。このような架橋の程度は
ゲル分率としてｌＯ〜９０襲、好ましくは３０〜８０弧
である。すなわち、あまり架橋度が高すぎると種層の場
合において、接着が不良になるので好ましくな一０次に
、本発明で使用されるラジカル発生剤はその１分間半減
湿度（１分間で半分分解する温（１０） 度）が変性ポリプロピレンまたはポリプロピレンの融点
（示差走査熱量針で１０℃／分の昇温速度で測定した吸
熱曲線のピーク温度）より高い、好ましくは１０℃以上
高いものである。変性ポリプロピレンまたはポリプロピ
レンの融点は１３０〜１７０℃の温度範囲にあるので、
１分間半減温度が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以
上のラジカル発生剤が使用できる。本発明において使用
されるラジカル発生剤の例を挙げれば、２，４．４−ト
リメチルペンチル−２−へイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼン八イドロバ−オキサイド、クメン八
イドロバーオキサイド、ｔ−ブチル八イドロバーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド ２．５ 、トリメチル
−２，’５’−ジー（１＝−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロビル）−ベンゼン、ｔ−プチルク゛ミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ＆−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３，１，１−ジーを−（１リ プチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サン、１．１−ジーｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２．２−Ｌ−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタ
ン、４．４−ジーｔ−プチルバーオキシバレリックアシ
ッドーｎ−ブチルエステル。
しも架橋剤を用いる方法に限定されるものではなψ。例
えば、変性ポリプロピレンる。このような架橋の程度は
ゲル分率としてｌＯ〜９０襲、好ましくは３０〜８０弧
である。すなわち、あまり架橋度が高すぎると種層の場
合において、接着が不良になるので好ましくな一０次に
、本発明で使用されるラジカル発生剤はその１分間半減
湿度（１分間で半分分解する温（１０） 度）が変性ポリプロピレンまたはポリプロピレンの融点
（示差走査熱量針で１０℃／分の昇温速度で測定した吸
熱曲線のピーク温度）より高い、好ましくは１０℃以上
高いものである。変性ポリプロピレンまたはポリプロピ
レンの融点は１３０〜１７０℃の温度範囲にあるので、
１分間半減温度が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以
上のラジカル発生剤が使用できる。本発明において使用
されるラジカル発生剤の例を挙げれば、２，４．４−ト
リメチルペンチル−２−へイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼン八イドロバ−オキサイド、クメン八
イドロバーオキサイド、ｔ−ブチル八イドロバーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド ２．５ 、トリメチル
−２，’５’−ジー（１＝−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロビル）−ベンゼン、ｔ−プチルク゛ミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ＆−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３，１，１−ジーを−（１リ プチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サン、１．１−ジーｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２．２−Ｌ−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタ
ン、４．４−ジーｔ−プチルバーオキシバレリックアシ
ッドーｎ−ブチルエステル。
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサへイドｐテレアタレ
ート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキソレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート。
ート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキソレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート。
ｔ−プチルバーオキシイソプロビルカーポネート、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ビニルトリス−（１
−ブチルパーオキシ）シランなどである。ラジカル発生
剤の添加量は、架橋助剤の添加量により便化するが一般
には変性ボリブ璽ピレンまたはプリプロピレン１００重
置部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。ラジカル
発生剤の添加量が０．１重量部未満の場合は架橋度が低
く、また１０重量部を超える場合は分解を起こし高温耐
熱性改良効果が小さく好ま（１２） しくな−。
シニックアシッドパーオキサイド、ビニルトリス−（１
−ブチルパーオキシ）シランなどである。ラジカル発生
剤の添加量は、架橋助剤の添加量により便化するが一般
には変性ボリブ璽ピレンまたはプリプロピレン１００重
置部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。ラジカル
発生剤の添加量が０．１重量部未満の場合は架橋度が低
く、また１０重量部を超える場合は分解を起こし高温耐
熱性改良効果が小さく好ま（１２） しくな−。
本発明の製造方法にお−ては、変性ポリプロピレン、架
橋助剤、ラジカル発生剤、場合によつてはその他未変性
ポリプロピレン、ポリプロピレン以外の他の高分子物質
、無機、有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安宕剤、滑剤、
核剤、ｍ料、染料、ｍ燃剤、ブロッキング防止剤などの
添加剤を混合する。またもう一つの態様では、ポリプロ
ピレン、不飽和カルボン酸類、架橋助剤、ラジカル発生
剤、場合によりてはその他ボリプｐピレン以外の他の高
分子物質、充填剤。
橋助剤、ラジカル発生剤、場合によつてはその他未変性
ポリプロピレン、ポリプロピレン以外の他の高分子物質
、無機、有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安宕剤、滑剤、
核剤、ｍ料、染料、ｍ燃剤、ブロッキング防止剤などの
添加剤を混合する。またもう一つの態様では、ポリプロ
ピレン、不飽和カルボン酸類、架橋助剤、ラジカル発生
剤、場合によりてはその他ボリプｐピレン以外の他の高
分子物質、充填剤。
その他の添加剤を混合する。混合はタンブラ一式プレン
ダー、ｖ型プレンダー、ヘンシ、ルミキサ−、リボンミ
キサー等、を用いて行なわれる。
ダー、ｖ型プレンダー、ヘンシ、ルミキサ−、リボンミ
キサー等、を用いて行なわれる。
また場合によりではこれらの混合物をスクリ。
−押出機、ミキシング四−ル、バンバリー鷹キサ−等で
変性ポリプロピレンまたはポリプロピレンの融点以上で
ラジカル発生剤の１分間半減温度より低一温度で溶融混
練することもできる。
変性ポリプロピレンまたはポリプロピレンの融点以上で
ラジカル発生剤の１分間半減温度より低一温度で溶融混
練することもできる。
次にこのようにして得られた組成物から、う（１３）
ジカル発生剤の１分間半減温度より低い温度でフィルム
またはシート【以下、合せてシート状物と総称する）に
成形する。成彩方法は特に制限されず、例えば！ダイ付
押出機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用−で行
うことがで自る＠ 次いで、以上のようにして得られたシート状物をラジカ
ル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱する。加熱
方法は特に制限されず、例えば空気浴加熱、液体浴加熱
１ｗＡ体接触加熱。
またはシート【以下、合せてシート状物と総称する）に
成形する。成彩方法は特に制限されず、例えば！ダイ付
押出機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用−で行
うことがで自る＠ 次いで、以上のようにして得られたシート状物をラジカ
ル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱する。加熱
方法は特に制限されず、例えば空気浴加熱、液体浴加熱
１ｗＡ体接触加熱。
赤外線加熱、高周波加熱などが挙けられる。加熱時間は
ラジカル発生剤の分解温度により変化するが、一般に１
０秒〜１時間が適当である。
ラジカル発生剤の分解温度により変化するが、一般に１
０秒〜１時間が適当である。
かくして得られる本発明のポリプロピレンシートは、該
シートの融点以上で金属などと圧着することにより、接
着性よく高温耐熱性に優れた積層物を得ることが出来る
。なお、積層害こ使用される金属は特に制限はなく、鉄
、アル之ニウム、りｐム、ニツ＋ル、金、銀、銅、マグ
ネシウム、亜鉛、錫、鉛、鋼、ステンレス、トタ（１４
） ン、ブリキなどが挙けられ、鉄およびアルミニウムが好
ましく使用される。
シートの融点以上で金属などと圧着することにより、接
着性よく高温耐熱性に優れた積層物を得ることが出来る
。なお、積層害こ使用される金属は特に制限はなく、鉄
、アル之ニウム、りｐム、ニツ＋ル、金、銀、銅、マグ
ネシウム、亜鉛、錫、鉛、鋼、ステンレス、トタ（１４
） ン、ブリキなどが挙けられ、鉄およびアルミニウムが好
ましく使用される。
以上のようにして得られるポリプロピレン／金属積層物
は両者間の接着力が大きく、高温耐熱性が優れ、ポリプ
ロピレンの優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備え
ている上に、更にポリプロピレンも金属も有していない
ような優れた新しい特徴をも伽えているので自動車材料
、工業材料、建材、飲料缶、各種食品の包装資材等とし
て有効に利用することかできる。
は両者間の接着力が大きく、高温耐熱性が優れ、ポリプ
ロピレンの優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備え
ている上に、更にポリプロピレンも金属も有していない
ような優れた新しい特徴をも伽えているので自動車材料
、工業材料、建材、飲料缶、各種食品の包装資材等とし
て有効に利用することかできる。
以下に本発明の積層物の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定される吃のではない。
らに限定される吃のではない。
実施例における積層物についての接着強度および高温耐
熱性は、以下の方法により測定した。
熱性は、以下の方法により測定した。
接着強度は、２枚の２ＣＩ＋１ｍの金−シートの間に０
．１ ｆｆ厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有する
３層積層物のＴ−剥離強度で表わす。測定は、２３℃、
５０％ＲＨにおいて２０ｍ＋１１／分の引張速度により
行なつた。
．１ ｆｆ厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有する
３層積層物のＴ−剥離強度で表わす。測定は、２３℃、
５０％ＲＨにおいて２０ｍ＋１１／分の引張速度により
行なつた。
高温耐熱性の測定は、重なり長さ２ＣＩ＋になる（１５
） ように平行に相対した２枚の金属シートの間に０、１１
１１厚さのボリプ四ピレン組成物層を有する層積屑物を
２００℃のオープン中に入れ、片方の金属シートを針金
でつるし、１０分俵に下部の金属シートに２０ｏｆの荷
重をかけ、両金属シートが分離するまでの時間で表わし
た。なお金属シートの厚さは、鉄シート０．２ｍ、アル
瑠−１ムシ−）０．１４１であ抄、これらは充分に脱脂
されている。
） ように平行に相対した２枚の金属シートの間に０、１１
１１厚さのボリプ四ピレン組成物層を有する層積屑物を
２００℃のオープン中に入れ、片方の金属シートを針金
でつるし、１０分俵に下部の金属シートに２０ｏｆの荷
重をかけ、両金属シートが分離するまでの時間で表わし
た。なお金属シートの厚さは、鉄シート０．２ｍ、アル
瑠−１ムシ−）０．１４１であ抄、これらは充分に脱脂
されている。
実施例！
Ｍ１ニー０．６＃／１０分、エチレン含量２．０重量弧
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン１１２重量部、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．１２重
量部、ブチル化ヒドロキシトルエンＯ１重量部、ステア
リン拳カルシウムｏ、１重１１部をヘンシェルミキサー
で５分間混合し、Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４の４ｏｖａｌ押
出機により２２０℃で溶融混練ペレタイズを行ない、次
いで定湿乾燥機により１４５℃で４時間加熱処理を行な
（１６） い変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレン
には０．５重置−の無水マレイン酸をグラフト含有して
―た。
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン１１２重量部、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．１２重
量部、ブチル化ヒドロキシトルエンＯ１重量部、ステア
リン拳カルシウムｏ、１重１１部をヘンシェルミキサー
で５分間混合し、Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４の４ｏｖａｌ押
出機により２２０℃で溶融混練ペレタイズを行ない、次
いで定湿乾燥機により１４５℃で４時間加熱処理を行な
（１６） い変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレン
には０．５重置−の無水マレイン酸をグラフト含有して
―た。
この変性ｌジプロピレン１５重蓋部、ＭＩＦニー４．（
１７１０分、エチレン含量３．０重量襲の未変性プロピ
レン−エチレンランダム共重合体（ｉＭ点１４０℃）８
５重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、ジクミルパー
オキサイド（１分間半減１１７９℃）２．０重蓋部、ブ
チル化とドロキシトル１２０１重１１ｓおよびステアリ
ン酸カルシウム０．１重蓋部よりなる組成物をヘンシェ
ルミキサーで５分間混合し、！−ダイ付押出機により１
６５℃で厚さ０１ｌｆｆのシートを麺玉 して得られたシーＦを、２重ｍ幅のアルミ品つムシート
の間にはさみ、２４０℃の温度、ｉｏ’９／Ｃ−の圧力
で５分間圧着加熱した。得られた積層物のＩ１１看強度
は２．３１９／２Ｃ１ｍｌ高温耐熱性は１時間以上であ
った。
１７１０分、エチレン含量３．０重量襲の未変性プロピ
レン−エチレンランダム共重合体（ｉＭ点１４０℃）８
５重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、ジクミルパー
オキサイド（１分間半減１１７９℃）２．０重蓋部、ブ
チル化とドロキシトル１２０１重１１ｓおよびステアリ
ン酸カルシウム０．１重蓋部よりなる組成物をヘンシェ
ルミキサーで５分間混合し、！−ダイ付押出機により１
６５℃で厚さ０１ｌｆｆのシートを麺玉 して得られたシーＦを、２重ｍ幅のアルミ品つムシート
の間にはさみ、２４０℃の温度、ｉｏ’９／Ｃ−の圧力
で５分間圧着加熱した。得られた積層物のＩ１１看強度
は２．３１９／２Ｃ１ｍｌ高温耐熱性は１時間以上であ
った。
（１７）
比較例１
実施例１において、ジクミルパーオキサイドの代りにベ
ンゾイルパーオキサイド（１分間半減温度１３０℃）を
用いた組成物で、実施例１と同様に行なつた。シートな
押出成形する場合、押出物はフレーク状になり、シート
が得られなかりた。
ンゾイルパーオキサイド（１分間半減温度１３０℃）を
用いた組成物で、実施例１と同様に行なつた。シートな
押出成形する場合、押出物はフレーク状になり、シート
が得られなかりた。
比較例２
実施例１において、シート押出温度を２２０℃に変える
こと以外は実施例１と同様に行なった。押出物はフレー
ク状になり、シートが得られなかりた。
こと以外は実施例１と同様に行なった。押出物はフレー
ク状になり、シートが得られなかりた。
比較例３
実施例１において変性ポリプロピレンを添加せず、未羨
性プロピレンーエチレシランダム共重合体１００重量部
とする以外は実施例１と同様に行なつた。得られた積層
物の！ｌＩ着強度は０でありた。
性プロピレンーエチレシランダム共重合体１００重量部
とする以外は実施例１と同様に行なつた。得られた積層
物の！ｌＩ着強度は０でありた。
比較例４
実施例１においてジクミルパーオキサイドを（１８）
添加せず、それ以外は実施例１と同様に行なった。得ら
れた積層物の接着強度は（１６’９ ／ ２ ” ＠高
温耐熱性は７０秒であった。
れた積層物の接着強度は（１６’９ ／ ２ ” ＠高
温耐熱性は７０秒であった。
比較例５
実施例１においてジビニルベンゼンおよびジクミルパー
オキサイドを添加せず、それ以外は実施例１と同様に行
なつた。得られた積層物の接着強度は１．９１９／２Ｃ
１＋、高温耐熱性は８０秒であった。
オキサイドを添加せず、それ以外は実施例１と同様に行
なつた。得られた積層物の接着強度は１．９１９／２Ｃ
１＋、高温耐熱性は８０秒であった。
実施例２
実施例１において得た変性ボリプ四ピレン１５重量部、
ＭＦニー１．５Ｎ／１０分、エチレン含量２．７重量襲
の未変性プロピレン−エチレンブロック共重合体（融点
１６０℃）８５重量部。
ＭＦニー１．５Ｎ／１０分、エチレン含量２．７重量襲
の未変性プロピレン−エチレンブロック共重合体（融点
１６０℃）８５重量部。
平均粒子径１．２μの炭酸カルシウム４０重量部。
数平均分子量１０００の液変１．２−ポリブタジェン２
０重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３（１分間半減温度１９３
℃）３重蓋部、ブチル化ヒドロキシトルエン０１重量部
、ステアリン酸力（１９） ルシウム０．１重量部よりなる組成物をヘンシ。
０重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３（１分間半減温度１９３
℃）３重蓋部、ブチル化ヒドロキシトルエン０１重量部
、ステアリン酸力（１９） ルシウム０．１重量部よりなる組成物をヘンシ。
ルミキサ−で５分間混合’Ｌ、ＯＯＭ押出機により１７
０℃で溶融混線ペレタイズを行なつた。
０℃で溶融混線ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレン組成物ペレットより！−ダ
イ付押出機で１７５℃で厚さ０．１ ａののシートを２
ｃｍ１幅の鉄シートの間にはさみ、２４０℃の温度、１
０１ｑ／ｃｄの圧力で１０分間圧着した。このようにし
て得られた積層物の接着強度は１２．７〜／ ２ ｅｌ
ｌ 、高温耐熱性は１時間以上であった。
イ付押出機で１７５℃で厚さ０．１ ａののシートを２
ｃｍ１幅の鉄シートの間にはさみ、２４０℃の温度、１
０１ｑ／ｃｄの圧力で１０分間圧着した。このようにし
て得られた積層物の接着強度は１２．７〜／ ２ ｅｌ
ｌ 、高温耐熱性は１時間以上であった。
比較例６
実施例２において、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
１−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の代りに、ベン
ゾイルパーオキサイドを用いる以外は実施例２と同様に
行なつた。ＯＯＭ押出機によるペレタイズ時に押出物は
フレーク状になり、良好なベレットが得られなかった。
１−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の代りに、ベン
ゾイルパーオキサイドを用いる以外は実施例２と同様に
行なつた。ＯＯＭ押出機によるペレタイズ時に押出物は
フレーク状になり、良好なベレットが得られなかった。
（２０）
比較例７
実施例２において変性ポリプロピレンを添加せず、未変
性プロピレン−エチレンブリック共重合体１００１量部
とし、それ以外は実施例２と同様に行なりた。得られな
積層物の接着強度は０であった。
性プロピレン−エチレンブリック共重合体１００１量部
とし、それ以外は実施例２と同様に行なりた。得られな
積層物の接着強度は０であった。
比較例８
実施例２において２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ
ｒブチルパーオキシ）−ヘキシン−３を添加せず、それ
以外は実施例２と同様に行なった。得られた積層物の接
着強度は０．５’！／２ＣＩＩｌ＋高温耐熱性は６０秒
であった。
ｒブチルパーオキシ）−ヘキシン−３を添加せず、それ
以外は実施例２と同様に行なった。得られた積層物の接
着強度は０．５’！／２ＣＩＩｌ＋高温耐熱性は６０秒
であった。
比較例９
実施例２において液状１，２−ポリブタジェンおよび２
．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ヘキシン−３を添加せず、それ以外は実施例２と同
様に行なった。得られた積層物の接着強度は１０．２１
ｃｐ／ ２Ｃ＋ａ、高温耐熱性は１１０秒であった。
．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ヘキシン−３を添加せず、それ以外は実施例２と同
様に行なった。得られた積層物の接着強度は１０．２１
ｃｐ／ ２Ｃ＋ａ、高温耐熱性は１１０秒であった。
（２１）
実施例３
ｍｙｘ−０，６ｆ、４１０分、エチレン含量３０襲のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃）
１００重量部、メタアクリル鹸カルシウム５重量部、ジ
ビニルベンゼン１０重量部、ジクミルパーオキサイド（
１分間牛減湿度１７９℃）２．０重量部、ブチル化ヒド
ロキシトルエン０１重量部、ステアリン酸カルシウム０
、１重量部をヘンシ謳ルミキサ−で５分間混合し、Ｔ−
ダイ付押出機によ！１１６５℃で厚さ０１−）を２ＣＩ
１幅のアルミニウムシートの間にはさみ２２０℃の温度
、１ａＪ９／ｃ−の圧力で５分間圧着した。このように
して得られた積層物の接着強度は４．５＆ｐ、／’２０
ｍ、高温耐熱性は１時間以上であつた。
ロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃）
１００重量部、メタアクリル鹸カルシウム５重量部、ジ
ビニルベンゼン１０重量部、ジクミルパーオキサイド（
１分間牛減湿度１７９℃）２．０重量部、ブチル化ヒド
ロキシトルエン０１重量部、ステアリン酸カルシウム０
、１重量部をヘンシ謳ルミキサ−で５分間混合し、Ｔ−
ダイ付押出機によ！１１６５℃で厚さ０１−）を２ＣＩ
１幅のアルミニウムシートの間にはさみ２２０℃の温度
、１ａＪ９／ｃ−の圧力で５分間圧着した。このように
して得られた積層物の接着強度は４．５＆ｐ、／’２０
ｍ、高温耐熱性は１時間以上であつた。
比較例１０
実施例３において、ジクミルパーオキサイＦの代りにベ
ンゾイルパーオキサイド（１分間半（２２） 減温度１３０℃）を用いること以外は実施例３と同様に
行なつた。シート成形の場合、押出物はフレーク状にな
りシートが得られなかった。
ンゾイルパーオキサイド（１分間半（２２） 減温度１３０℃）を用いること以外は実施例３と同様に
行なつた。シート成形の場合、押出物はフレーク状にな
りシートが得られなかった。
比較例１１
実施例３において、シート押出温度を２２０℃に変える
以外は実施例３と同様に行なった。
以外は実施例３と同様に行なった。
押出物はフレーク状になりシートか得られなかった０
比較例１２
実施例３においてメタアクリル酸カルシウムを添加しな
い以外は実施例３と同様に行なった。
い以外は実施例３と同様に行なった。
得られた積層物の接着強度は０であった。
比較例１３
実施例３におψてジビニルベンゼンを添加せず、ジクミ
ルパーオキサイド添加蓋を０１重量部とする以外は実施
例３と同様に行なった。得られた積層物の接着強度は１
．５ ｋｇ／ ２ Ｃ’１ ｍ高温耐熱性は１０秒以下
であった。
ルパーオキサイド添加蓋を０１重量部とする以外は実施
例３と同様に行なった。得られた積層物の接着強度は１
．５ ｋｇ／ ２ Ｃ’１ ｍ高温耐熱性は１０秒以下
であった。
比較例１４
実施例３において、ジクミルパーオキサイド（２３）
を添加しない以外は実施例３と同様に行なった。
得られた積層物の接着強度は０．２ｊＩ９／２ｃ１１．
高温耐熱性は６０秒であった。
高温耐熱性は６０秒であった。
実施例４
ＭＷエニー、５Ｆ／１０分、エチレン含量２７ｍ１％の
プロピレン−エチレンブロック共重合体（融点１６０℃
）１００重量部、平均粒径１２μの炭酸カルシウム４０
重量部、無水マレインＭＯ９５重量部、数平均分子量１
０００の液状１．２−ポリブタジェン２０重量部、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ヘキシン−３（１分間半減温度１９３℃）３重量部。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（融点１６０℃
）１００重量部、平均粒径１２μの炭酸カルシウム４０
重量部、無水マレインＭＯ９５重量部、数平均分子量１
０００の液状１．２−ポリブタジェン２０重量部、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ヘキシン−３（１分間半減温度１９３℃）３重量部。
ブチル化ヒドロキシトルエン０．１重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部をヘンシェル之キサ−で５分
間混合し、００Ｍ押出機により１７０℃で溶融混練ペレ
タイズを行なつた。得られたポリプロピレン組成物ペレ
ットより！−ダイ付押出機で１７５℃で厚さ０．１ｆｆ
のシートを製膜した。つづいて得られた・シートを赤外
線ヒーターにより２５０℃で２０分間加熱した。
酸カルシウム０．１重量部をヘンシェル之キサ−で５分
間混合し、００Ｍ押出機により１７０℃で溶融混練ペレ
タイズを行なつた。得られたポリプロピレン組成物ペレ
ットより！−ダイ付押出機で１７５℃で厚さ０．１ｆｆ
のシートを製膜した。つづいて得られた・シートを赤外
線ヒーターにより２５０℃で２０分間加熱した。
（２４）
このシートを２ｃ＋ｍ幅の鉄シートの間にはさみ２２０
℃の湿度＋１０’９／ｃｄの圧力で１０分間圧着した。
℃の湿度＋１０’９／ｃｄの圧力で１０分間圧着した。
このようにして得られた積層物の接着強度は８．３ ’
９ ／２ Ｌ３ 、高温耐熱性は１時間以上であつた。
９ ／２ Ｌ３ 、高温耐熱性は１時間以上であつた。
比較例１５
実施例４において、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
１−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の代りにベンゾ
イルパーオキサイドを用いる以外は実施例４と同様に行
なった。ＯＯＭ押出機によるペレタイズ時に押出物はフ
レーク状になり、きれいなペレットが得られなかった。
１−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の代りにベンゾ
イルパーオキサイドを用いる以外は実施例４と同様に行
なった。ＯＯＭ押出機によるペレタイズ時に押出物はフ
レーク状になり、きれいなペレットが得られなかった。
比較例１６
実施例４において、シート押出湿度を２２０℃に変える
とと以外は実施例４と同様に行なった。押出物は７レー
ク状になりシートが得られなかった。
とと以外は実施例４と同様に行なった。押出物は７レー
ク状になりシートが得られなかった。
比較例１７
実施例４において無水マレイン酸を添加しなかった以外
は実施例４と同様に行なつた。
は実施例４と同様に行なつた。
（２５）
得られた積層物の接着強度は０であった。
比較例１８
実施例４において液状１．２− ＊：リプタジエンを添
加せず、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３の添加量を０１重量部とす
る以外は実施例２と同様に行なった。得られた積層物の
接着強度は６．０１９／２Ｃ＋ｍ、高温耐熱性は１０秒
以下でありた。
加せず、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３の添加量を０１重量部とす
る以外は実施例２と同様に行なった。得られた積層物の
接着強度は６．０１９／２Ｃ＋ｍ、高温耐熱性は１０秒
以下でありた。
比較例１９
実施例４において、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
１−ブチルパーオキシχ−ヘキシン−３を添加しなかっ
た以外は実施例４と同様に行なつた。得られた積層物の
接着強度は０．１＆９／２０１ｍ、高温耐熱性は２９０
秒でありた。
１−ブチルパーオキシχ−ヘキシン−３を添加しなかっ
た以外は実施例４と同様に行なつた。得られた積層物の
接着強度は０．１＆９／２０１ｍ、高温耐熱性は２９０
秒でありた。
特許出願人
徳山曹達株式会社
（２６）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラ
フトされ且つ架橋された変性ポリプロピレンよりなる積
層用ポリプロピレンシート（２）一部ま先は全部が不飽
和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン、
架橋助剤。 および該変性ポリプロピレンの融点より高い１分間半減
湿度を有するラジカル発生剤よりなる組成物を、該変性
ポリプロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤の１分間
半減温度より低い温度でシート状に成形し、つづいて該
ラジカル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱する
ことを特徴とする積層用ポリプロピレンシートの製造方
法 （３） 不飽和カルボン酸１１ｉｆ無水マレイン醗で
ある特許請求の範囲第儲）項記載の製造方法（４）
架橋助剤がジビニルベンゼンまたは液状ｌ。 ２−ポリブタジェンである特許請求の範囲第（り項記載
の製造方法 （５） ラジカル発生剤がジクミルパーオキサイドま
たは２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３である特許請求の範囲第前項記
載の纒造方法 （６） ぎりプロピレン、不飽和カルボン酸類、架橋
助剤および該ポリプロピレンの融点より高−１分間半減
温度を有するラジカル発生剤よりなる組成物を、該ポリ
プロピレンの融点以上で該ラジカル発生剤の１分間半減
温度より低いｓ変でシート状に成形し、つづいて該ラジ
カル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱すること
を特徴とする積層用ポリプロピレンシートの製造方法 （７） 不飽和カルボン酸ＷＲが無水マレイン酸また
（８）架橋助剤がジビニルベンゼンまたは液状１．２−
ポリブタジェンである特許請求の範囲第（６）項記載の
製造方法 （９） ラジカル発生剤がジクミルパーオキサイドま
たは２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３である特許請求の範囲第（６）
項記載の餉造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19439881A JPS5896525A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | 積層用ポリプロピレンシ−ト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19439881A JPS5896525A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | 積層用ポリプロピレンシ−ト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896525A true JPS5896525A (ja) | 1983-06-08 |
| JPS6247450B2 JPS6247450B2 (ja) | 1987-10-08 |
Family
ID=16323927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19439881A Granted JPS5896525A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | 積層用ポリプロピレンシ−ト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839261A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable laminate |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299044U (ja) * | 1989-01-25 | 1990-08-07 |
-
1981
- 1981-12-04 JP JP19439881A patent/JPS5896525A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839261A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6247450B2 (ja) | 1987-10-08 |
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