JPS59100111A - 重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本坑明はオレフィンの重合に関するものであり、更に特
定にはエチレンを含む一つまだはそれ以上の単量体を狭
い分子量分布及び良好に均衡のとれだ物理特性を有する
重合体に重合させるのにイｊ用な触媒組成物に関する。

同等ものどして、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）、ヂグラ
ー型またはチグラー・ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒と種々
の名称で呼ばれている型の触媒が中庸の温度及び圧力条
件下でのオレフィンの重合に有用であることが知られて
いる。また、この種の触媒を用いることにより得られる
重合体の時性並びに重合体の製造に用いら才る方法の相
対的経済性が用いられる特定の単量体、触媒成分、重合
助剤及び他の重合条件の選択を含むいくつかの因子によ
り変化することが知られている。

チグラー触媒が最初に公表されて以来何年もの間、この
種の附媒の利用に関して極めて多くの研究が行わｉ、イ
してその研究」＼ら数多くの１告が生ｆしている。それ
ｒつの＠告は種々の型の方法による種々の型のオレフイ
ン重合体の製造方法に関する知識を数多く加えて来た。

然しなから、世界中でなお行われているチグラー触媒に
関するイ１■究の量７ひにググラー触媒の分野にれ・い
て研究している発ｔｌ家１τよＰ）なお提案されている
！ｌ＝ｌ；　ｇｌｆの数から明かなことく、ググラー触
媒を用いてオレフィンを重合させる場合に或る稗の結果
を達成する方？九Ｊｒ　Ｌはし１ｆ−１“予期すること
は出来ない。この状況が存在する！ＩＮ実は時とし２て
種々の結果の従来達成し得なかつだ組合せを得る必要性
によるものであり、場合により実験室規模の反応槽と同
じ結果を工業的規模の装置で得るごとに困難があること
によるものでシンリ、そし２てしばシばある与ヌーられ
だ型の重合方法において、異つだノ１１２の従来の方法
においてｆ−グラー融媒を用いること（（より達成され
る９、１〕呆とは異つプζ効果または副効宋を（ｉ−ｊ
る重合因子によるものである。

更に研究を行う必ηｉ生が見出さＬ）−デカラ−「１ｊ
ｌｊ媒σ戸−」）Ｑ’）　１４月へｋは狭い分子ｄ邊）
　イ１ｊ及び良好（４二均衡のとれた物理特性を有する
エチレン重合体の製造分野にある。この種の重合体は射
出成形により成形される成形物の製造においで特定の用
途を有し、該成形物は典型的には標準化Ｖ３０／Ｖ３０
０融解係数比が約１．５乃至２．３となるような分子量
＋布を崩し、その範囲の低い部分の比が一般に好ましく
、さもなくしｊ：工業的に可能な公知の方法を用いて達
成することが困難であり、そして（工業的用途を目的と
する他の重合体と同様）該成形物は出来るだけ経済的に
−１１つ所望の特性を有する重合体を製造１７得る方法
シこより製造することが望ましいものである。

勿論、チグラー触媒を用いてエチレンを重合さぜること
により射出成形樹脂を製造する公知の方法がある。然し
ながら、公知の方法は典型的には、経済性に欠けること
、適当に均衡のとれた特性を有するｉｉｔ合体を製造す
ることが出来ないこと、及び／または’！’：ｒにＴ業
的規模の操作によりこの種の重合体の製造において信頼
性がないことなどの欠点７月−１）イだはそ７１以上を
有する。なお必要とされることは、（ａ）気相重合法に
用いるのに適当であり、（ｂ）狭い分子に分布及び良好
に均衡のとれた物理慣性を有する重合体の生成が可能で
あり、そして（ｃ）経済的に魅力ある十分な活性度を有
する触媒である。

英国特許第１，４８９，４１０号〔モンサント社（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏ）］は、バナジウム成分及び他の因子を有
する相持ヂグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を用いるゆえ
に、工業的に魅力ある方法である気相重合法を提案して
いる。然しなから、該特許に示されているごとく、それ
らの方法は射出成形樹脂に必要な狭い分子１１゛分布よ
りむしろ吹込み成形樹脂（・−ＩＣδした広い分子量分
布をイ１−する重合体の生成が得られるように設計され
ており、該特許自体より狭い分子量分布を有する重合体
の生成が得られるようにどのように方法を変形し得るか
を述べていない。該特許の方法を、該特許の提案及び分
子量分子を狭くする手段を述べた報告の提案を組合わせ
ることによる射出成形樹脂の製造に適したものと−る試
みは成功していない。例えば、モンサンド社の好ましい
バナゾウムノ・ロゲン化物を、モンリントの特許の配囲
内にありそしてアメリカ合衆国特許第３，４５７，２４
４号（福田等）及び第３，６５５，５８３号（山本等）
が非担持型触媒か用いられる場合に」、り狭い分子量分
布を有する重合体の製造を可能することを提案しでいる
アルコキシ基含有パナジウノ・化合物で置換えた場合（
（２、十分狭い分子量分布を有する重合体は得られてい
ない。

福田等はまた、（１）１乃至１２個の炭素原子を含むア
ルコールをＶＣｌ３と混合Ｌ、次に（２）そのよう（・
１ｇ得られた混合物をアルギルアルミニウノ、化合物と
混合する（−とにより製造さＪた非担持型触媒組成物を
共重合されるべきｔ）量１本の存在の）とで用いること
により狭い分子量分布をイ１するエチレン共８・ト台体
走／・−はターポリマーを得ることか出来ることを：Ｉ
ＡΔべでおり、そしで他の特許、例えばスタミカーボン
社（Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ）の英国特許第１，１７５
，５９３号及びアメリカ台尿国特Ｒ′Ｉ第２，５３５，
２６９（田中等）、第４，０７１，６７４号（柏等）及
び第４，２５６，８６５号［）イド〔ハイド（Ｈｙｄｅ
）等］は触媒製造中のある段階でアルコールを加５える
ことにより製造された触媒組成物を用いることを述べて
いる。然しなかも、これらの特許のあるもσ）は狭い分
子量分布の重合体の製造に関係しているが、良好に均衡
のとれた物理特性を有する射出成形重合体を製造し得る
工業的に魅力ある気打屯自法に用いるのに適した触媒と
して上記の必要性を満たした触媒組成物を述べているも
のｄ、ない。

本発明の一つの１的はオレフィン重合に有用な新規触媒
組成物を提供することである。

更に一つの目的はエチレンを含む一つまた（・−１それ
Ｊ゛〕、上の単Ｍ“体を狭い乃至中間的分子月分布及び
良好に均衡のとれた物理特性を有する重合体Ｖこ重合さ
せるための経済的な気相重合法においてｎ用な触媒組成
物を提供することである。

なお更に一つの１−１的はその棟の触媒バー１１成物の
製造方法を提供することである。

更に一つの目的（・」、新規触媒組成物を用いるオレフ
ィン重合法を提供することである。

上記及び他の諸目的は、 （Ａ）（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して実質的に吸着水を含まない支持物質を生成させ
、 （２）該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式　ＲｘＭ
Ｒ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルギル基であり、Ｒ’及び
Ｒ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含むアル
キル伎ひアルコキシ基２から成る群から独立に選ばれ、
ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃至
２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物の少くとも実
質的化学量論量と反応させ、 （３）このようにして処理された支持物質を、有機金い
４化合物１モル当り、 （ＲＯ）ｎＶＯＸ３−ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ式中
、弐Ｒは脂肪族性不飽和を含１ないＣ１〜Ｃ１６の一価
炭化水素基を表わし、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ｎは
０乃至３の値を有し、そしてｍは０乃至４の値を有する
、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバナジウム化
合物少くとも約０．００１モルと反応させ、そシて （４）段階（３）の生成物を有様金属化合物１モル当り
１乃至１８個の炭素原子を含むアルコールの少くとも約
０．１モルと反応させることにより、触媒組成物を製造
し、そして （Ｂ）必要な場合、エヂレンを含む単量体投入物を上記
のごとく製造された触媒組成物と接触さぜだ状態で重合
さぜる、 ことにより達成される。

本発明の触媒組成物の製造に用いらねる無機酸化物は有
機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキシル基を有する
如何なる粒状の無機酸化物または混合酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、トリア、ヂタニア等とすることが出来る。然し
なから、それは一般に、シリカ、アルミナ、マグネシア
及びそ゛れらの混合物、即ちシリカ粒子とアルミナ粒子
の混合物のごとき物理的混合物支び／または珪酸マグネ
シウム、珪酸アルミニウム等のごとき化学的混合物から
成る群から選ばれた無機酸化物である。表面ヒドロキシ
ル基は酸化物粒子の外表面または粒子中の孔の表面にイ
Ｉ在することか出来、この点に関する唯一の必要条件は
それらが有機金属化合物との反応に有効であることであ
る。

無機酸化物の特徴となる比粒度、表面積、孔容積及び表
面ヒドロキシル基の数は本発明の実施に用いるのに決定
的に重要ではない。然しなから、このような特性は触媒
組成物の製造に用いることか望ましい無機酸化物の量を
決定し且つまた時として触媒組成物を用いて生成させる
重合体の性質に影響を与えるので、これらの特性はしＣ
」シげ本発明の特定の態様において用いるだめに無機酸
化物を選択する際に考慮しなければならない。例えは、
触媒組成物を気相重合法（支持物質の粒度を変えること
により重合体粒度を変えることが出来ることが知られて
いる型の方法）において、触媒組成物の製造に用いられ
る無機酸化物は所望の粒度を有する重合体の製造に適し
た粒度を有するものであるべきである。一般に、約３０
乃至６００ミクロン、好ましくは約３０乃至１００ミク
ロンの範囲の平均粒度、約５０乃至１０００平方メ−ト
ル／ｇ、好ましくは約１００乃至４００平方メ−トノリ
／ｇの表面積、及び約０．５乃至３．５ｃｃ／ｇ、好ま
しくは約０．５乃至２ｃｃ／ｇの孔容積を有する無機酸
化物を用いることにより通常最適の結果が得らＪ）、る
。

上記、）ことく、・ト元明の実施において無機酸化物の
）衣凹ヒビロキゾル基と反［１＼・させられる有機金属
化合物は 式　ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ′Ｉ及
びＲ”はＨ、Ｃｌ、及び１乃至１２個の炭素原子を貧む
アルキル及びアルコキシ基から成るＩ（Ｌより独立に選
はれ、ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ及びｚは共に
０乃至２の値を表わシ２、それらの合計は３−ｘ以下で
ある、 に相当する如何なる一つまプはそれ以上の有機金属化合
物とすることか出来る。（＋１つて、Ｍは例えばアルミ
ニウム、カリウム、インジウムまたはタリウノ、とする
ことが出来、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、η−ペンチル、
イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペ
ンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシノー等とすることが出来、Ｒ’は
存在する場Ｈ、Ｃｌ、Ｒに対して上に例示されたものの
ごときＲと同種もしくは異種のアルキル基、または上記
のアルキル基に相当するアルコキシ基のごときアルコキ
シ基とするξとが出来、そ（２てＲ″は存在する場合Ｒ
′の例として上に記載された置換基の如何なるものとす
ることが出来そしてＲ′と回紳もしは異種のものとする
ことが出来る。

好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムであるもの
である。利用出来るアルミニウム化合物には、シメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジプロピルアルミニウムクロリド、シイノブチルアル
ミニウノにクロリド、相当１ゐアルキルアルミニウムジ
クロリド等のごどき塩化物、及びその種の塩化物の混合
物が含まれるが、塩化物はそれらの存在のもとで生成さ
れる重合体にそのハロケン残基が寄与する／こめに一般
に特に好ましいものではない。更に好ましいアルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウム水素化物、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド及びアルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、イソプロペニルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム等；アルキル基の一つまたは二つがアルコキシ基によ
り置換された相当するアルコキシ化合物、例えばエチル
アルミニウムジエトキシド、ソエヂルアルミニウムエト
キシド、エヂルアルミニウムセスキエトキシド、エチル
アルミニウムジイソプロポキンド等；ジエチルアルミニ
ウム水素化物、ジーｎ−プロピルアルミニウム水素化物
、ジイソブチルアルミニウム水素化物等；それらの化合
物の混合物である。

特に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムであり、それらはその芽費、ζ手性
及び／まだは効果のゆえに有利に用いられる。トリアル
キルアルミニウムを有機金属化合物として用いる場合、
一般に、他のすべての因子は一定として、本発明ζ触媒
組成吻を、用いて刺潰された重合体の分子量分布がトリ
アルキルアルミニウムのアルギノＬ基の分子鎖が長くな
るにつれて狭くなることが見出された。

用いられる有機金属化合物の量は少くども実質的化学量
論量、即ち無機酸化物の有効ヒドロキシル基すべてと反
応させるの（・（二必要な量である。

実質的化学量論量以下のｈ［を用いろと、触媒組成物の
イ！在のもとで生成される重合体の分子量分＜ｔｉが広
くなり、実質的化学量論量以上の量を用いることは本発
明の態様の範囲内でＷ■容されるが、しばしば実際的な
目的に役立つことはなくそして触媒組成物を用いる前に
過ａ１の有磯金匡化合へ勿を触媒組成物から除去しない
場合時とし又そｈが重合反応槽の汚れを招くという欠点
となり得る。

処理される特定の無機酸化物上の有効ヒド口キシル基の
数が未知の場合、ぞれは如何なる従来の方法により、例
えは無機酸化物の一定量を過剰のトリエチルアルミニウ
ムと反応させそして発生したエタンの量を測定すること
により測定することが出来る。熱機敵化物」二の有効ヒ
ドロギシル基の数かわかｉ）、用いられ＾べき有機金属
化合物の量は有効ヒトロギシル基１モル当り有機金属化
合物少くとも約１モルを与えるように選ばれる。

本発明の触媒組成物のパナジウム成分は（ＲＯ）ｎＶＯ
Ｘ３−ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ式中、Ｒは１乃至１
８個の炭素原子を含み（１）Ｃ脂肪族性不飽和を有しな
い一個炭化水素基を表わし、ＸはＣｌまたはＢｒであり
、ｎは０乃至３の値に有し、ぞ（−てｍは、０乃至４の
値を有する、 から選ばれた式に相当−ル如何なる一つまたはそれ以上
の化合物とｌ゛イＳとが出産る。従つて，利用し得るバ
ナシウム化合物には、ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３及びそれ
らの示されたモノ−、ジ−及びトリ−ヒドロカルビロキ
シ誘導体、並びにＶＣｌ４、ＶＢｒ４及びそれらの示さ
れたモノ−、ジ−及びトリ−及びテトラ−ヒドロカルビ
ロキシ誘導体が含まれ、そ７てＲは存在する場合、直鎖
状または分枝鎖状のアルギル、ジクロアルキル、アリ−
ル、アルカリールまたはアラルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、
オクチル、シクロオクチム、ノニル、デシル、ドデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、
ジメチルフエニル、エチルフエニル等である。パナジウ
ム化合物の混合物用いる場合、パナジウム成分は上記の
一般式のいづれかに相当する二つまだはそれ以上の化合
物の混合物まだはそれらの一般式の一方に相当する一つ
まだはそれ以上の化合物とそれらの一般式の他方に相当
する一つまたはそれ以上の化合物との混合物とすること
が出来る。

通常、（ＲＯ）ｎＶＯＸ３−ｎ型のバナジウム化合物を
用いる場合、入手性が比較的すぐれている理由からＸが
Ｃｌである化合物が好ましく、そしてモノアルコキシ化
合物が好ましく、その理由は（１）すべての餞の因子ｒ
一定にした場合、本発明の触媒組成物の製造においてＶ
ＯＣｌ３まだはＶＯＢｒ３を相いることにより、ＶＯＣ
ｌ３またはＶＯＢｒ３のヒドロカルビロキシ誘導体を用
いることにより製造される触媒組成物の存在のもとて本
発明の重合反応を行う場合に得ることが出来る程度に狭
い分子幇分布を達戊することが出来ずそして（２）モノ
アルコキシ化合物以外のヒドロカルビロキシ誘導体を用
いることがぞｌらを得る比較的大へい困難及び経費を補
償すると考えられる刊点を提供するとは思われないかＵ
である。従つて、本発明の実ｊ、においＣ経費及び効果
の両方を考えた場合、好ましい（ＲＯ）ｎＶＯＸ３−ｎ
化合物はＲがアルキルであり、ＸがＣｌでありそしてｎ
が約１の値を有する化合物である。

通常、（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ型のパプジウノ化合ξ）を
用いる場合、ＶＣｌ４またはそれらの誘導体が好まし７
く、ＶＣｌ４自体が最も好ましハ。［）′］の触媒組成
物の製造においてＶＣｌ４を用いることにより、射出成
形後の製造エチレン重合体の製造において１“−４め−
で−ｒとありその代りにより高価な（ＲＯ）ｍＶＸ４−
ｍ化合物を用１７）る如何なる理由が殆んどないよう１
を組成物の生成が達成される。

本発明の実％１１ｉにおいて用いられるバナジウム化合
物の量はかなり変えることが出来るが、一般に有機金用
化合吻１モル当りパナソウノ、化合′θ少くとイ）約０
．００１モルとなるような量であ７．、。触媒組成物が
、該組成物の製造中または製造後１１こｊｌ、浄段階を
用いない、下記の好４しい方が言ｌこより１製造される
場合、用いられるバナジウム化合物の量は処理された支
持物′ｈと実質的に反ＩＦ得るト、；、即ち有機金属化
合物１モル当り約１モルのバナシ゛ウム化合物以上にす
べきではない。より以上の量を用いることぐま実際的目
的に役立つことは・了くそして過剰のパナソウム化合′
吻か重合反応槽の汚Ｊｌを・招くといり欠点となり得る
と考えられる。、然しなから、反応槽の汚ｉＦが間四に
なるニと九予期さ−ｊ１゜すそして／まだは過剰のバナ
シウム化合物が触媒組成４１′りを用いる前（こ触媒組
成物か（つ除去さ〕する場合には比べ・を的多Ｌ（σ）
バナジウム化ｔ１物を用いイ）ことが出来る。本発明の
実施においで７（１１、用いられるパナシウノ化什物の
媚は一般に有機金属化合（勿１モル当り約３モル以上で
はなく、そして有機金Ｉ畠化合物１モル当り約０．０３
乃至０．２七ルのバナシウム化合物、即ちバナソウノ・
化合物１モル当り約５ノｒう３０モルの有機金属化ｆト
１槍を用いることによりすぐｉＬノ：−六・青〕）さ７
７ノに得られる。

上記のごとく、本発明の触媒組成物“）製造（１ｉｉい
られるアルコ−ルは１１′Ｊ牟１８個の炭素原イイＣ含
む如何なるアルコールとすることが出来．そしてそれは
便宜的−は１１．／ｔｒｉるヒドロカルピロキシ化合物
のＲ基の例として上に記載された群または該酢の型のも
のの如何なるものとすることが出来る式ＲＯＨに相当す
る化合物として定義することが１１臀１−ど）、 本発明の実施・い−Ｃ用いられるバナジウム化合物まだ
は数値のバナソウム化合物の一つが触媒製造／ｉパーの
用途のために合成するしドロカＪＬビロキシ・ぐナソ・
ツム化合物であるｊｌへ口、便宜１、しｆ、、、所望の
ヒドロカルビロキシバナジウム化合物を合成するのに必
要なアルコ−ルと同一のアルコール成Ｓ・を用いること
が９１ましい。然しながら、アルコールのＲ基が触媒組
成物を製造するた、Ｖ）用、、れる如何なるヒドロカル
ビロキシバナジウム化合物のＲ基に一致する必朋、ｉ存
く、そして実際ある場台にはＲ基の−・致か望ましく／
ｒいζとがあり得る。

例、ｊ、ｆｌｌの実施者がパナジウム化ｊ’ｌとし７エ
トキシパナシウムオキシジクロリドを用い、（−とを望
む「・へカ　ら１、その存在のもとで′（戊される重合
体において最も狭い可能な分子量分布を与えると尤えら
れる触媒組成物ち弘−す々こと３望むノよ、アル：ｊ−
１しとしてエタノールより長短のアルコールを月」いる
ことか１゛交しいと考−らｌ、その四由にし、す−ての
他の因子が一定の場合、アル−コ−ルの分子鎖が長くな
るにつＪじ（分子量分布が狭＜なるからである。

好ましいアルコ−１１／は第一級アルコールであり、６
乃至１８個の炭素原子を含むｎ−アルカノ−ルがｆシこ
好ま［１，い。

本発明の触媒組成物の製造（Ｃ用いられ２）アルコール
の量は用い１１−）れる有機金属化合物１モル当り少く
とも約０．１モルとす・＼きである１、用（・Ｉるアノ
コールの最大量はないが、その有益な効果は最適量を１
１４え、るとイ戊１、を始め、従つて（・（二有トＸ金
量化ｒ；’１モル当り１０モル以上を用いるこどはない
。通濱、本発明の実施に用いられるアルコールの量は有
機金属化合物１モル当り約０．２乃至３モル、好まＩ−
７〈は約０３乃至１モル、最も好ましくけ約０．３５乃
至０．７モルの範囲である、上記のＣとく、本発明の触
媒組１戊′吻は無機酸化物を乾燥し、乾燥無機酸化物を
有機金属化合物と反応さぜ、そのように処理された支持
物質をバナジウム化合物ど反応させ、次にその反応生成
物をアルコールと反応させることにより製造される。

無機酸化物を乾燥する条件は、表面ヒドロキシル基をイ
ｊしそして事実ト吸着水を含まない無機酸化物を与える
（・“）（／こ十分である限り、決定的に重要ではない
、然しながら、）ｌ↓７’ｈ約１００〜１０００℃にて
、窒素まだは他の不活性ガスによるパージを行つ−こｊ
（−は行わ・デいで、事実十ず−での吸着水が除去され
るまで無機酸化物を乾燥することが好ましい。−１だ、
無機酸化物を乾１１・Ｋする竹雉のと１ＢＩに門係なく
、本発明の触媒組成物を用いることにより改善された結
果が得られるが、乾４■ｉ昌Ｈ６はぞれらの結果に対し
て無視し得る程度乃至顕著な程度　ｒｇ響葡を有するこ
とが見出され、無機酸化物を約２００〜６００’Ｃにて
乾燥［７た喝イーに一般に１錠１’ＡＶ）結果が得られ
るが、無事酸化物がアルミナである場合的５００〜６０
０℃の乾燥温度が一般に最適の結果を得るりに必要であ
る。無機酸化吻の乾燥（・（５・］する１ト）間Ｉ；）
、勿論用いられる冗−〇乾摩渦度により変化するが、通
常約５〜１６時間の範囲である。

無事酸化物から事実上吸着水を除去した後、その表面ヒ
ドロキシル基は有機金属化合物と如何なる適当な方法ζ
より、便利なノミ法と　４（１）その温度を必要ならば
有機金属化合物との反応が行われる温度に調節し　（２
）それを不活性液体炭化水素中て、一般にはＣ１〜Ｃ８
炭化水素、例えばイソプタン　ペンタン、イソペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン
等及びそれらの相互の混合物及び／または所望の沸点範
囲を有する工業的蒸溜溜分中に一般に存在する他の物質
との混合物中でスラリ化し、（３）実質的化学量論量の
有機金属化合物を正味または溶液の形で加えそして（４
）例えば該スラリを有効ヒドロキシル基との事実上完全
な反応を確実に行うのに十分な時間、一般に少くとも約
５分間４：ン拌ず１．）ビニど（（二より１．有機金属
化合物を無機酸化物と緻密な接触状態に保つことにより
、反応させることが出来る。反応ν、、この分野に）ト
ｕ壓しプこ人々によりｆ”、′：族・Ｃ：理；１゛、１
゛されるごとく、Ｊ’、ｌ−ｊ　Ｉ）［’−，れる特定
の有機金属化合物に依存して、加圧してまたは加圧しな
いでそして周囲温度または還流温度で行うことが出来る
。有機金属化合物を＋ｊう・の形で加える）Ｊ畳３、必
要なことではないが、一般に溶媒をスラリ中にすでにｒ
ｔイシーオ、へ）ものと同じ不活性液体炭化水素“／、
）Ｃ−とフ゛・τ１土しい。

バナジウム成分と処理された支持物質との反応はまた、
参考の／ζめｉｃ本明細書に記載された英国特許第１，
４８９，４１０号に記載の方法の如何なるもののごとき
従来の方法により行う（−と・・−出来る。

然しな−ら、ｑこ、バナジウム化白物に二正味　ｆｖは
溶液の形で処理された支持物質のスラリに加えそしてそ
れを処理された支持物質と緻密な接触状態にて実質的に
反応を完了させるのに十勺ズｉ：時間、実際上反応は事
実上瞬間的であるが辿常少くとも約５分間、好ましくは
約１０〜６０分間保つことにより行うことが最ヰ望しい
。

パジジウノ成分とすＬ坊゛された支持物質との反応が完
了した後、：アルコールとの反応は如何なる適当な方法
、Ｊ：　Ｊ）１人として単にパナヅ・−７）、２むｋひ
／処理支持物質反応生成物にアルコールを加えそしてそ
れを例えばスラリを所望の反応の事実上完全に″ＪうＣ
’ト、ζ時間、通常少くとも約５分間、最も一般には約
３０〜６０分間計攪拌することにより接触状態に保つこ
とｊ＋ｉ二より百つＣとが出来る。

アルｙ）−ルを他ノッ触媒成分と反応さするＪｊ法に関
して決定的に重要なことのすべて（・よぞれを系に加え
る時点てある。触媒組成物が所望の性能を有するように
するために、他方の成分の相互の反応は１実十アルコー
ルを加える前に完ｒし２ていなければならない。

アルコールを他の触媒成分と反応さぜた後、後られた触
媒組成物は、触媒組成物の製造に二用いられた特定の方
法及び用いられる重合方法の特定の型に依存し一〇、使
用に適したものとするだめの処理を更に必要とする場合
または必要としないす）ひがあり得る。例えば、アルコ
ールとの反応ブ〉；完丁したときにすでに乾燥した状態
のものを生成するスζりの方法により触媒組成物が製造
された場合、該組成物が気相重合法に用いられるならば
、恐らく更に処理を行う必要はないが、該組成物がスラ
リまたは浴液屯合法に用いられるならｊｑｌ：、該組成
物を６当な液体媒質中でスラリ化することが望ましいこ
とがあり得る。他方、触媒組成物が上記の好ましい方法
により製造されるならば、即ち無機酸化物が他の成分の
旅加に先立つて液体媒質中にてスラリ化されるならば、
該触媒組成物はスラリまたは溶液重合法に用いるのにす
でに適したも０）でおるが、気相重合法に用いるのに適
しだも（１）とするためには乾・しなければならないで
あろう。組成物を乾燥する場合、即ちその製造（／Ｊ用
し）た如何ｊｒる液体媒質を除去する場合、乾燥は１．
ｌ［＋　（川なる従来のＪｊ法、例えばろ過、遠心分ト
、蒸蒸、窒素を用いるブローイング等により達成するこ
とζ出来ξ）。

本発明の触媒組成物の製造に用いし）れる！ｔ￥定の一
１ｉ法に閂（糸゛Ｔく、該組成物がチグラー触媒であり
、従つてチグラ−触媒の効果を低下するかまたは無くす
ることが知られている酸素、水等のごとき物質により触
媒毒を受は易いことに留意す′・；へである。従つて、
該触媒組成物はそれらを重合触媒として有用なものとす
る条件下で、例えば窒素のごとき不活性気体雰囲気を用
いることにより製造、貯府を及び使用されるべきである
。

本発明の触媒組成物の使用において、共単量体を伴うま
たけ伴わないエチレンの重合１ｐ一対して公知の方法の
如何なる変形を必要としない。即ち、重合反応は溶液、
スラリまたは気相法により、一般には約０〜１２０”Ｃ
の範囲またはそれ以−１ユσ）混度にて且つ大気圧、大
気圧用、下または大気圧以上（υ圧）Ｊ苧件下で何うこ
とが出来、そして水素、ハロアルカン等のごとき従来の
取合助剤及び従来の触媒温度例えば単量体の約０．０１
〜５重量％を必要ならば用いることが出来る。然しなか
ら、大気圧以上の圧力、約６５〜１１５’ｃの範囲の温
度及び水素及びノ・ロアルカン助剤を用いる気相重合法
により、エチレンを単独でまたは全中２鱗体重＠を基準
にして約５０九までの一つまたはそオ］５、Ｋノ、−Ｌ
σノ高級アルファオレフィンと共に重合させる場合、単
量体重量を基準にして約０．０００００１〜０．００５
重量％、最も好ましく約０．００００１〜０．０００３
重量％のパナジウムとなるような濃度にて触媒組成物を
用いることが一般に好ましい。

共単量体は、用いる場合、−俸に３〜１２個の炭素原子
を含むアルファオレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキサ
ンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネン−１、デ
セン−１、トデセンー１度及びそれらの混合物である。

本発明は、（１）無機酸化物支持物質に化学的に結合し
た活性成分を有し、（２）所望の狭い乃至中間的分子量
分子及び良４Ｆに均衡のとれ／ζ物理へ〕性を市するエ
チレン重合体、高収率にて重合体を与える経済的な気ユ
（・法により製造プることが出来そしで（３）スラリ”
ｉ　７’Ｃは溶液法によりぞの神の中、Ｅ；体を製造す
るのしｊｌ用いることも出来る触媒組成物を提供するこ
とにおいて特に有利なものである。該触媒組成物を用い
ることにより高収率にて重合体を得ることが出来ゐ事実
は、該組成物の製造中または製造後に洗沙段階を要しな
いかまたは用いない好才し、い方法により触媒組成物を
製造する場合においても高収率を達成し得ることにおい
一〇特に予期されなかつたことである。この分野におけ
る経験及び従来のＪｉ法の知哉のいづれにおいても、こ
の（・１１の組成物の製造において高収率触媒が望まれ
る場合少くとも一つの抗浄段階を必゛〃とすることが示
されている。

ｔ−記の実施例は本発明ケ例ＺＪくするものであるが、
本光四で何ら限定するものではない。実施１タリ中、本
発明を例示する組成物及び方法は、本発明の態様の外に
ありそして比較の目的でのみ記載された組成物及び方法
とは、比較例であλ）如何なる実験番号に対してはアル
ファベット表示を用いそして本Ｋ、明を例示する実力１
′６例に対しては数字表示を用いることにより区別され
ている。実施例中い一吉己載された収率は毎時触媒０．
４ｇ当り生成される重合体のグラム数により表わされた
生成能の尺度であり、纜解係数（ＭＩ２）は２１６０−
グラム重を用いるＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８−６５Ｔ
により測定されたものであり、他方ＮＶＲ値は（１）イ
ンストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）毛管流動形により２００
℃にてそれぞれ３０ｓｅｃ−１及び３００ｓｅｃ−１’
３’　ｉ’の見ｊ月り枯ｊ隼を測定しそして（２）ＮＶ
Ｒ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．１４６９９＋０．７８９７ｌ
ｏｇＶ３０−ｌｏｇＶ３００）式中、Ｖ３０及びＶ３０
０は測定された見掛けの粘度である なる式によりＶ３０＝５に対して標準化すること（によ
り定められだ「標準化」（”ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ”）
融解粘度比てある。この標準化により異つたＶ３０値を
有する重合体体の粘度比の比較が可能となり、その理由
は非標準化Ｖ３０／Ｖ３００比がＶ３０の函数であるか
らである。ＮＶＲは約１〜３０のＭＩ２範囲にわたつて
如何なる与えられた触％、に対して一定であり、そして
その範囲外において＋／ス＜僅かな１１÷１位が起る。

実施例において、下記の方法を用いて触媒組成物及び重
合体を製造した。

触媒の製造 各触媒の製造においては、市販無機酸化物を乾燥脱酸素
ｊ素中で２００〜６０℃の温度で５〜〜１６時間加熱す
ることにより乾燥して１ｇ当り約１〜１．４ミリモルの
有効ヒドロキシル基を穏む活性化酸化物を得た。該活性
化酸化物を精製窒素雰囲気中で周囲温度に冷却し、それ
全工業用ヘキナン中に懸濁させ、正味の有機金属化合物
を加え、ぞして得られたスラリを３０〜６０分間攪拌し
た。

仄にバナジウム化合物を正味または、ｆｆ）夜の形で加
え、得られ／′（−スラリを史に３０〜６０分間攪拌し
、そしＣ窒素バージ下でヘキサンをＭＥ去し７て粉末固
体触媒を１造した。触媒の製造に用いた特定の成分、無
機酸化物１ｇ当りに加えた有機金属、バナジウム及びア
ルコールの各化合物の量、及び無機酸化物の乾燥にＪｉ
ｌいた特定の温度は実施例及び／または表中（ご示さ１
て０る。

実施例全体を通いて、用いられた市販酸化マグネシウム
はメルク・マグライト（Ｍｅｒｃｋ　Ｍａｇｌｉｔｅ）
Ｄであり、ぞれは約１５０〜２００平方メートル／ｇの
表面積、約１．２〜１．５ｃｃ／ｇの孔容積及び約３０
〜４０ミクロンの平均粒度をｊｒ」する無機酸化物であ
り、用いられた市販シリカはダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ
）９５２シリカケルであり、それは約２５０〜３５０平
方メートル／ｇの表面積、約１．５〜１．７ｃｃ／ｇの
孔容積及び約６５〜７５ミクロンの平均粒度をイＮする
無機酸化物であり、市販アルミナはノルトン（Ｎｏｒｔ
ｏｎ）６３７６であり、それは１００平方メートル／ｇ
以上の表面積及び約０．８〜１．１ｃｃ／ｇの孔賓積を
有する無機酸化物であり、そして市販珪素酸アルミニウ
ム及び珪酸マグネシウムはぞれそれＸＳＺ−ＡＬ−６５
Ｃ及びＸＳＺ−ＭＣ−６６Ｃなる表示を有するＷ．Ｒ．
グレース（Ｇｒａｃｅ）の物質である。

スラリ重合 乾燥脱酸素モパ素雰囲気中で適当なオ−トクレーブに乾
燥へキサン１．５リツトルを投入し、活性物質捕捉剤と
しでトリエチルアルミニウム２．１ミリモルを加え、５
分間攪拌し、そして触媒粉末０．１〜０．４ｇをそれぞ
れ工業用ヘキサン１〜４ｍｌに加えたスラリを加えた。

反応槽の温匿を８５〜９０℃にｉ、させ、ＭＩ２が約１
〜３０の靴凹内になるような分子量を有する重合体を確
実に製造するＣノ）に十分な水素を加え、用いられるエ
チレン及び如何なる共単量体により反応槽圧を約２１Ｍ
Ｐａに上げ、そして必要に応じて単量体を加えることし
ｔｈ重合反応を通して圧力をその値に保つだ。

単量体により反応槽を加圧した直後に、促進剤としてク
ロロホルノ・０．１７ミリモルを加え、そしてその後１
５分　ｔこて促進剤０．１７ミリモルづつを補足深／ニ
ー、１時間後、オートクレーブを通りｉゐ−とにより重
合を停止し、反［［戸９を空けぞして液体媒質から重合
体をろ別した。次に重合体を真空下で６０”（−にて４
時間乾燥した。

気相重合 触媒及び生成吻粒子の沌動用欠含みそして流動床の頭部
に大きい直径の解放帯域を用いるととによる未反応気体
中のエントレイン粒子の分離及び戻りを可能にするよう
設計された垂直型円筒状反応槽に触媒粉末を投人した。

エチレン、如何なる共単量体、クロロホルム及び水素の
一つまたは枚数の流れを反応槽に導入した。未反応まｉ
ヒは再循環気体を解放帯域の頭部から連続的に抜き取り
、それを熱交換器に通して約９５〜１００℃の床温度を
保ち、そしてそれを床中約２５ｃｍ／秒の表面速度とな
るような速度て反応槽底部に導入した。

補充単量体、クロロホルム及び）に素を、反応’ｈ圧を
約３．５ＭＰａに保ちそして毎時バナジウム１ミりモル
当りクロロホルム約４０ミリモルとなるように再循環気
体ラインに導入し、ぞしてバナジウム供給速吸が１ミリ
モル／時となるように新鮮な触媒粒子を流動床の頭部の
下の反応槽部分に供給した。重合中捕捉剤及び補足活性
剤としてトリエチルアルミニウムを２０ミリモル／時の
トリエチルアルミニウム供給速度となるように加えた。

重合体生成物を、一定の流動床高さを保つような速度で
半連続的に流動床の底部から抜き取つた。

抜き取られた重合体の一定量を試験に供した。

実施例Ｉ 上記の触媒製造方法により５種類の触媒相成物を製造し
、但し、第一の組成物の製造においてはアルコ−ルを用
（・）なかつた。各々の場合において、無機酸化物とし
てＭｇＯ、有機金属化合物としてトリエチルアルミニウ
ム、パナジウム化合物としてエトキシバナジウムオキシ
ジクロリド及び用いる場合にはアルコールとしてエタノ
ールを用い、そして支持物質を約２００℃にて乾燥した
。各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法によりポリ
エチレンを製造した。触媒組成物の製造に月」いられた
１民分の貴、及び重合体の収率、融解係数及び標準化粘
度比（ＮＶＲ）、即ち分子量分布を第１数に示す。

上に示されるごとく、エトキシバナジウムオキシジクロ
リド／トリエナルアルミニウム／酸化マグネシウム触媒
組成物と共に最後の添加成分とじてエタノールを添加す
結果、その存在のもとで生成される重合体の分子量分布
で狭くする触媒組成物が生成され、この分子量分布を狭
くする効果は用いるエタノールの量がトリエヂルアルミ
ニウノ、１モル当０．２か（司旧１．０モルに増加する
につれで顕著になる。下記の実施例は狭い分子量分布を
有する重合体は本発明の実施においでトリアルキノＩ了
ノ【ミニウノ、の代りにアルキルア１１ミごウノアルコ
キシドを用いる場合にも（４すること゛う・出来ること
を示している。

実施例ＩＩ −記の触媒製造法により、無機酸化物としてＭｇＯを用
い、それを約２００℃にて乾燥し、つついてシリカ１ｇ
当リソエチルアルミニウノ、エトキシド１．０ミリモル
、エトキシパナソウムオキシジクロリド０．２ミリモル
及びエタノール１．０ミリモルと反応させた。該触媒組
成物を用いて上記のスラリ重合法によりポリエチレンを
製造した場合、その方法により３．０の融解係数及び２
．１２のＮＶＲ値をイイする重合体８０ｇが生成された
。

実が例ＩＩＩ 上記の触媒製造法により、各々の場合において同じ量の
成分、即ちシリカ１ｇ当りトリエチルアルミニウム１５
ミリモル、ｎ−オクタデコキシバナジウムオキシジクロ
リド０．２ミリモル、及びメタノール１．Ｏミリモルを
用いて、２種類のＣＨ３ＯＨ／（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）
ＶＯＣｌ２／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３／ＳｉＯ２触媒組成物
を製造し、但し第一の組成物の製造に用いられるシリカ
に対しては約２００℃の乾燥温度及び第二の組成物の製
造に用いられるシリカに対しては約５５０℃の乾燥温度
を用いた。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合
法によりポリエチしンを製造した。重合体の収率、融解
係数及びＮＶＲ値を第ＩＩ表に示す。

前実施例及び下記の三つの実施例は、異つた無機酸化物
、異つたアルコギシパナジウム化合物、及び用いられる
バナジウム化合物のアルコギシ基と同じ分子細長さを山
するまたはイ］しないことがあり得る異つたアルコール
、並びに異つた支持物質乾燥温度を用いることが本発明
の聾様の範囲内でｈ］能でありそして、狭い乃至中間的
分子量分布を有する重合体を製造するために用いろこと
が出来る触媒組成物の生成を導くことを示す。これらの
実施例はまた、一般に、エチレン重合体の製造に用いら
れる触媒が明細書に示された乾燥温度の好ましい範囲内
の比較的畠い温度にて乾燥された支持物質を用いること
により生成される場合、より狭い分子量分布が得られる
ことを示している。

実施例ＩＶ 上記の触媒製造方法により、各々の場合において同じ量
の成分、即ちシリカ１ｇ当り１．４ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム、０．２ミリモルのｎ−オクトキシバナ
ソウムオキシソクロリド、及び１．０ミリモルのｎ−オ
クタノールを用い、但し各組成物の製造に用いられるシ
リカに対する異つた乾燥温度、即ちそれぞれ２００℃、
３５０℃及び５５０℃を用いて３種類のｎ−Ｃ３Ｈ１７
ＯＨ／（ｎ−Ｃ３Ｈ１７Ｏ）ＶＯＣｌ２／Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３／ＳｉＯ２触媒組成物ケ製造した。次に各触媒組
成物を用いて上記のスラリ重合方法によりポリエチレン
を製造シだ。重合体の収率、融解係数及ヒＮＶＲ値を第
ＩＩＩ表に示ず。

実施例Ｖ 上記の触媒製造法により、各々の場合において同じ量の
成分、即ちアルミナ１ｇ当り１．４ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム、０．２ミリモルのｎ−オクトキシバナ
ジウムオキシジクロリド、及び１．Ｏミリモルのｎーオ
クタノールを用いて２種類のｎ−Ｃ３Ｈ１７ＯＨ／（ｎ
−Ｃ３Ｈ１７Ｏ）ＶＯＣｌ２／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａ
ｌ２Ｏ３触媒組成物を製造し、但し第一組成物の製造に
用いだアルミナに対してＶよ約２００℃の乾燥温度を用
いそして第二のれ１成物の製造に用いたアルミナに対し
ては約５５０’Ｃの乾燥温度を用いた。次に各々の触媒
組成物を用いて−１−記のスラリ重合法によりポリエチ
レンを製造した。重合体の収率、韻解係数及びＮＶＲ値
を第ＩＶ表に示す。

実施例ＶＩ 上記の触媒製造法により、各々の場合において同じ量の
成分、即ちアルミナ１ｇ当り１．５ミリモルのトリーｎ
−ヘキシルアルミニウム、０．２ミリモルのｎ−オクト
キンバナジウムオキシジクロリト及び１．０ミＩＪモル
のｎ−オクタノールを用いて２種のｎ−Ｃ３Ｈ１７ＯＨ
／（ｎ−Ｃ３Ｈ１７Ｏ）ＶＯＣｌ２／Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３
）３／Ａｌ２Ｏ３触媒組成物を製造し、但し第一の組成
物の製造に用いたアルミナに対しては約２００℃の乾燥
温度を用いそして第二の組成物の製造に用いたアルミナ
に対しては約５００℃の乾燥温度を用いた。次に各触媒
組成物を用いて上記のスラリ重合法によりポリエチレン
を製造した。

重合体の収率、融解係数及びＮＶＲ値を第ｖ光に示す。

上に示されるごとく、この実施例の実験番号１２を前実
施例の実験番号１０と比較した場合、本発明の触媒組成
物の製造に低級トリアルギルアルミニウムを高級トリア
ルキルアルミニウムに置き換えることにより、すべでの
他の因子を事実上一定にした場合その触媒組成物の存在
のもとで生成される重合体の分子量分布を狭くすること
が出来る。

実施例ＶＩＩ 上記の触媒製造法により、各々の場合において同じ量の
成分、即ち無機酸化物１ｇ当り１．４ミリモルのトリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム、０．１ミリモルのｎ−オク
トキシパナゾウムオキシソクロリド及び０．２５ミリモ
ルのｎ−オクタツールを用いそして各々の場合において
約２５０℃［て支持物質を乾燥し、但し支持物質として
異つた無機酸化物、即ちそれぞれシリカ、珪酸マグネシ
ウム及び珪酸アルミニウムを用いることにより３種類の
ｎ−Ｃ３Ｈ１７ＯＨ／（ｎ−Ｃ３Ｈ１７Ｏ）ＶＯＣｌ２
／Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３／無機酸化物触媒組成物を製造
した。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法に
よりポリエチレンを製造した。重合体の融解係数及びＮ
ＶＲ値を第ＶＩ表に示す。

この実施例は、無機酸化物の混合物がまた本発明の触媒
組成物に対する支持物質として有用でありそして実陣特
に望ましい支持物質となり得ることを示しでいる。

下記の二つの実施例は、無機酸化物を事実上化学量論量
以下の有機金属化合物と反応させることが該触媒組成物
を重合反応に用いた場合比較的広い分子量分布を有する
重合体の生成を招くこと及び化学量論量より著しく過剰
量の有機金属化合物との反応が（射出成形縁重合体の製
造に利用し得る触媒組成物の製造において有用でもある
が）有機金属化合物を事実上化学量論量を用いる場合よ
りＮＶＲに対して利点を与えないことを示す。

実施例ＶＩＩＩ 上記の触媒製造法により、各々の場合においてシリカ１
２当を約２００℃にて乾燥しそして同量のアルコール及
びバナジウム化合物、即ちシリカ１ｇ当り１．０ミリモ
ルのｎ−ヘキサノール及び０２ミリモルのｎ−オクタデ
コキシバナジウムオキシジクロリドを用い、但し用いる
トリーｎ−ヘキシルアルミニウムの量を変えて３種類の
ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＨ／（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）ＶＯＣｌ
２／Ａｌ（Ｃ８Ｈ１３）３）３／ＳｉＯ２触媒組成物を
製造した。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合
法によりボリエＬジンを製造した。重合体の収率、融解
係数及びＮＶＲ値を第ＶＩＩ表に示す。

実施例ＩＸ 上記の触媒製造方法により、名々の場合において約５５
０℃にてシリカゲルに乾燥しそ１．て同量のアルコ−ル
及びパナジウム化合物、即ちシリカ１ｇ当り１．０ミリ
モルのη−オクタツール及び０．２ミリ七ルのη−オク
トキシバナジウムオキシジクロりドを用い、但し用いら
れるトリエチルアルミニウムの量を変えることにより３
種類のｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／（ｎ−Ｃ８Ｈ１７Ｏ）ＶＯ
Ｃｌ２／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３／ＳｉＯ２触媒組成物鉗製
造した。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法
によりポリエチレンを製造した。重合体の収率、融解係
数及びＮＶＲ値を第ＶＩＩＩ表に示す。

実施例Ｘ 上記の触媒製造方法により２種類の触媒組成物を製造し
て本発明の実施においでジア７Ｌコギシバナジウム化合
物の利用性を試験した。名組成物を用いて上記のスラリ
重合法によりポリエチレンを製造した。各触媒組成物を
用いて得られた重合体の収率、融解係数及びＮＶＲ値を
曹ＩＸ表に示す。

実施例ＸＩ トー記の触媒製造法により、無機酸化物としてシリカク
ゲルを用い、それを約２００℃で乾燥しぞして続いてシ
リカ１ｇ当り１５ミリモルのトリーｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、０，１ミリモルのバナジウムオキシトリクロリ
ド、及び１．０ミリモルのｎ−ベキサノールと反応させ
て触媒組成物を製造した。該触媒組成物を用いて上記の
スラリ重合法によりポリエチレンを製造した場合、この
方法により、１２５の融解係数及び１．８６のＮＶＲ値
を有する重合体１９６ｇが生成された。

実施例ＸＩＩＩ 上記の触媒製造法により３種類の触媒組成物を製造し、
但し第一の組成物の製造においてアルコールを用いなか
つた。各々の場合、無機酸化物としで、ＳｉＯ２、有機
金属化合物としてトリエチルアルミニウノ１、バナジウ
ム化合物として四塩化パナソウム、及び用いる場合アル
コールとしてｎ−へギザノールを用い、そして約２５０
℃にて支持物質を乾燥した。各触媒組成物を用いて上記
のスラリ重合法によりポリエチレンを製造した。触媒組
成物の製造に訃いてシリカ１ｇ当りに用いだトリエチル
アルミニウノ・、四塩化バナジウム、及びｎ−ヘキサノ
ールのミリモル数、及び重合体の収率、融解係数及びＮ
ＶＲ値を第Ｘ表に示す。

実施例Ｘ〜ＸＩＩＩは本発明の実施におけるアルコギシ
パナジウムオギシジクロリド以外のバナジウム化合物の
有用性を示す。

実施例ＸＩＶ 上記の触媒製造法により、シリカ１ｇ当り１．５ミリモ
ルのトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、０．１ミリモル
のｎ−オクタデコキシバナジウムオキシジクロリド及び
１．０ミリモルのｎ−へキサノールを用いてＣ８Ｈ１３
ＯＨ／（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）ＶＯＣｌ２／Ａｌ（Ｃ６Ｈ１
３）３／ＳｉＯ２触媒組成物を製造した。比較の目的の
／こＭ）に、同成分の同量を用いて５種類の他の触媒組
成物を製造し、ぞして第一の組成物の製造にて用いた温
度と同じ乾燥温度をシリカに対して用い、但し触媒成分
添加の順序を変えてその添加順序の重要性を調べた。次
に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法によりポリ
エチレンを製造した。触媒の組成及び重合体の融解係数
及ひＮＶＲ値は第ＸＩ表に示されても・す、該表は前記
の表と同様触４−１Ｆ戊分を添加の逆１１１’ｉ序に記
載しており、即ち最後に加えた成分が左から右ｋ（′詩
んだときに最初に記載されでいる。

上に示されるごとく、触媒成分を異つたｊＩｌは序で加
えた場合、本発明の触媒組１ノい夕１と同じ成分から製
造された触媒組成物がその存在下で製造された重合体の
分子量分布を狭くする作用において同じタカＪ］こイ１
：示さ７．ｒ、い。

上記の各実施例はスラリ献曾法におけ４）本発明の触媒
組成吻Ｏ有用性を例示している。下ｍｌの二つの実Ｗｉ
例は気ｔ：４重合反応における有用性を示す。

実施例ＸＶ 実施制御゛Ｊ↓験番号３の触媒組Ｊ反（′りを用い１．
上記の気相重合法によりポリエチレンを製造した。重合
に用い／こ反応温度及び生成両のｈＱ　Ｍ係数及びＮＶ
Ｒ値を第Ｘｉｉ表に示す。

実施例ＸＶＩ 実施例ＩＩＩ実験番号１７の触媒組成物に用い、上記の
気相巨＠法によりポリエチレンを製造した。生成物の融
解係数及びＮＶＲ値を第ＸＩＩＩ表に示す。

上記実施例は典型的には少くとも０．９６５ｇ／ｃｃの
密度を有１−る高密度ポリエチレンの製造における本発
明の有用性を列示する。下記の実施例は比較的低い密度
を有するエチレン重合体の製造における有用性を例示す
る。

実施例ＸＶＩＩ 上記の触媒製造により、各々の場合の無機酸化物として
マグネシアを用い、それを焼く２００℃にて乾燥し、そ
して続いてそれをマグネシア１ｇ当り１．４ミリモルの
トリエチルアルミニウム、０．２ミリモルのアルコキシ
バナジウムオギシジクロリド及び１．０ミリモルのアル
カノールと反応させた。

次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ取付法によりエ
ヂレン共重合体を製造し、各々の場合においで共単量体
とし７て液体プテン−１　３０ｃｃを用いた。触媒の組
成及び重合体の融解係数、ＮＶＲ値及び密度を第ＸＩＶ
表に示す。

実施例ＸＶＩＩＩ 上記の触媒製造法により、各々の場合においで無酸化物
とし、−Ｃシ１１力を用い、それを約５５０℃にて乾燥
し、続いてそれをシリカ１ｇ当り１．４ミリモルのトリ
エチルアルミニウノ、０．２ミリモルのアルコキシパナ
ジウムオキシジクロリド及び１．０ミリモルのアルカノ
ールと反応させゐことにより２種類の触媒組成物を製造
した。次に各触媒組成物を用い一上記のスラリ重合法に
よりエチレン共重合体を製造シ、各々の場合において共
単量体どし液体ブテン−１　４０ｃｃを用いた。触媒の
組成及び重合体の１碗解係敷、ＮＶＲ値及び密度を第Ｘ
Ｖ表に示す。

実施例ＸＡ Ｌ記の触媒製侍法１こより、各々の場合において無機酸
化物とし−Ｃアルミナを用い、それを実験番号３６にで
用いら１る）触媒組成物の場合約５５０℃にて且つ実験
番号３７にて用いられる触媒組成物の場合約５５０℃に
て乾燥し、続いてそれをアルミナ１ｇ当り１．５ミリモ
ルのトリアルギルアルミニム、０．２ミリモルのｎーオ
クトキシパナソウノ、オギンシクロリド及び１．０ミリ
モルのη−オクタノールど反応させることにより２種類
の触媒組成物を製造した。次に各触媒組成物を用いて一
ト記のスラリ重合法によりエチレン共重合体を製造し、
各々の場合共単量体としいて液体ブテン−１４０ｃｃを
用いた。触媒の組成及び重合体の融解係数、ＮＶＲ値及
密度を第ＸＶＩ表に示す。

実施例ＸＸ 実施例ＸＩＩＩ実験番号２３の触媒組成物を用いて上記
のスラリ重合法によりエチレン共［トε千１本を製造し
、共重共単量体として液体ブテンー１　１００ｃｃを用
いた。この方法により２．０１のＮＶＲ値及び０．９３
７の密度を有するエチレン／ブテンー１共重合体１００
０７ｇが製造された。

実施例ＸＸＩ 実施例ＸＩの触媒を用いて上記のスラリ重合法によ＋エ
チレン共重合体を製造し、共単量体として液体ブテン−
１　４０ｃｃを用いた。この方法により１２４のＭＩ２
及び２．１７のＮＶＲ値を有するエチレン／フテンー１
共重合体２８３ｇが製造された。

実施例に明示された触媒成分、ｈ！ζ分割ｆ）、共単量
体、共単量体割合及び／または重合粂件を、明細書にお
いて同等であると記載された触媒成分、成分割合、共単
量体、共単量体割合、及び／または重合条件に置換えた
場合、エチレン重合体の分子量分布を狭くする点におい
て同様の結果か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を乾
   燥して実質的に吸着水を含まない支持物質を生成させ、 （２）該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式　ＲｘＭ
   Ｒ’ｙＲ”２ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
   至１２個の炭素原子を含むアルキル基であリ、Ｒ’及び
   Ｒ”はＨ．Ｃｌ及び１乃至１２飼の炭素原子を含むアル
   キル及びアルコキシ基から成る群から独立に選ばれ、ｘ
   を１乃至３の値を有し、そしでｙ及びｚは共に０乃至２
   の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金縮化合物の少くとも実
   質的化学量論量と反応させ、そして（３）このように処
   理された支持物質を、有機金属化合物１モル肖り、 （ＲＯ）ｍＶＯＸ３−ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ式中
   、Ｒは脂肪族性不飽和を含まないＣ１〜ＣＩ８の一価炭
   化水素基を表わし、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ηは０
   乃至３の値を有しぞしでｍはＯ乃至４の値を有する、か
   ら選ばれた式に相当する少くとも一つのバナジウム成分
   の少くとも約０．００１モルと反応させ、そして （４）段階（３）の生成物を、有機金属化合物１モル肖
   り、１乃至１８個の炭素原子を含むアルコールの少くと
   も約０．１モルと反応させる、ことによつて得られる生
   成物から実質的に成る触媒組成物。 ２．（α）支持物質がシリカ、アルミナ、マグネシア及
   び−それらの混合物から成る１ｉ１′から選ばれる無ｔ
   Ａ＊　ｃ波化物であり、 （ｂ）有機金属化合物が 式　ＲＡｌＲ’Ｒ” 式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ″置換基の少く とも一つは１乃至１２飼の炭素原子を 含むアルキル基でありそして残余の置 ４の基は水素及び１乃至１２個の炭素原子を含むアルキ
   ル及びアルコキシ基か ら成る群から独立に選ばれる、 に相当する化合物であり、 （ｃ）バナジウム化合物が式（ＲＯ）ｎＶＯＣｌ３−ｎ
   に相当する化合物であり、 （ｄ）アルコ−ルカ第一アルコールであり、（ｅ）製造
   に用いられる物質の量が、バナジウム化合物１モル当り
   有機金ハ化合物約５乃至３０モルを出発物質として与え
   るような量であり、そして （ｆ）支持物質の表面ビトロキシル基と反応さぜる有機
   金属化合物の量が実質的な化学量論量である、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．（ａ）有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム
   であり、そして （ｂ）ハナシウム化合物中、Ｒがアルキルでありそして
   ｎが約１の個含有し、ぞｌ−で（ｃ）アルコールが少く
   とも６飼の炭素原子を含むアルカノールである、 特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．（ａ）トリアルキルアルミニウムがトリエチルアル
   ミニウムであり、そして （ｂ）バナジウム化合物中、ｎが０の値を有する、 特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．トリアルキルアルミニウムがトリ−ｎ−ヘキシルア
   ルミニウムである、特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。 ６．パナジウム化ｆ（物が式（ＲＯ）ｍＶＣｌ４−ｍに
   相当する化イエ１勿でちる、　特許請求の範囲第１項記
   載の組成”ｆ、ａ。 ７．ｍが０の値を有する、特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 ８．（１）無機酸化物を乾ｊ゛７ｇ　して実質的にすべ
   ての吸着水を除去し、（２）該乾燥無機酸化物を不活性
   液体炭化水５や二中でスラリ化し、（３）少くども実質
   的化学量論量の有機金属化合物を加えて、それを無機酸
   化物の表面ピドロギ／ル基と反応させ、（４）パナソウ
   ム成分を加えて、それを上記処理された無（幾（ｇ？化
   物と反応させ、（５）続いて１乃〒１８個の炭素原子を
   含むアルコールを加え、そして（６）その結果生成した
   組成物を乾燥することから実質的に成る、特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物を製造する方法。 ９．（ａ）無機酸化物が実質的にすべての吸着水が除去
   される壕で約１００乃至１０００℃にて乾燥され、次に
   スラリ化する前に周囲温度まで冷却され、 （ｂ）有機金属化合物及びバナジウム化合物の少くとも
   一つが不活性炭化水素浴液の形で反応混合物に加えられ
   、そして （ｃ）有機金属化合物及びバナジウム化合物が正味の形
   で反応混合物に加えられる、 特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０．無機酸化物がシリカでありそして乾燥温度が約２
   ００乃至６００℃である、特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１、無機酸化物がマグネシアでありそして乾燥温度が
   約２００乃至６００℃である、特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １２．無機酸化物がアルミナでありそして乾燥温度が約
   ５００乃至６００℃である、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １３．エチレンを特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
   物と接触させることを特徴とする、単量体仕込物の重合
   方法。 １４．重合を気相重合条件で行う、特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５．単量体仕込物が実質的にエチレンから成る、特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 １６．単量体仕込物がエチレン及び３乃至１２個の炭素
   原子を含む少くとも一つのアルファオレフィンの混合物
   を含む、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７．単量体仕込物がエチレンとプロピレンの混合物を
   含む、特許請求の請求の範囲第１３項記載の方法。 １８．単硅体仕込物がエチレンとブテン−１の混合物を
   含む、特許請求の範囲第１３項記載の方法。