JPS59100134A - ω−ラクタム重合用アルカリ触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω−ラクタム重合用アルカリ触媒組成物に関す
る。より詳しくは９本発明は貯蔵安定性の良好なω−ラ
クタム重合用アルカリ触媒組成物に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で使用されるアルカリ触媒ば２通常、ω−シクタ
ムとアルカリ金属などとの反応により生成したＯ）−ラ
クタムの金属塩が使用される。

ω−ラクタムのアルカリ重合法では、工業的安定したω
−ラクタムの金属塩を得ることか最も重要とされている
。しかし、ω−ラククノ、の金属塩は精製か難しいこと
および吸湿性が強く、吸湿により簡単に触媒活性が低Ｆ
することなどの問題があり、安定な状態で長期間保存す
ることは難Ｉ−い。

そのため７通常、工業的には不利であるか、使用直前に
必要に応じたω−ラクタムの金属塩を製造する方法がと
られている。従って、ω−ラクタムの金属塩を安定した
状態で保存する技術の確立が求められてきた。

従来、ω−ラクタムの金属塩を保存する方法が検討され
ており、２〜乙の提案が公知である。

たとえば、大過剰のω−ラクタム中でω−ラクタムの金
属塩を製造し、このアルカリ触媒溶液を・不活性ガス雰
囲気下、７０〜１２０℃で保存する方法が知られている
。この方法は、ω−ラクタムに対してアルカリ触媒が２
重量係以下であるような低濃度のアルカリ触媒溶液の保
存には有効で。

１〜２週間安定した状態で保存可能である。１−かし、
高濃度のアルカリ触媒溶液の保存、特にω−ラクタムに
対してアルカリ触媒が５重騎係以上の濃度の場合、保存
温度が高いため、保存中にオリコマ−などの副生物か生
成し、触媒活性が低下するという欠点があり、１〜２［
］の保存も難しい１、従って、高濃度のアルカリ触媒溶
液を必要とする時は、やはり、使用直前に製造する必要
かある。

丑だ、この方法で保存する場合は、太きな専用の設備を
必要とするなどの欠点がある。

特公昭４５−１己１１２号公報には、Ｎ−メチルフォル
ムアニリノドア１ｑ−メチルピロリドンなどの溶媒にω
−ラクタムの金属塩を溶かして、保存する方法が記載さ
れている。この方法で記載されている溶媒のアニリド類
の多くは室温（２０〜２５℃）で固体であり、高温での
溶融作業を必要とするだめ好１しくない。寸だ、室温で
液体のＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒は、ω−
ラクタムの金属塩の溶解度が低いため実用的でない。

特公昭４５−２５９１０号公報には、７・置換スルホキ
シド中でω−ラクタムの金属塩を合成し、。

比較的低温てω−ラクタムの金属塩を溶液状、四て保存
する方法か記載されている。しかし、この方法で得だア
ルカリ触媒液を使用し、た場合、重合反応に寄与しない
／置換スルホキ・／ドかポリマー中に含寸れるだめ、ポ
リアミドの物性低１ζ−やジ置換スルホキッドかブリー
トしてポリマー表面が悪くなるｋどのおそれがあり、好
ましく々い。丑だ。

一般にジ置換スルホキッドは得られるポリアミ１より沸
点か低り、（たとえはンメチルスルポギンドの沸点は１
８９℃）生成するポリアミド内部で気泡やボイドの原因
になるなどの欠点がある。

本発明の目的は、上記の公知技術における欠点がなく、
かつ室温で、長期間貯蔵可能な（ｒ）　−ラクタム重合
用アルカリ触媒組成物を提供することにある。

本発明によれば、ω−ラクタムの゛アルカリ金属塩：ε
−カプロラクタム：および２−ピロリドンからなるω−
ラクタノ・重合用アルカリ触媒組成物（Ａ）、さらにこ
の組成物にＮ−置換−ε−カプロラクタムまたはＮ、　
ｌ！Ｉ′−７アルキルイミダリジノンが配合されたω−
ラクタム重合用アルカリ触媒組成物（Ｂ）が提供される
。

本発明のアルカリ触媒組成物は、６ノーラクタムのアル
カリ金属塩を高い濃度で含有することができ、室温にお
いて液状で貯蔵することができる。

触媒組成物を室温で貯蔵できるため、貯蔵中にオリゴマ
ーなどが副生ぜず、触媒活性の低下がない。

１／し触媒組成物が液状であるので、その輸送が便利で
ある。本発明のアルカリ触媒組成物の成分は重合に供さ
れるω−ラクタムとの相溶性が良いため１重合反応に使
用しても、公知技術において使用される溶媒のように成
形品表面にブリードする恐れがない。また、ε−カグロ
ラククム、２−ピロリドン、Ｎ−置換−ε−カプロラク
タムおよびＮ、Ｎ’−ジアルギルイミダリノノンの沸点
は２通常、得られるポリアミ、ドの融点より高いため、
成形品内部の気泡やボイドの原因となる恐れがない。

本発明におけるω−ラクタノ・のアルカリ金属塩は、ω
−ラクタムとアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、アルコラー
ド、アルカリ土類金属およびその塩類、有機マグネシウ
ム化合物およびグリニヤ試薬なととの反応により、公知
の方法で製造される。ω−ラクタムのアルカリ金属塩Ｑ
Ｊ、上１Ｌ方法によって調製した後、ε−カブＩ７ラク
タムと２−ピロリドンとの混合物、場合により、これに
Ｎ−置換−ε−カプロラクタム、−またはＮ、　ｌ□ｉ
’−／アルキルイミダリゾノンが配合された混合物に配
合してもよく、これらの混合物の中で上記反応を行なっ
て、系内でω−ラクタムのアルカリ金属塩を調製するこ
ともできる。

本発明におけるＮ　−ｆｆｇ換−ε−カブロラクタノ・
は・ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基ま／ζはフェニ
ル基を示す。）で表わされる化合物である。

その具体例と（）Ｃは、ＩＪ−メチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル
−ε−カプロラクタムか挙げられ、中でもＥ−メチル−
Ｃ−カプロラク、タムか好適に使用される。

Ｎ、　Ｎ’　−／アルキルイミダリゾノンは。

式　　　　ｎ、、　（Ｅ　−−−ＣＨ２ｊ Ｒ’−Ｎ　　　Ｎ−Ｒ２ ＼／ ［ｌ （式中　Ｒ１およびＲ２１７１炭素数１〜４のアルギル
基を示す。）で表わされる化合物である。その具体例と
しては、１．ろ−、ジメチルー２−イミタゾリゾノン＋
ｉ＋３−７エチルー２−イミダゾリ／ノン。

１１３−／ゾ「目ピルー２−イミダゾリゾノンか挙げら
れ、中でも１＋３−ジメチル−２−イミダゾリゾノンが
好ましく用いられる。

触媒組成物（Ａ）における２−ビ０１Ｊトンの使用量ｔ
：ｊ１．ε−カグロラクタム１重量部当り・　０．２〜
５重量部１％に０．３−３重量部であることが好ましい
。２−・ピロリドンの使用量が上記範囲外で４りると、
０Ｊ−ラクタムの金属塩の溶角イ・１′１−か低下シ２
５．室温で固化することがある。

触媒組成物ＣＢ）における２−ビｐ　ＩＪドア、　　Ｎ
　−置換−ε−カプロラクタムまたＩｄ　Ｎ、　Ｎ’　
−／アルキルイミダリゾノンの使用量は、ε−カブロラ
クタ１３１重量部当り、それぞれ、０．２〜５重量部、
！侍に０．５〜２重量部であることが好ましい。、使用
量か上記範閣外であると、触礎組成物（Ａ）にお・ける
と同様な傾向を示す、。

本発明における触媒組成物（・寸、室温に１．・いて。

２０〜乙Ｑｉ量％（′）ω−ラク７クノ・のアルカリ金
属塩を溶解した状態で含むことができる６、−まだ。

５０’Ｃ程度に迄加温すると、４０重昂係以上のω−ラ
クタノ・のアルカリ金属塩を溶解状態で含むことかでき
る。また、触媒組成物（１３）は低粘度であり。

取扱いが容易である。

触媒組成物の使用に際しては、用定量を計量ｊ〜。

重合させるω−ラクタムに溶液の状態で添加すれば良く
、溶媒を除去する必要はない。

本発明の触媒組成物が使用できるω−ラクタムの具体例
と１２では、γ−ブチロラクタム、δ−バレロククタム
、δ−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カ
プリルラクタム、ω−ウノテカノラクタム、ω−ラウリ
ンラクタムか挙げられる。これらのω−ラクタムは単独
で使用１〜でもよく、２第１司ヲ、上を併用してもよい
。

（θ−ラクタノ、を重合するに際し１本発明の触媒組成
物と助触媒とを併用することもできる。

助触媒は公知のアルカリ重合法において使用される助触
媒をすべて使用することかでき、その具体例と１２では
、１ソーアシルラクタム、有機インシアネート、酸ｑ、
＜ｉｔ物、酸無水物、エステル尿素誘導体、カルボ／イ
ミド、ケチ／さらにこれらの化合物とポリオールやポリ
アミンの反応生成物で助触媒効果のある化合物を挙げる
ことができる。

（！〕−ラクタムのアルカリ金属塩および助触媒の使用
：ｈｒは、それぞれω−ラクタムに対して２通常０．０
１〜５モル係である。

本発明においてω−ラクタムの重合はω−ラクタムの融
点以上、かつ生成するポリアミドの融点より低い温度で
行なわれる１３重合時間はノ１０常数分〜ろ時間である
。

本発明においで、実質的に重合反応を阻害しない着色剤
、滑剤、充填剤７発泡剤などの？ｚ”化上にω−ラクタ
ムを重合させることも−で′きる。

次に実施例、使用例および比較例を示す。

重合速度は、ω−ラクタム、つ′ルカリ触媒組成物、助
触媒の混合を開始してからそれらの混合物が非流動化す
るまでの時間で示した。ポリアミド中の熱水可溶成分、
ηｒはＪＩＳＫ６８１０に準じて測定した。

実施例１ 攪拌機、窒素カス導入管、温度言」および減圧系−＼の
導管を装置した１Ｌのフラスコに、あらかしり脱水して
おいた２−ピＤ　ＩＪ　ｌ−ン１５０２とε−カブロラ
クタム１５０７を供給し１両者を攪拌混合しながら１１
０℃に昇温しだ。このフラスコにす］・リウムメチラー
ト粉末（純度９５係）ろ１．ろ７を添加し、微量の窒素
ガスを通じながら、減圧−ドに１１０°Ｃに保持して、
副生ずるメタノールを留去しなから、５０分間反応させ
て、アルカリ触媒組成物を調製した。

反応直後のアルカリ触媒組成物は、透明で沈殿物のない
液体であった。このアルカリ触媒組成物を試験管に２０
７づつ分けて取り、これらの試験管を窒素ガス雰囲気下
で側管した。

この試１験管を２５°Ｃに冷却した。アルカリ触媒組成
物の粘度は若干上昇したか、透明で沈殿物のない液状で
あった。このアルカリ触媒組成物を約２５°Ｃの温度で
２０日間保存したか、はとんど変化は見らねなかった。

使用例１ ３５ｙｎｍＦの試、験管に脱水された１ｉｏ’Ｃのε−
カプロラクタム４０７．実施例１で得た製造直後のアル
カリ触媒組成物１．９ｉ７（ラクタムのナトリウム塩：
　０．４７　？　）およびヘキサメチレン−１，６−ピ
スカルバミドカプロラクタム１．４７を入れ。

混合した後、ただちにこの試験管を１６０’Ｃのオイル
バス中に入れて、ε−カプロラクタムを重合させた。

重合速度、ポリアミドの熱水可溶成分およ０・ηＦを測
定した。結果を第１表に示す１゜ 使用例２ 実施例１で得た製造直後のアルカリ触媒組成物の代りに
、約２５°Ｃで２０日間保存した実施例１のアルカリ触
媒組成物を使用した他は、使用例１と同様に実施し／ζ
。結果を第１表に７ドす。

第　　　　１　　　　表 ※　サンプルが濃硫酸に溶解しないため、　１ｌｌｌ定
できなかった。

比較例１ ２−ピロリドンを使用せず、ε−カプロラクタムの使用
量をろｏｏｙに変えた他は実施例１と同実施例 反応直後のアルカリ触媒は、白くにごった液体であった
。このアルカリ触媒は２５°ｃＶＣ冷却すると固化した
。固化したアルカリ触媒は、１２０°Ｃに加熱すると溶
融したが、約４０分かかった。１ｆｔ＋ｍ融し／ζアル
カリ触媒は白くにごっており。

若「２の沈殿物も認められた。

比較例２ Ｃ−カプロラクタム、を使用せず、２−ピロリドンの使
用量を３００′？に変えた他は実施例１と同実施例 反応直後のアルカリ触媒は、透明な液体であったか、粘
度かかなり高いものでありた。このアルカリ触媒は２５
°Ｃに冷却すると固化した。固化（〜だアルカリ触媒は
１２０°Ｃに加熱したか溶融しなかった。

実施例２ ２−ピロリドン、ε−カプロラクタムおよびすトリウノ
、メチラート粉末の量をそれぞれ１ｏｏｙ。

５００７．７３．７！／に代えた他は実施例１と同様実
施例 反応直後のアルカリ触媒組成物は、透明で沈殿物のない
液体であった。このアルカリ触媒組成物を１５Ｏｆ１つ
つ２つのフラスコに分けた。１力は。

そのませ試験管に入れて封管した後、２５°Ｃに冷却し
たところ、アルカリ触媒組成物の粘度が非常に高くなっ
てほとんど流動しなくなった。しかし。

５０°Ｃに加熱すると粘度が低下し、流動１」、のある
透明な液体になった。この状態ば２０１」間保存した後
も同様であった。他方のフラスコには、２−ピロリドン
７５７を加えて、十分に混合１−、た後。

試験管に入れて封管した。このものを２５℃に（′１ｊ
却したが、透明で沈殿物のない液体であった。２５°Ｃ
で２０日間保存しても状態に変化は見らｔ−１４、かっ
た。

実施例乙 すトリウムメチラート粉末に代えで、プロビルマクネン
ウムブロマイド（約２ろ重ｉ：、ｊ：％デトラハイドロ
フラン溶液として使用）ろ４．５ｖを使用した他は実施
例１と同様に実施した。

反応直後のアルカリ触媒組成物は透明で沈殿物のない液
体であった。このアルカリ触媒は２５゛Ｃに冷却しても
透明で沈殿物のない液体であった。

実、細ｆ”ｉ　４ 攪拌機、窒素カス導入管、温度計ｔ−よひ減圧糸−・・
の埒−管を装置した１１のフラスコに、あらかしめ脱水
［，７てお・い／；−ε−カブロシクタｙ、　２００　
ｆｌと２−　ビ■」すｌ−７１００？を供給し１両者を
攪４１混合り乙・から１２０°Ｃに昇温した。このフラ
スコにすトリウノ、ノナラード粉末（純度９５チ）４２
．″１７６イ蚕ｊノＩＩ　Ｌ　＋　１１？Ｉ　）ｉ、ｉ
−の窒素ガスを通じなから、減圧ｊ・にＴ２０’Ｃに１
呆１．１シて＋　Ｅｌｌ生ずるメタノールを・”？ｆ人
しｌからう○分間反ｊ心させ、−フ′ルノノリ触媒組Ｉ
ｒｅ、個勿い）を１」１／：＝　、、ついで、このフラ
スコにＮ−メーチノ［２−６−カブロシクタム１００り
をツノ［１λ、均一に（”ｅ、ｉ［’ｌ＋　Ｌ　、　　
ラクタムのす（・リウム塩約２０！ｌｉｍ−％を菖ハ・
−〕′ルカリＩ（ｉｉ　ＩＪ）５４Ｊ−１成物（丁３）
をイ）すた５、このｉ且成′１勿を２０７つつ試、験管
に分けて人ノ′１．これらの試、験青を・イｑ素ガス雰
囲気ドて封管し７て保存１〜だ４、アルカリ触媒ボＬ［
酸物を２５°Ｃ−１で冷却し／へか。

−）−レカリ触媒組成物は透明で沈殿物がなく、流動１
′１の良い液体であった。

このアルカリ触媒組成物を約２５゛Ｃのｃ品度で２０使
用例ろ ３５油φの試験管に脱水された１１０°Ｃｔ７−）　Ｅ
　−カブロラ、クタノ、４０　ｊｉ’、実施例４でイ（
Ｉたアルカリ触媒組成物（１Ｌ１保ＹＩシ／こもの）　
１．９　Ｆ　（ラクタムのすトリウム塩　０．４７り）
および−＼痺−）ノメチレ′ンー１　、６−−ニスカル
ハＳ　Ｍ　カプロ５　りｌ　ム１．４７を入れ、混合し
た後、／、―たちにこの試験者を１６）０°Ｃのオイル
へスの中に入れで、ω−シクタムを゛市−合さぜ／１Ｔ
０１丁速度、ポリｊ′ミｌ−’ＣＱ熱水１１丁溶成分お
よび４丁をｉｔ’ｌｌ定し、た。、結果に−“第２衣に
示−４−６使用例・１ アルカリ触媒組成′物を２５’Ｃで１２０１１１間保存
したものに代えた他は１すｉ用１ｂ１ｈ　３と同様の方
法−こ実施した。重合法１蜆、ポリ−ｒ　ミドの（熱水
−ｒｉＪ俗成分」、・よびηｒの結果を第２表に示す。

実施例５ ２−ピロリドン＋ＯＯＦ、ε−カグロラクタム’ｚｏｏ
ｉｉ’に代えて、２−ピＩ′：Ｉ）１トン３００９を１
１ｊ川し７．ナトリウムメチラート粉末の冷力１１量を
３１６コに、　　１１　［］’（”の脱水したＣ−カグ
ロラクタノ、２００？と１．、’、）　　’ｌメチル・
・１ミタ゛シリ／ノ／２００？を加え、十分に）１％合
しＣ，ラフ。り１、のす１・１）ラム塩層１９東Ｍｊ（
％を含む゛し”・・２．−ルリ触媒組成物ＣＬ３１を１
÷朶／３−ｏこのΔ１１成物を２５′Ｃに冷却したか、
透明で１．Ｌ殿物の７１劃）液体て、ｉ）−フた１、こ
の組成物ｊを２５′Ｃ−ご２　Ｄ　Ｉ−１ｊｉ；ｌ　４
”Ａｘ　；Ｔ　Ｌ／プ９−が１、旧とんと変化は見られ
なめ・っ／３−１、 比較例乙 夫が１Ｊ例５と同様にして得たアルカリ触媒組成物（Ａ
）（・こε−ノノブロラ、フタ１ｂ２００ｉフ、Ｌ３−
／メナルイミダゾリ／ノン２００！ｉ’に代えて、１ク
ーメチル−２−ピロリドン４００？を添加した。

得られた組成物ば２５°Ｃに冷却したところ固化した。

実施例６ ε−カブ「１ラクタム２ＤＯＦ、２−　ピロリド／１０
０？、１．ろ−／メチルイミダゾリ／ツノ１００７およ
びすトリウムメチラ−１・粉末４２″１７を７昆合して
、８０°Ｃで実施例４と同様の方？去によりラクタムの
すトリウム塩約２０車量くのアルカリ触媒組成物を得た
。

このアルカリ触媒組成物を２５°Ｃに冷却したか。

透明で、沈殿物の々い流動・１′を−の良い液体であっ
た。

２５゛Ｃて２０日間保存したか、はとんど変化は見らｔ
ｌなかった。

使用例５ アルカリ触媒組成物を、製造直後の実施例６で得たアル
カリ触媒組成物に代えた他は、使用例ろと同様に実施し
た。結果を第ろ表に示す。

使用例６ アルカリ触媒組成物を、２５°Ｃて２０ｊＥ１間保存し
た実施例６で得たアルカリ触媒組成物に代えた他は、使
用例ろと同様に実施した。結果を第ろ表に示す。

第　　　　ろ　　　　表 手続補正書 昭和５８年１月／／　ｌｊ 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特願昭５７−２０８６７０号 ２　発明の名称 ６ノルラクタム重合用アルカリ触媒組成物６　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 山口県宇部市西本町１丁目１２番口２−易（０２０）　
　宇部興産株式会社 補正命令はない。

５　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳＃１な（２）
第２ページ、第１〜ろ行の「などとの・・・・される。

」の記載を、「、アルカリ土類金属、これらの金属化合
物との反応によって合成される。」に補正する。

（３）第２ベージ、第５行、第６行、第１１行。

第１２〜１５行、第１５行、第５ベーン、第６〜７行、
第６ページ、第７行、第１３行、第８ぺ−７、第２行、
第１２〜１ろ行、第１４〜１５行。

及び第９ページ、第１７行の「ω−ラクタムのアルカリ
金属塩」の記載を［−アルカリ触媒１に補止する。

（４）第４ページ、第１９〜２０行及び第６ベー７、第
１行の「ω−ラクタムのアルカリ金属塩」の記載を［ω
−ラクタム重合用アルカリ触媒」に補正する。

以　　上 特願昭５７−２０８６７０号特許請求の範囲「（１）　
　ω−ラクタム重合用アルカリ触媒；ε−カブロラクタ
ノ、；、および２−ピロリドンからなる（υ−ラクタム
重合用アルカリ触媒組成物。

（２）　　ω−ラクタム重合用アルカリ触媒：ε−カプ
ロラクタム；２−ピロリドン：お」；びＮ−置換−ε−
カプロラクタムまだはＮ、Ｎ’−／アルギルイミダリゾ
ノンからなるω−ラクタム重合用アルカリ触媒組成物。

」 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（θ−ラクタムのアルカリ金属塩；ε−カプロラ
   クタム：および２−ピロリドンからなるＱノーラクタム
   重合用アルカリ触媒組成物。
2. （２）　　ω−ラクタノ、のアルカリ金属塩：ε−カプ
   ロラクタム：２−ピロリドン；およびＮ−置換−ε−カ
   プロラクタム捷たはＮ、Ｎ’−ジアルキルイミダリフノ
   ンからなるω−ラクタム重合用アルカリ触媒組成物。