JPS5910538A - プロパルギル型アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） で示されるグロパルギル型アルコールの製造方法に関す
る。

上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は同−又は異
なシ、水素原子：メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、オクチル基
、３，７−シメチルオクチル基などのアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基などのシ
クロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル
基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基、ゲラニル基、３−メチル−３
−ブテニル基、２．３−ジメチル−２−ブテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテ
ニル＆、３＋　７−　ジメチル−２−オクテニル基、３
，７−ジメチル−６−オクテニル基、ゲラニル基、３−
エチル−７−メチル−２，６−ノナジェニル基などのア
ルケニル基：又はフェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基などのアリール基を表わす。またＲ１とＲ２
とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を
形成していてもよい。Ｒ３は水素原子又はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を
表わし　Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、オクチル基、
３．７−シメチルオクチル基などのアルキル基ニジクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基などのシク
ロアルキル基；ビニル基、１−フロヘニル基、アリル基
、イン７０ベニル基、’ｌ。

−メチルアリル基、■−ブテニル基、２−ブテニル基、
ゲラニル！、３−メチル−３−ブテニル基、２．３−ジ
メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、３−メｙ−ルー３−ペンテニル基、３．７−　′）
メチル−２−オクテニル基、３．７−ジメチル−６−オ
クテニル遅、ゲラニル基、３−エチル−７−メチル−２
，６−ノナジェニル基などのアルケニル基；２−シクロ
ペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘ
キセニル基、３−　’／　りＣ７ヘキセニル基などのシ
クロアルクニル基：フェニル基、トリル基、キシリル基
、ナフチル基などのアリール基；又はベンジル基、１−
フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−７エニ
ルグロビル基、３−７エニルプロビル基、２−メチル−
１−７エニルプロビル基、２−ナフチルエチル基などの
アラルキル基などを表わす。

一般式（１）で示されるグロパルギル型アルコールは、
これ全有機カルボン酸無水物とのエステル化反応又はＡ
キシ−コープ転位反応に付することにより、香料として
有用でありしかも他の香料、医薬又杜農薬の製造中間体
として有用なエステル類又はα、β−・γ、δ−不飽和
ケトン及びα、β−・δ、ε−不飽和ケトンに誘導され
る（特公昭５６−２３４１６号公報及び特開昭５２−９
７９０６号公報参照）。

従来、ヘキサ−１−イン−５−エン−３−オール骨格を
有するグロパルギル型アルコールはメシチルオキシド又
はづソメシチルオキンドをアルカリ縮合剤の存在下にノ
・ロゲノ炭化水素と反応させてα位が炭化水素基で置換
されたβ、γ−不飽和クトンりし、ついでこれをエチニ
ル化することＫよシ製造されている（特開昭５２−９３
７０７号参照晃仁の従来法は安価なメシチルオキシド又
はイソメシチルオキシドを原料としていること、操作性
が容易であることなどから該プｒ１パルギル型アルコー
ルの工業的な製造方法として優れているが、その反面、
使用する原料に起因して製造されるプロパルギル型アル
コールはその基本骨格の３位と５位の位置にメチル基を
有し、かつ４位の位置に１つの炭化水素基を有するもの
に限定されてしまい、多様のグロパルギル型アシコール
のＭ迄には適していない。

本Ｑ　’１１４らはメシチルオキシド又はインメシチル
オキシドを原料とする従来法における上記問題点を解決
すべく棟々検討した結果、前記一般式（１）で示される
ような極めて多様のプロゞパルギル型アルコールが容易
に製造される方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれは、〜・般式（ＩＩ）〔式中、
Ｒ１、Ｉｔ２及びＲ３は一般式（１）　Ｋおけると同じ
オ（味を有し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
２表わｔ０〕 で示されるアリルグリニヤール試薬と一般式（Ｉｔ）Ｒ
’−Ｃ−Ｃ藉ＣＨ・・・・・・・・・（ＩＩＩ）― 〔式中　Ｒ４は一般式（皿）におけると回じへ味を有す
る。Ｊ で示されるエチニルケトンとを反応させることにより前
記一般式（１）で示されるプロパルギル型アルｊ−ルを
製ｉｂ　することができる。

一般式（ＩＩ）で示される−７１Ｊルグリニヤール試薬
ｄ１、対応する。Ｔリルハラトドと金属マグネシウムと
’に’ＪＪ雰囲気下、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル系の溶媒中で一り０℃〜５０　’
Ｃ好ましくは一５℃〜３０℃の温度で反応させることに
よって調製することができる。この反応に侠する時間は
アリルハライドの種類及び反応温度によってかなり影響
されるが、通常約１時間である。この反応系に一般式（
Ｉｎ）で示されるエチニルケトン′ｆｃ−３０Ｃ〜５０
　℃好ましくは一１０℃〜３０℃の温度で滴下し、その
ままの温度ないしは室温−Ｆで約１時間攪拌することに
よシ一般式（１）で示されるグロパルギル型アルコール
を含ｔｒ反応混合物が得られる。この反応混合物からの
グロパルギル型アルコールの分離回収は通常の方法によ
り行なうことができる。例えば、反応混合物に塩化フン
モニウム水溶液を加え、ついでジエチルニーデルなどで
抽出し、抽出液を水洗、乾燥しブξのち、溶媒を留去し
２、残つ念油分を蒸留又はクロマトグラフィーに利する
ことにより一般式ＣＩ）で示されろフ【！パルギル型ア
ルコールを得ることができる、 以下に実施例に挙けて本発明を具体的に説明するＯ 実施例 １００＋＋＋ｅｌｄ三つロフラスコに金属マグネシウム
１．４８ｆ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍ、ｌｆ入
れ、夕素４囲気下に内温を約２５℃に保ちながらブレニ
ルクロライド６．３９　Ｆを徐々に滴下し７、グリニヤ
ール溶液を調製した。ついで、これにエチ二／Ｌ／　ｎ
−グロビルケ）　７２．３５　ｆ　（純度８６．２％）
の１トラヒドロ７ラン１０　ｎｔｌの溶液を内温的２５
′Ｃで滴下した。そのままのａ度で１時間攪拌したのち
、反応混合液に少量の飽和塩化アンモニウム水溶液を滴
［シ、ついでこの溶液からナトラヒドロフラン忙エバポ
レーターで除去した。残液を多数の飽和塩化′ｒンモニ
ウム水′＃Ｉ液に注さ゛、１１−ヘキサンで３回抽出し
、抽出液を水洗し、さらに無水硫酸ツートリウムで乾燥
した。この抽出液からｎ−ヘキ°すンをエバポレーター
で除去し、七の残液を減圧蒸留することにより９０〜ｂ ｗｗ＋ＨＦの留分とし１３−ｎ−グロビル−４，４−ジ
メチル−ヘキサ−１−イン−５−エン−３−オールを３
．３１ｔ（純度８２．１％）得た。収率７９チ。

生成物の物性値を次に示す。

Ｍａ　ｓｓ　、　ｒ＋１／ｅ　：　１６６　［Ｍ、］　
！ｉＲ（倒−’　）　＝３４８０．３３００．３１Ｊ８
０．２９６０．２９４０゜２８８０、１６４０．１４’
７５．１３８０．１０１０゜２０ ２．４０　（ｓ、　ｌ　ＩＩ、　−Ｃ腫ＣＨ）　。

４．９〜５．２　（ｍ、　２Ｈ，／＝ＣＨ２）　。

５．９〜６．３　（ｒｎ、　ＩＪＩ、　−１１Ｃ＝）実
施例２ １００ｒ！Ｌ／容三つロフラスコに金属マグネシウム０
、６３　Ｆ及び乾燥テトラヒドロフラン４０ｔｕｌを入
れ、窒素雰朋気下に内温を約２５℃に保ちなからメタ・
リルクロライド２．３６　ｆ　’ｉ徐々に滴ドし、グリ
ニヤール溶液をＵ、ｔＰＪした。ついで、これにエチニ
ルｎ−プロビルケトン１．０ｆ（Ｎｆ１００％）のテト
ラヒドロフラン５　ｄの溶液を内温的２５℃で滴下（−
１、そのままの温度で１時間攪拌し、た。反応混合液に
少量の飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、ついでこ
の溶液からテトラヒドロフランをエバポレーターで除去
【７た。残液を学級の飽和塩化アンモニウム水溶１夜に
注ぎ、ｎ−ヘキサンで３回抽出し、抽出液を水洗し、さ
らに無水硫酸すトリウムで乾燥した。仁の抽出液からｎ
　−−、キサンをエバポレーターで除去し、その残液を
カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチルとｎ−
ヘキサンの容量化１：１０の混合液）することにより、
３−ｎ−プロピル−５−メチル−へキサ−１−イン−５
−ｘｙ−３−オールｆｃ１．５４ｙ（純度９０．８％）
得た。収率８９％。生成物の物性値を次に示す。

ＭａＲｓ　、　ｒｖ／ｅ　：１５２　ＣＭ）土ＩＲ（ｒ
ｙｙ＋＋’）　　：３４４０．３３００．３０８０．２
９６０．２８８０゜１６５０、１４６０．１３８０．１
０３０．９００２．３７（ｓ、　２Ｈ，−Ｃｒ１２Ａ　
）。

２．４０（＋！、　ＩＨ，−ＣｙＣＨ）。

４．８３．４．９６　（ｅａｃｈ　ｂｓ、　２Ｈ，−Ｃ
−ＣＨ２）実施例３ ３−エチル−４，４−ジメチル−へキサ−１−イン−５
−エン−３−オールの合成 実施（３’１３２においてメタリルクロライド２．３６
９の代りにブレニルクロライド３，１９ｆｉ用い、ニブ
−ニルｎ−）゛ロビルクトン１．　（１？の代りにエチ
ルエチニルケトン１．０２を用いる以外は同様に反応及
び分離回収を行なうことにより、３−エヂルー４．４−
ジメチルーヘキ丈−１−インー５−エン−３−オールを
２．２０ｒ（純度７７．４チ）得た。収率９２％。生成
物の物性値を次に示す。

Ｍａｓｓ、　＋Ｉｙｅ　：１５２　［Ｍ、］１士ｌ１ｌ
ｃｔｎ−”）：３５００，３３００，３０８０，２９８
０，２９４０゜２８Ｂ０．１６４０．１４７（１，１４
２０，１３８（１゜１３６０、１１００．１０１０．９
６０．９２０２．４０（ｓ、　ｌｎ、　−Ｃ随ＣＨ）。

４．９４〜５．２１　（ｍ、　２Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ２）。

５．９４〜６．３２　（ｍ　、　１１１．−ＣＨ＝　）
実施例４ 実施例２においてメタリルクロライｌ”２．３６ｒノ代
りニ２．３−ジメチルー２−ブテニルクロライド：３．
０９　Ｙを用いる以外は同様に反応及び分離回収を行な
うことによシ、３−ｎ−プロピル−４，４゜５−トリメ
チル−へキサーＪ−インー５−エンー３−オール全１．
７０ｆ（純Ｆｋｉ７４襲う得た。収率６７％。生成物の
物性値を次に示す。

Ｍａｓｓ、　ｍ／ｅ　ｔ　１８０　（Ｎｉ’Ｊ！Ｉｆ貝
例−１）暑３５４０．３３１０．３０９０．２９６０．
２９４０゜２８８０、１６３０．１４５０．１３８０．
９００２．３８（Ｓ、１跣−Ｃ謂ＣＨ）。

４．９０．　４．９８（ｅａｃｈ　ｂｓ、　２４ＬＣ＝
Ｃｆ（２）実施例 実施例２に２いてメタリルクロライド２．３６　ｆの代
りに３．７−；メチル−２，６−オクタジニニルクロラ
トド４．４７＋７ｆｆｉ用いる以外は同様に反応及び分
離回収を行なうことにより、３−ｎ−プロピＡｙ　−４
−７ｆ　／１７−４メツｔ７ユ７．−一ヤザー１−イン
ー５−エンー３−オールを２．５４２（純度８９．２％
）得た。収率９：３チ。生成物の物冴値を次に示す。

Ｍ　ａｓｓ、　ｍ７ｅ　：　２３４　（Ｍ）　′。

１１１（ｃ、７＋’）：：１５０Ｕ、３３１０，３０８
０，２９６０，２９３０゜２８８０、１６７０．１６４
０．１４（ｉ（’ｌ、　１３８０゜３１１０、　ｌ（＋
７０．１．（１１，０，９２０ＣＩ）Ｕ３ Ｈ’−ＮＭＲ（δ　　　）： ｌｕｍ ２．４’Ｏ（ｓ、　ＬＨ，−Ｃ四ＣＨ）。

４．９０〜５．３４（ｍ、３１１．　Ａ＞ｃ■ｌｚ、　
　へＣＨ２）。

５．７３〜６．２２　（ｍ、　ＬＨ，−ＣＨ＝　）実施
例６〜１３ 種々（７）　ｙ　＋７　＝ヤ下ル試薬（■）とエチニル
ケトン（Ｉｌｌ）とを実施例２と同様の条件下で反応さ
せることによりグロパルギル型アルコール（１）を得た
。

結果は第１表に示したとおりである。

参考例１〜５ （Ｖｌ） 実施例１〜５で得たグロバルギル型アルコールのｌ　ｖ
ｒｌをＮ−メチルピロリドン３　ｗｅに溶かし、窒素雰
囲気下、１７５±２℃の温度で５時間加熱した。ついで
、反応混合液を多量の水に注き′、ｎ−ヘキサンで抽出
した。抽出液を水でよく洗滌したのち、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。この抽出液からｎ−ヘキサノをエバポ
レーターで除去し、残った油状物をカラムクロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチルとれ一ヘキザンの混合液）
することによシネ飽和ケトンを混合物として得た。不飽
和ケトンの合計収率及び異性体分布を第２表に示す。な
お、上１己の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）はシス、
トランスの立体配［までも指定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中　Ｒ１及びＲ２は同−又は異なり、水素原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリー
   ル基を表わし、またＲ１とＲ２とはそれらが結合１−１
   ている炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい
   。Ｒ８は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘは塩
   素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。） で示されるグリルグリニヤール試薬と一般式％式％ （式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルク
   ニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキ
   ル基を表わす。） で示されるエチニルケトンとを反応さゼることを特徴と
   する一般式 ％式％（４ （式中、■４−１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義の
   とおシ。） で示されるグロパルギル型アルコールの製造方法。