JPS59106103A - 酸化亜鉛非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする非直線抵抗体に
関するものである。

酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体素子（以下ＺｎＯ
素子と略称）は、優れた非直線性を示すため、過電圧耐
量の小さい例えはターイオード、トランジスターやサイ
リスター等の半導体素子用および電気機器のサージ・ア
ブソーバ−として用いられている。

一般にこの種のＺｎＯ素子は、主成分としての酸は、液
相焼結によって焼結性の良好なＺｎＯ素子をビスマスの
他、酸化ビスマスの前記機能を助長する酸化モリブデン
、酸化コバ及ｌ−。酸化ニッケル。

酸化チタン（夫々０．１モルチ以上）等の少なくともひ
とつから成っている。第１図は焼成して得られたＺｎＯ
素子の微細構造を示したもので、Ａは酸化亜鉛の結晶粒
で、各酸化亜鉛の結晶粒界には酸化ビスマスを主成分と
した薄い絶縁結晶層Ｂが生成されている。

ところで、Ｂ　ｉ　２０３　（ｒｉＺｎ　Ｏに比較して
低融点であること力・ら、液相焼結によってＺｎＯ粒子
の結晶成長を促進するために添加されるものであるが、
従来はこの機能を発揮させるために、Ｂｉ２Ｏ３の量を
全成分の０．１　ｒｎ、ｏβチ以上（重量比にして０．
６７％以上）好ましくは数フル０１チ以上と多量に用い
ていた。このためＺｎＯ素子製造のための原料効率が悪
くなっていると共に、酸化ビスマスは、多形で低温（４
００”０〜６５０°Ｃ）の処理によっても結晶系が変化
することに伴って、ＺｎＯ素子の電気特性が変動し、し
かも熱的にも安定した特性が得に〈〈なっている。才だ
酸化ビスマスは、揮発性が高く、その蒸気を作業者が吸
い込むと人体に悪影響を及ぼすため、その使用は、少量
であることが望ましい。このため、酸化ビスマスの代わ
りにガラスフリットが使用される場合もあるが、しかし
焼成時において酸化亜鉛の結晶成長が不十分で、且つ粒
界層の形成も不完全となって、酸化ビスマス使用のもの
より非直線性が劣る欠点があった。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、そ等 の目的とするところは添加物としてＷ２Ｂ　、　Ａ１０
　Ｏｓを△ 用いることによって、Ｂｉ２Ｏ３の量を極く微量と々し
ても非直線性の優ｒしたこの種のＺｎＯ素子を提供せん
とするもので、以下図面並びに表に基いて本発明の一実
施例を詳述する。

本発明のＺｎＯ素子は、純度９９．９１の酸化亜鉛に酸
化ビスマス０．００５〜０．１　ｍｏｌ　％　、酸化タ
ングステンおよび酸化モリブデンを夫々０．０１〜０、
５　ｍａｉｌ　％　’＋酸化マンガン０．０３〜３．０
　ｍｏ１％の各任意を添力［」シ、これに更に硼硅酸亜
鉛ガラスフリットを全成分の総量に対して、０．０１〜
ＬＯｗｔ係を加えたものから成っている。そしてこのよ
うな成分よシなる本発明のＺｎＯ素子は、次のようにし
て得られる。先ず所定の組成比になるよう秤量された原
料を十分に湿式混合した後造粒し任意の大きさに成形し
て、仮焼する。その後１０００°Ｃ〜１３００°Ｃの任
意の温度で６時間焼成を行なう。

焼成は前述した従来一般に用いられている方法で行なっ
てもよいが、酸化ビスマス、酸化モリフ゛デンおよび酸
化タングステンの揮散を防ぎ或いは補うことによって、
焼結性の高いＺｎＯ素子を得るため第２図で示す方法に
より行なう。

第２図（α）において、焼成サヤ１内に台座２を置き、
該台座２の上に前記した本発明の素子と同一成分から成
る造粒粉３を敷いて、その上にＺｎＯ素子成形体４載置
して焼成を行なう。

第２図（ｂ）においては、第２図（ａ）と同様であるが
、異なるところは、焼成サヤ１の四隅に、Ｂｉ２Ｏ５ｚ
ＷＯ３の粉末５を置いて焼成を行なう。

第２図（ｃ）においては、焼成サヤ内全体に造粒粉した
ものであり、第３図は表で示す各試料Ａ、Ｂ。

Ｃを前述した従来の焼成方法にて焼成したときの電圧−
電流特性図である。

表 第３図より明らかなように、酸化ビスマスが微量でも酸
化モリブデン、酸化タングステン等を混合添加すること
により、入れない試料Ｃより優れた特性を示すことが確
認された。また、さらに酸化マンガンを添加することに
より非直線性がいっそう向上したことが明らかとなった
。

なお、実験結果によると、酸化ビスマスの添加量がＱ、
００５ｍｏβチ以下では、酸化亜鉛結晶粒界にある絶縁
結晶層を作るのに不充分でろシ、また０、　１　ｍｏａ
係以上では、前記層を作るのに過剰となり、余剰分が揮
発揮散してしまう。

酸化モリブデン、酸化タングステンは、夫々Ｂｉ２Ｏ５
の層状構造形成を助長する役目をするが、夫々０．０１
　ｍｏ１％以下では、効果が現われず、０、５　ｍａｉ
ｌ　１以上では、ＺｎＯの粒界に集中して存在し非直線
指数＠）が低下してし１つだ。またガラスフリットは、
溶剤として作用するものであるが、コ；１Ｌｉｌｔ粒界
層のみに偏在するものでないので、１、ｏｗｔ係以上で
は、余剰分の酸化亜鉛結晶中への拡散が起るため、Ｚｎ
Ｏ素子の非直線性が低下し、また０、０１ｗｔ係以下係
上下果がなかった。なお、このガラスフリントは焼成時
に溶剤として作用するので、酸化亜鉛および絶縁結晶層
の結晶の成長を十分なものとするため、ＺｎＯ３〜６５
ｗｔ係。

ＢｚＯｓｌＯ〜３５ｗｔ％、５ｉ０２１０〜７５ｗｔ％
　とからなる硼硅酸亜鉛ガラスフリットを用いる。

更に酸化マンガンは、０．０３ｍｏＡ係以上では大電流
域での非直線性が低下してしまった。

以上のように本発明は、酸化亜鉛の添加物としてのＢｉ
２Ｏ３の量を０．００５〜０．１　ｍｏ　４２％とし、
微少量となった分だけ粒界層の層状構造が低下するのを
防止するためにＷＯ２とＭｏＯ３を夫々０．０１〜０．
３ｍｏβ係添加してＢｉ２Ｏ３による層状構造形成を助
長させたものである。したがって、本発明によれば、従
来のものに比べて、酸化ビスマス等の添加量がｌ／１０
以下となシ、原料効率が良くなり、且つ酸化ビスマスの
添加量が微量となることによって揮発分が少なく人体へ
の悪影響が少なく々る。また酸化モリブデンの高活性を
酸化タングステンの熱的安定性より、酸化ビスマスの反
応開始温度および反応速度を適当な領域におくことがで
き、その揮散も防ぐことができ、優れた非直線性を有す
るＺｎＯ素子を得ることができる。

また、Ｍｎ０ｚ　を添加することにより、ＺｎＯ素子の
非直線指数が大きく且つ広範囲に渡って一定となるので
、長期間多数の繰返しサージが入る場合のサージ・アブ
ソーバ−として特に有効なものである。

また本発明によりなるＺｎＯ素子は、第３図からも明ら
かなように素子１ｖ〃・当りの耐電圧が従来アレスター
に使用されているものより低いので、単位体積当りのエ
ネルギー消費が低く押えられ耐量特性が向上し、素子の
制限電圧（電流１ｍＡが流れる時の電圧）の調整が容易
となる８ なお、上記説明では各添加物を酸化物の形で添加したが
、その他塩の形で添加しても同様な効果が得られること
ば勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎＯ素子の微細構造を示す説明図、第２図は
本発明のＺｎＯ素子成形体の焼成方法を示す説明図、第
３図は本発明のＺｎＯ素子の電流−電圧特性図。 特許出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加物と
   して酸化物或いは塩の形にして、ビスマス等を　３゜添
   加するようにしたものに於て、前記添加物としてビスマ
   スをＢｉ２０Ｂの形に換算して、０．００５〜０．１モ
   ル係、タングステンおよびモリブデンを夫夫ＷＯ３，Ｍ
   ｏＯ３の形に換算して、各々０．０１〜０．５モヘ硼硅
   酸ガラスフリットを全成分の総量に対して、０．０１〜
   １．Ｏｗｔ　係を添加し、１０００〜１３００°Ｃの温
   度にて焼成してなることを特徴とする酸化亜鉛非直線抵
   抗体。
2. （２）酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加物と
   して酸化物或いは塩の形にして、ビスマス等を添加する
   ようにしたものに於いて、前記添加物としてビスマスを
   Ｂｉ２Ｏ３の形に換算して、０．００５夫ＷＯｓ　、　
   Ｍｏ５ｓカ形に換算して、各々０．０１〜０．５モル係
   、マンガンをＭｎＯ３の形に換算して、０．０３〜３．
   ０モル係、硼硅酸カラスフリットを全成分の総量に対し
   て、０．０１〜１．Ｏｗｔ　％　　を添加し１０００〜
   １３００°Ｃの温度にて焼成してなることを特徴とする
   酸化亜鉛非直線抵抗体。