JPH0136961B2 - - Google Patents

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JPH0136961B2
JPH0136961B2 JP58070461A JP7046183A JPH0136961B2 JP H0136961 B2 JPH0136961 B2 JP H0136961B2 JP 58070461 A JP58070461 A JP 58070461A JP 7046183 A JP7046183 A JP 7046183A JP H0136961 B2 JPH0136961 B2 JP H0136961B2
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JP
Japan
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boric acid
mol
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amount
voltage
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JP58070461A
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English (en)
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JPS59194402A (ja
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Yoshio Takada
Ken Sato
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
線抵抗体の電気特性の改良に関するものである。 電圧非直線抵抗体はサージアブソーバ、電圧安
定化素子、避雷器などに広く使用されているが、
最近は酸化亜鉛を主成分とする焼結体を使うこと
が多くその主流となつている。この電圧非直線抵
抗体は酸化亜鉛と微量添加物である酸化ビスマ
ス、酸化マンガン、酸化コバルトなどの原料をよ
く混合し、加圧成形後1000℃以上の高温で焼成し
たものに電極を設けてつくられる。この酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛粒子
同志の接触部分(粒界部分)に電気的障壁が形成
され、これがすぐれた電圧非直線性の発現の原因
と考えられている。 一般に、電圧非直線性を示す一つの指標として
非直線指数αを使用するが、非直線抵抗体の場合
この指数は従来知られている炭化珪素の3〜4よ
り著しく大きく5〜100程度の値をもち、さらに
ツエナダイオードのように単結晶の接合を利用す
るものでないことから素子特性、例えばV1nA
(1mAの電流を流すときの電圧)は素子形状、焼
成条件を選べば比較的自由に変えることができる
などの利点をもち、電圧非直線抵抗体の使用は
増々増加しようとしている。 しかしながら、このような利点を有する電圧非
直線抵抗体に直流又は交流の電圧を印加すると、
一般に素子に流れるもれ電流は時間とともに増大
し、素子は発熱のすえ熱暴走現象を呈し、ついに
は素子破壊に至るなどといつた寿命上での限界が
あつた。特にギヤツプレスの酸化亜鉛形避雷器の
場合、もれ電流の増大による素子破壊は極めて重
要な問題で、課電劣化の極めて小さな長寿命素子
を得ることは不可欠である。このため、従来はあ
らかじめもれ電流の増加を見込んで、αをできる
だけ大きくし(すなわち、初期もれ電流を小さく
する)、さらに課電率(V0/V1nA:V0印加電圧)
をできるだけ小さく(V0を小さくすなわち低電
圧の印加)するなどの方法によりもれ電流の増加
を緩慢化し、寿命を確保するという方法がとられ
てきた。 しかし避雷器の保護性能の向上という点からは
前述の寿命の確保という方法は望ましくない。 これを第1図で説明する。避雷器用素子の電流
電圧特性で重要であるのは、その規格によつて定
まる大電流側の制限電圧、例えばV10KAと、実際
に素子に印加されている電圧V0との比(V10KA
V0)であり、この比ができるだけ小さい方がよ
い。すなわち制限電圧はできるだけ低く、逆に
V0はできるだけ高い方が望ましいわけである。
しかしすでに述べたように、V0を高くすると短
寿命となるなどの問題があり、避雷器の保護特性
の改善には、素子の長寿命化も極めて重要な問題
となる。 この長寿命化に対する試みは焼成条件、添加物
の選択、組み合わせ等広範囲な検討が進められて
いる。その結果、非直線指数αは若干小さくな
り、初期もれ電流は幾分大きくなつたけれどもも
れ電流の増加割合を小さくすることができ、ある
程度の長寿命化も可能となつてきた。にもかかわ
らず、他の特性、例えば制限電圧比(V10KA
V1nA)値が極端に大きくなつたりするなどの欠
点があつた。 さらに、V0で課電中の素子に高エネルギサー
ジが注入された場合の動的熱安定性の問題があ
る。これはサージ吸収による素子温度の上昇と放
熱に関する問題であり、ある臨界温度を越えると
素子は熱暴走に至る。これを第2図によつて説明
する。 一般に素子温度ともれ電流Iとの関係は(1)式に
よつて示される: I=I0 exp(−Ea(T、V)/kT) (1) ここで、Ea(T、V)は活性エネルギ(一般
に、温度(T)、電圧(V)で変化するが、狭い
温度範囲では一定)、kはボルツマン定数、Tは
絶対温度、I0は定数である。 印加電圧が一定であるとすると、素子への電気
的入力Pは(2)式で示される: P=P0 exp(−Ea(T)/kT) (2) 自然放熱量Qは(3)式で示される: Q=K(T−T0) (3) ここでKは定数である。 この様子を第2図に、曲線A((2)式に対応し電
気的入力Pを表わす曲線)及び直線B((3)式に対
応し放熱量Qを表わす直線)として示した。直線
Bは周囲条件により決まるが、発熱曲線Aは素子
の温度特性により決定される。図中、交点C及び
Dの間では、放熱が発熱を上回り熱的には安定で
はあるが、サージ吸収時、素子の温度上昇がD点
を越えると発熱が放熱を上回り熱暴走に至る。 このため、D点はできるだけ高温にあるほど望
ましい。このことは(2)式でE0、P0、(I0)が小さ
な値を持つことが望ましいことを意味する。これ
らの数値もやはり組成、焼成条件により変化する
ので、この点も十分に考慮に入れる必要がある。
素子を長寿命化すると一般にEaは小さくなるも
のの、逆にI0の増加(これは非直線指数αの低下
に関連する)がみられ、第2図の熱的安定領域
C,D間の温度差ΔTが小さくなり問題となる。 本発明の目的は、特に電圧印加時に、(1)長寿命
で、(2)もれ電流の温度特性に優れ、(3)制限電圧比
ができるだけ小さい素子を得ることにある。 本発明は酸化亜鉛を主成分とする配合物に、ホ
ウ酸(H3BO3)を適量含有せしめて焼結し、焼
成時の条件の選択、焼成後の熱処理などの適宜な
方法により、酸化ビスマスを主成分とする粒界部
分結晶相の体心立方晶の含有比率を制御すること
によつて上記目的を達成するものである。 本発明は、添加物として少なくともホウ酸及び
酸化ビスマスを含み、該ホウ酸含有量が0.02〜
0.1モル%、且つ該酸化ビスマスの80%以上が体
心立方晶であることを特徴とする、酸化亜鉛電圧
非直線抵抗体に存する。 ホウ酸添加量は後述する第3図のように、002
モル%未満では制限電圧比に極大が生じ実用上好
ましくなく、0.1モル%を越えると制限電圧比が
増大するので好ましくないが、0.02〜0.1モル%
の範囲では制限電圧比が一定となる。また同時
に、熱処理などによつて酸化ビスマスの体心立方
晶の含有比率を80%以上とすることによつて、優
れた寿命特性(第4図)及びもれ電流の温度特性
(第6図)が達成される。 次に実施例に基づき本発明を説明する。 実施例 原料配合は酸化ビスマス(Bi2O3)0.5モル%、
酸化コバルト(Co2O3)1.0モル%、酸化マンガ
ン(MnO2)0.5モル%、酸化アンチモン
(Sb2O3)1.0モル%、酸化クロム(Cr2O3)0.5モ
ル%、酸化珪素(SiO2)0.5モル%、及びホウ酸
(H3BO3)添加量を0〜0.1モル%の範囲で変化さ
せ、残部を酸化亜鉛(ZnO)とした。上記原料粉
末及びホウ酸水溶液をボールミルで十分粉砕混合
し、PVA(ポリビニールアルコール)などの結合
剤を添加、造粒後加圧成形し、1200℃2時間焼成
して焼結体を得た。ここでは酸化ビスマス結晶相
の制御を、焼結体を450℃〜800℃の温度範囲でア
ニールすることによりおこない、次いでアルミニ
ウム電極を形成し電気特性を計測した。 第3図は、ホウ酸添加量と制限電圧比
(V2.5KA/V10A)との関係を、ホウ酸無添加の場
合に正規化して示したものである。図中の曲線1
はアニールせず、曲線2ないし4はアニール温度
がそれぞれ、600℃、650℃、700℃である。制限
電圧比は、ホウ酸添加量に対し熱処理なしの場合
には単調増加であるが、熱処理を施すと0.01モル
%付近で極大を示し、0.02〜0.1モル%のホウ酸
に対してはほぼ一定値を示すが、さらにホウ酸を
増量すると制限電圧比は増加する。 制限電圧比だけから判断すればホウ酸無添加が
最も良いようであるが、ホウ酸を添加する場合に
は0.02〜0.1モル%が好適である。 次に素子の課電寿命を検討したのが第4図であ
る。平担率の比較的良好なアニールなし及び600
℃アニールの場合を例にとり、課電率0.8、周囲
温度100℃でホウ酸添加量をパラメメータとして
素子のもれ電流経時変化を調べた。 図中曲線1〜8のホウ酸添加量及び熱処理の有
無を次に示す:
【表】 熱処理をしない場合は初期もれ電流値は小さい
ものの、ホウ酸の添加量に無関係に短時間で著し
い電流増加をきたす(0.01モル%〜0.1モル%の
場合は図示していないが同様な結果であつた)。
600℃でアニールした素子ではホウ酸が0.02モル
%(図中曲線6)〜0.04モル%(図中曲線7)が
最も安定な経時変化を示した。 次に、アニール温度と体心立方晶酸化ビスマス
の生成量をX線回折により検討した結果を第5図
に示す。ホウ酸0.04モル%添加した素子をそれぞ
れ2時間アニールした。約450℃付近から体心立
方晶酸化ビスマスの生成が始まり、650℃でほぼ
完全に体心立方晶のみ(それまでは、正方晶との
混晶)になる。 これらの関係から、体心立方晶酸化ビスマスの
生成量が約80%以上になることによつて、素子課
電時のもれ電流の経時変化が安定し長寿命化する
ことがわかる。 最後に直流もれ電流の温度依存性を、ホウ酸添
加量及び熱処理条件との関係で示したのが第6図
である。図中各曲線のホウ酸添加量及び熱処理条
件を次に示す:
【表】 もれ電流と絶対温度の逆数は実際には曲線で示
され、活性化エネルギーはもれ電流レベルの大き
い方がやや小さい傾向にあるもののそれほど大き
な差異はないようである。むしろ熱処理のない場
合には(1)式におけるI0値が小さいなど、I0値の大
小が問題となる。第6図から熱処理した場合の最
適な(もれ電流が小さい)ホウ素添加量が示され
る(曲線2)。 このように本発明は前記した(1)長寿命で、(2)も
れ電流の温度特性に優れ、(3)制限電圧比ができる
だけ小さい、3つの条件を同時に満足させるため
に、第3図ないし第6図に示す結果を総合するこ
とによつて、最適なホウ酸添加量及び酸化ビスマ
ス体心立方晶含有割合を決定したものである。 なお、本実験でホウ素は全てホウ酸水溶液とし
て添加しているが、ホウ酸水溶液でなければ上記
効果は得られなかつた。これは、例えば酸化ホウ
素(B2O3)等では水との反応のために均一に混
合しにくいものと推察される。また、本心立方晶
酸化ビスマス量の制御は、本実施例では熱処理に
よつて行つたが、体心立方晶酸化ビスマスの量を
80%以上とする方法であれば、雰囲気焼成その他
添加物の考慮などどのような方法であつてもよ
い。 以上のように本発明によれば、ホウ酸添加量及
び体心立方晶酸化ビスマスの生成量を制御するこ
とによつて、長寿命で制限電圧比及びもれ電流の
温度特性に優れた素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の電流電圧
特性を示す図、第2図は素子における熱収支を示
す図、第3図はホウ酸添加量と正規化した制限電
圧比との関係を示す図、第4図は素子もれ電流の
経時変化を示す図、第5図はアニール温度と体心
立方晶ビスマスの生成割合を示す図、第6図は素
子もれ電流の温度依存性を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 添加物として少くともホウ酸及び酸化ビスマ
    スを含み、該ホウ酸含有量が0.02〜0.1モル%、
    且つ該酸化ビスマスの80%以上が体心立方晶であ
    ることを特徴とする酸化亜鉛電圧非直線抵抗体。
JP58070461A 1983-04-19 1983-04-19 酸化亜鉛電圧非直線抵抗体 Granted JPS59194402A (ja)

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JP58070461A JPS59194402A (ja) 1983-04-19 1983-04-19 酸化亜鉛電圧非直線抵抗体

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JP58070461A JPS59194402A (ja) 1983-04-19 1983-04-19 酸化亜鉛電圧非直線抵抗体

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JPS59194402A JPS59194402A (ja) 1984-11-05
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