JPS5910041B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は制限電圧比や温度特性などの良好なバリスタ電
圧（ｖ１ｍＡ／ｍｎ１）が３０〜５０ｖ級の低圧用の電
圧非直線抵抗器の製造方法に関するものである。

ＺｎＯにＢ ｉ＋ Ｃ ｏ ＋ Ｍｎ や他の酸化物
を添加したＺｎＯ焼結体が顕著な非オーム性を示すこと
はよく知られており、電気回路における異常電圧サージ
の吸収や回路電圧の安定化のだめのバリスタとして広く
実用に供されている。

しかしながら、より優れた特性をそなえだバリスタ、た
とえば、サージ吸収特性の重要な要素である大電流での
制限電圧比（たとえば、１０Ａにおける電圧ｖ１０ Ａ
とバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ との比）のより小さいもの、
１５０〜２００℃の使用にも耐える温度特性の優れたも
の、厚さ１ｍｍあたりのバリスタ電圧（Ｖ１ ｍＡ／ｍ
ｍ ）がより小さいもの、より高エネルギーのサージを
吸収できるもの、などに対す．る市場の要望はますます
大きくなってきている。

シリコン制御整流器ＳＣＲの保護を目的とした制限電圧
比の顕著に優れたものや、自動車のバッテリー付近に設
置して１５０〜２００℃の温度域で用いることができ、
かつ自動車の低電圧回路に使用できるものなどはその一
例である。

従来、３０〜５０Ｖ用の低電圧用バリスタとして、Ｚｎ
ＯにＢｉ２０３やＣｏ２ ０３ ， Ｍｎ０２ ＋ Ｔ
ｉｏ２などを加えたもの、ＺｎＯにＢｉ２０３やＣＯ
２０３，ＭｎＯ２ ｙ ＢｅＯなどを加えたものがあり
、これらのものでは、かなりＺｎＯ結晶粒子を成長させ
ることができるので、バリスタ電圧（Ｖ１ ｍＡ／ｘ画
）を４０Ｖあるいはそれ以下にすることができる。

しかしながら、これらのものでは温度特性が非常に悪く
、また、制限電圧比やサージ耐量特性もよくなかった。

これらの系に、温度特性やサージ耐量特性の改善に著し
い効果を示すＳｂ２０３を添加すると、それによってＺ
ｎＯ結晶粒子の粒成長が抑制され、Ｖ１ｍＡ／ｍｍがＳ
ｂ２０３を添加しなかったときの倍以上にも上昇する。

そのため、バリスタ電圧を上昇させずに温度特性やサー
ジ耐量の向上をはかることが困難であった。

さらに、ＢｅＯは安全衛生上の見地からみても好ましく
なかった。

また別の試みとして、あらかじめＺｎＯ焼結体を粉砕し
て得たＺｎＯ微粒子に添加物をまぶして、成型、焼成し
て、バリスタ電圧の低い素子を得よ？とする方法も考え
られた。

しかしながら、この方法では単にＺｎＯ成型体を高温度
下で長時間焼成しても、容易には低電圧用の素子を得る
ことができなかった。

この方法において、添加物によってコーティングされる
ＺｎＯ微粒子は高温度下で焼成され焼結が十分に進んだ
微粒子の結合体であるだめ、これに添加物をまぶして成
型、焼成した焼結体では粒成長があまり起らず、しだが
って収縮もほとんど起らず、気孔のきわめて大きい、耐
湿性に問題のある素子であった。

そしてＺｎＯ粒子間の接触が点接触状態に近いため、サ
ージ吸収時には接触点での電流密度が高くなり、サージ
吸収特性の重要な要素である大電流での制限電圧比が大
きくなる。

また、発熱をともなうような高エネルギーサージが加わ
った場合には、接触点での発熱、それに伴う溶融などに
より、特性の劣化が大きく々る々どの問題があった。

これに対して、ＺｎＯ にＢｉ ｙ Ｓｂ ｔ Ｃｏ
，Ｍｎ＋ＣｒやＭｉなどの酸化物を添加した、ｓｂを含
むＺｎＯバリスタは、温度特性がよく、制限電圧比特性
も優れているなど、バリスタとしてのほとんどすべての
特性面において優れている。

しかし、Ｓｂ２０３を含む系では、バリスタ電圧（ｖ，
ｍＡ／ｍｍ ）が８０Ｖ以下の小さいものが作れないと
いう難点があった。

Ｓｂ２０３の添加量をかなり少くすれば、バリスタ電圧
をある程度下げることができるが、他の特性が犠性にな
り問題であった。

しかしながら、Ｓｂ２０３を含むものは諸特性において
すぐれているので、Ｓｂ２０３を含む配合において低電
圧用の素子が作製できればもつとも望ましいわけである
。

Ｓｂ２０３を含む酸化亜鉛バリスタの配合において、低
電圧比をはかる試みとして、（１親結体の形成過程の反
応機構に着目し、ｓｂ成分を、Ｚｎ７Ｓｂ２０２を主成
分としバリスタ特性に寄与する成分を固溶したスピネル
相化合物の一成分とし、スピネル相の粉末試料の形で添
加することにより、ｓｂ成分の関与するＺｎＯの粒成長
の抑制に関与する反応を制御する方法や、（２）一般に
ＺｎＯバリスタの製造に用いるＺｎＯの微粉末よりも相
当に大きなＺｎＯ単結晶粒子を種粒子として少量添加し
、その種粒子が周辺のＺｎＯの微粒子を吸収してさらに
大きく粒成長することにより、大粒子のＺｎＯ粒子から
なる緻密な焼結体を形成し、？電圧の素子を得る方法、
などが提案されている。

原材料の混合物を混合、成型、焼成する従来の製造方法
を用いると、ｓｂ成分を含む配合においては、バリスタ
電圧が３０〜８０Ｖの領域で特性のよいものが製造でき
なかった。

（１）の方法では、このバリスタ電圧の領域で高性能の
素子を作製することができるが、３０〜５０Ｖの領域で
は粒成長をはかるため、焼成温度を高くしたり焼成時間
を長くしたりしなければならなかった。

このだめＢｉ２０３の逸散を抑制する焼成方法を用いる
必要があった。

しかしながら、多数の素子を同時に焼成すると、焼成さ
やの内部の位置によりＢｉ２０３の逸散度が異なり、歩
留りが悪いという問題があった。

（２）の方法では、それまでに実現されなかったｖ１ｍ
Ａ／ｍｍが ２０Ｖ以下の素子だけでなく、５〜５０Ｖ
と広い電圧領域の素子が容易に得られ、かつ特性のよい
素子を作製することができる。

しかしながら、種ＺｎＯ粒子の作製法として、水に溶け
る成分を粒界層とするＺｎＯ焼結体をまず作製して、そ
れを水中で煮沸することにより粒界層部分を溶解除去し
、結晶粒をばらばらにして取り出し、洗浄、ふるい選別
々とを行なう必要があるなど製造方法に難点があること
、所要の粒径をもつ粒子の収率が低いこと、大きな種粒
子と微粉末との均一混合を行なわなければならないこと
、などの難点があった。

本発明は以上の問題点を考慮し、ｓｂ成分を含む配合系
において、バリスタ電圧が３０〜５０Ｖの領域において
、従来よりも製造方法が簡便であり、かつ諸特性のすぐ
れた素子を作製する製造方法に関するものである。

その特徴とするところは、たとえばＺｎＯにＢｉ，Ｓｂ
およびＣｏ もしくはＭｎもしくはＣｏ（！：Ｍｎな
どの酸化物を必ず添加し、混合、成型、焼成すると焼結
体自体が顕著な非オーム性を示す配合において、（１）
Ｂ １２ ０３以外の添加成分とＺｎＯの一部分とで、
Ｚｎ７Ｓｂ２０１を主成分とし、他の成分を固溶したス
ビネル相化合物の粉体試料を作製する、ついで、（２）
Ｚ ｎｏ −Ｂｉ２０３−スピネル系の混合物粉体を、
成型、焼成し、Ｂｉ２０３の逸散にとらわれることなく
、まず高温で保持してＺｎＯ の粒成長をおこなう、そ
して、（３）作製された焼結体の表面に、Ｂｉ２０３粉
末を有機溶媒に溶ける樹脂と有機溶媒とともにペースト
状にしだものを塗布したのち、８５０°〜１２５０℃の
範囲内の温度で熱処理を行ない、Ｂｉ２０３融液を粒界
に拡散し、粒界部分で少量のスピネルやＺｎＯ をＢｉ
２０３液相に溶解させることにより、原材料から出発し
たＺｎＯバリスタの場合と同じ粒界層を、比較的低い温
度域で実現させ、所要のバリスタ電圧をもつ素子を作製
する製造方法にある。

以下実施例に基づいて説明する。〔実施例〕 ＺｎＯにＢｉＯ ，Ｓｂ２０３、およびＣｏ２０３２３ もしくはＭｎ０２もしくはＣｏ２０３ とＭｎＯ２
を沙なくとも添加した各種配合のＺｎＯバリスタの第１
表■欄に示しだ配合において、それらの配合で作られる
ＺｎＯ焼結体に含まれるＺｎ７Ｓｂ２０、２を主成分と
するスピネル相化合物を１３５０゜Ｃ、２時間焼成して
あらかじめ作製した。

この組成を第１表■欄に示す。

つぎに、これらのスピネル相化合物試料を、湿式粉砕し
、乾燥し、粉末試料を作製した。

これらのスピネル相化合物の粉末試料とＢｉ２０３とを
、全体の組成が第１表Ｉ欄の組成になるようにして添加
し、十分に均一に混合し、成型し、１３５０゜Ｃ、１０
時間焼成した。

得られた焼結体の特性を第２表の右欄に示す。

つぎに、Ｂｉ２０３原材料粉末と、有機溶媒にとける樹
脂たとえばエチルセルローズとをアセトンを加えて混練
してペースト状にし、これを焼結体の両面に塗付し乾燥
させた。

ついで、それらを、１１００℃で１時間焼成した。

それらの素子にオーミツクコンタクトを示す電極をつけ
てバリスタとしての諸特性を測定した。

それらの特性を第２表の左欄に示す。

第２表に示すように、従来のスピネル添加方式のみでは
、３０〜５０Ｖ級の素子を得るには、高温で保持しなけ
ればならないだめ、Ｂｉ２０３の逸散がどうしても起こ
り、特性が十分とはいえない，本発明の製造方法を用い
れば、ＺｎＯの粒成長が抑制される効果を緩和する効果
のあるスピネル添加方式を用いて、まずＢｉ２０３の逸
散にとらわれずに高温度で保持してＺｎＯの粒成長を行
ない、逸散した粒界のＢｉ２０３成分を後から補充する
ことにより特性のすぐれた３０〜５０Ｖ級の素子を容易
に作製することができる。

Ｂｉ２０３は８００℃付近で融解するので、きわめて容
易に粒界部分に拡散する。

拡散して粒界にひろがったＢｉ２０３の液相には、少量
のスピネルやＺｎＯが溶解し、原材料から出発し良好な
特性を示すときと同一状態の液相ひいては粒界層が再び
形成されるので、良好な特性の素子が得られる。

まだ、この方法によれば、特性に寄与するｓｂ成分が、
微粒子のスピネルの形で均一に粒界に分布するので、均
一性もよい。

ｓｂ成分を含まない配合において、ＺｎＯの粒成長を行
なった後、温度特性やサージ耐量特性に著しい効果を示
すｓｂ成分を後から拡散させようとする試みもあるが、
ｓｂ成分はＢｉ２０３のようには容易には拡散せず、焼
結体の表面から内部にかけて濃度勾配が生じ、とうてい
均一性のよい素子を作製することができない。

実施例では、Ｂｉ２０３を拡散させる焼結体の焼成条件
として、１３５０℃、１０時間としているが、これは一
例にすぎない。

目的のバリスタ電圧すなわちＺｎＯ の粒径にあわせて
焼成条件を制御すればよい。

また、Ｂｉ２０３の拡散条件としては１１００゜Ｃとし
ているが、Ｂｉ２０３ぱ約８００°Ｃで融解するので、
８５０℃程度でも十分に拡散し、効果がある。

゛また、高温域については、１１００゜Ｃ以上でも勿論
よいわけであるが、あまり高くするとＢｉ２０３の逸散
が起るので適当でない。

拡散温度としては、８５０°〜１２５０℃程度が適当で
ある。

実施例では、Ｂｉ２０３として純粋なものを用いている
が、これは必ずしも純粋である必要はなく、各種成分を
固溶したＢｉ２０３、または、Ｂｉ２０３を主成分とす
る化合物であってもよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ ＺｎＯに、少なくとも、Ｂｔ＋Ｓｂ およびｃ
   ｏもしくはＭｎ もしくはＣｏとＭｎの酸化物を添加し
   、混合、成型、焼成すると焼結体自体が顕著な非オーム
   性を示す配合組成において、ＺｎＯの二部分とＢｉ成分
   以外の他の成分とを、Ｚｎ７Ｓｂ２０１２を主成分とす
   るスビネル相化合物の形で添加した組成物を焼結し、得
   られた焼結体の表面に、Ｂｉ２０３の粉体を塗布し、熱
   処理によりＢｉ２０３を粒界に拡散させることを特徴と
   する電圧非直線抵抗器の製造方法。