JPS59106452A - Ｎ，ｎ−ジ置換アミノフエニルイソシアナ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ、Ｎ−ジ置換アミノフェニルイソシアナート
の新規な製造法に関する。

従来、インシアナート類は工業的には対応する１級アミ
ンとホスゲンとの反応によって製造されているが、猛毒
性のホスゲンを使用すること、および腐食性の塩化水素
を大量に副生ずること、さら（で（、ｊ　ｊＨ，ＩＪ品
中に加水分沿性の４素化合物を含む場合があり、この副
生物の除去か非常に困難であることなどの理由から、ホ
スゲンを用いないで比較的簡単にインシアナート類を製
造する方法か望まれている。寸だ、特に本発明の目的物
質であるような３級アミン基を有するインシアナー）Ｍ
を、対応するアミンとホスゲンから製造するのは収率が
低く、好寸しい方法ではなかった。

そこで本発明者等は、Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノアニリンを
原料とするＮ、Ｎ−ジ置換アミノフェニルインシアナー
トの容易な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、不
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 酸化剤及び、パラジウム又はパラジウムを含む化合物か
ら選ばれた少くとも１種と臭諮、ヨウ素又はこれらを含
む化合物から選ばれた少くとも１種とから成るウレタン
化触媒の存在下に、Ｉ’Ｊ、Ｎ−ジ置換アミノアニリン
を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させる
ことによって相当するウレタン化合物であるＮ、Ｎ−ジ
置換アミノアニリンｌ／　　Ｆ化合物を叙遺し、次いで
該カルバニレート化合物を１００〜３５０℃の温度でｐ
（、）Ｈ分ノ好することによって生成するインシアナー
トと有機ヒドロキシル化合物とを別々に回収することか
ら成るＮ＋Ｎ−ジｉＭ　”ＪＸアミノフェニルイソシア
ナートの製造方法を提供することにある。

不発明の方法をｈＩＪ単に反応式で例示すれば次のよう
になる。

（１）酸化的ウレタン化反応 ■　酸化剤として分子状酸素を用いた場合■　酸化剤と
して有機ニトロ化合物を用いた場合 （２）熱分解反応 、（ここで、Ｒ／　、　Ｒ／／　、　Ｒｌｕｒは脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし、それ
ぞれ同じ基であってもよい） このように本発明において原料として用いられるＮ、Ｎ
−ジ―換アミノアニリンとは、一般式（Ｒ’、Ｒ〃は前
記の通りで、Ｙは脂肪族基、芳香族基、検素環式基、ア
ルコキシ基、シアン基、−エステル基、アミド基、ハロ
ゲン原子、アシル基、スルホン基、３級アミン基などの
置換基を表わし、ｎはＯ〜４の整数を表わす）で表わさ
れる化合物であって、３級アミノ基を、オルト位、メタ
位、あるいはパラ位に有する置換アニリンのことであっ
て、例えば、１・Ｊ、Ｎ−ジメチルアミノアニリン（各
異性体）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアニリン（谷異性体
）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアニリン（各異性体
）などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアニリ／ＭＳＮ、Ｎ
−ジフェニルアミノアニリン（各異性体）、ｌＮ−−メ
チル−Ｎ＝フェニルアミノアニリン（各異性体）などの
芳香族置換アミノアニリン類：　Ｎ　＋Ｎ−シンクロヘ
キシルアミノアニリン（各異性体）、Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノアニリン（各異性体）などの肪環
族置環アミノアニリン類；さらにはＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノトルイジン（各異性体）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
トルイジン（各異性体）などのアニリンの芳香環の水素
が他の置換基によって置換されているよりなＮ、Ｎ−ジ
置換アミノアニリン誘導体類などがあげられる。

本発明の第１段階においては、酸化剤の存在下に、Ｎｌ
Ｎ−ジ置換アミノアニリンを一酸化炭素及び有機ヒドロ
キシル化合物と反応させる酸化的カルボニル化反応によ
って、ウレタン化合物を製造するのであるが、この場合
、ウレタン化触媒として、 （１）パラジウム又はパラジウムを含む化合物から選ば
れた少くとも１種と、 （２）臭素、ヨウ素又はこれらを含む１こ合物から選ば
れた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴としており、この
触媒系を用いることによって、高収率、高選択率でＮ、
Ｎ−ジｍｌ換アミノカルバニレート化会物が得られるこ
とが見出された。

本発明の触媒系として用いられるパラジウム及びパラジ
ウムを含む化合物については、成分としてパラジウム金
属を含むものであれば％に制限はなく、金属状態であっ
てもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。ま
たこれらのパラジウム成分は、活性炭、グラファイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーナタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ーイオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい０金属状態のパラジウムとしては
、例えばパラジウム金属、ハラジウム黒、パラジウムイ
オンを含む触媒成分を前記のような担体に担持したのち
、水素やホルムアルデヒドで趙元処理したもの、および
パラジウム金属を含む合金あるいは金属間化合物などが
用いられる。丑だ、合金あるいは金属間化合物は、パラ
ジウムと他の白金族金属とのものであってもよいし、他
の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモン、
ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、
コバルト、ニッケル、水銀、鉛、カリウム、クロム、モ
リブデン、タングステンなどを含むものであってもよい
。

一方、パラジウムを含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、アミン類、ホ
スフィン類、−酸化炭素、キレート配位子などを含む塩
または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子または
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

本発明においては、これらのパラジウムまたはパラジウ
ムを含む化合物を１種たけ用いてもよいし、また２種以
上混合して用いてもよく、その使用量については特に制
限はないが、通常パラジウムを含む成分が脂肪族１級ア
ミンのアミン基に対して、０．０００１〜５０モル条の
範囲であるのが望ましい０ 本発明において用いられるもう１つの重要な触媒成分で
ある臭素又はヨウ素を含む化合物は有機性、無根性いず
れのものでめってもよく、例えばハロゲンが臭素又はヨ
ウ素である金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合
物又は反応系でこれらの化合物を生成することのできる
化合物、ハロゲシ〆のオキン酸又はその塩、ハロゲンイ
オンを含む錯化合物、有機ハロゲン化物及びハロゲン分
子などが好ましく用いられる。

金属のハロゲン化物としては、例えは、プルカリ金属、
アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、カリウム、タリウム、ケルマニウム、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス、テクノ、ジルコニウム
、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、希土類金属などのハロゲン化物が用
いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の臭化物又はヨウ化物である。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価工を堆加して陽イオンとなって
いるものであって、対イオンとしてハロゲンアニオンを
有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（［ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ’Ｎ■〕！乃、ホスホニウム化合
’ｌｆＪ　（ＣＲＩＲ２Ｒ３Ｒ’　Ｐ■）Ｘｏ）、７＃
７−１；７Ａ（Ｉ、合物（〔Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ０〕
ｆね、スチボニウム化合物（［Ｒ”Ｒ２Ｒ３Ｔｅ　Ｓｂ
■〕汐）、オキシニウム化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ３０■）
ｘｏ）、スルホニウム化合物（（ＲＩ　Ｒ２ｆ１３Ｓ■
ｒｄ＞、オキシスルホニウム化合物（ＣＲＩＲ２Ｒ３ｓ
’：ｎ（ｏ＞　）Ｘｏ）、セレノニウム化合物（（ＲＩ
　Ｒ２Ｒ３Ｓ　ｅ■〕炉）、テルロニウム化合物（（Ｒ
”Ｒ２Ｒ３Ｔｅ”）Ｘ′））、スルホニウム化合物（［
’Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｓｎ■：］　ＸＣ）　）、ヨウドニウム
化合物（’［Ｒ’　Ｒ２Ｉ”）　Ｘｏ）などが挙げられ
る。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は水素址たは月Ｗ肪
族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれた
基を表わし、それぞれか同じであってもよいし、畦だ場
合によっては孤立電子対を有する元素を含む環の構成要
素であってもよい。

またＸはＢｒ、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。

もちろん、このような万ニウムグループを分子内に２個
以上有する化合物であってもよいし、さらには主鎖また
は側鎖にこのようなオニウムグループを含むポリマーで
あってもよい。

このような陰イオンがハロゲンであるオニクム化合物で
あるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水素また
は有核ハロゲン化物と相当するアミンまたは含窒素化合
物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化合
物、万キシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化
合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応に
よって容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれらを
生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であってもよいし、他の方法によって反応系内で生成さ
せたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ノ・ロゲン化アンモニウム
化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化ア
ルソニウム化合物およびノ・ロゲン化スルホニウム化合
物で、特に好ましいのはノ・ロゲン化アンモニウム化合
物である。ノ・ロゲン化アンモニウム化合物は相当する
含窒素化合物と−・ロゲン化水系との反応、含窒素化合
物とノ・ロゲン化アルキルあるいはノ・ロゲン化アリー
ルとの反応などによって容易に得ることができるが、こ
のような含窒素化合物としては、例えば、アンモニア；
１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒ
ドロキシルアミン類；ヒドラジン類：ヒドラゾン類；ア
ミノぽ類；オキシム類；イミドエステル類；アミド類お
よび種々の含窒素複素環式化合物等がある。

ハロゲンのオキソばおよびその塩とは、敢化数が正１，
３，５．７のハロゲンの酸木酸およびその垣のことであ
って、具体的には次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜
ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素敵、
メタ過ヨウ素酸およびこれらの酸の塩のことである。

塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオンおよび稙
々の金属イオンなどどのようなものでおってもよいが、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金族イオンが％
に好ましい。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン住い
ずれのハロゲンを含むものであってもよく、例えはジク
ロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素Ｗテトン
メチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類
；ヘキサヨードテルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸
テトラエテルアンモニウム、テトラヨードビスマス酸カ
リウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロモ鉄
酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テトラヨー
ド鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリウム等のハ
ロゲン化金属酸塩類；オクタテス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリヨウダイト、
ヨウドペンタアンミンクロムトリョウダイド、ビス（２
，２’−ビピリジン）銅ジヨウダイトなどの配位子を有
する錯体類などが用いられる。

１だ、有位ハロゲン化物とは、−飯式 ％式％） （式中、Ｒ６はｍ価の有核基、ＸはＢｒ又は工、ｍは１
以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは異
なるハロゲン種でおってもよい。また、ハロゲンＸは炭
素以外のへテロ原子、例えば、電床、リン、酸素、イオ
ウ、セレンなどと結合しているものであってもよい。

このような有嶺ハロゲン化物としては、例えば、ハＯ’
ｊ７化）ｆル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化、メチレ
ン、ノ・ロホルム、テトラノ・ロゲンメタ／等の脂肪族
モノおよびポリノ・ロゲン化物類；ノ１０ゲンベンゼン
、ジハロゲンベンゼン（各ＪＬＨＩ体）、ヨードソベン
ゼン、ヨードキンベンゼン等の芳香族モノおよびボリノ
・ロゲン化物類；ノ・ロゲン化シクロヘキサン、ノ・ロ
ゲン化シクロブタン等の脂環族ハロゲン化物ａ；ノ・ロ
ゲン化ベンジル、ノ・ロゲン化フェネチル等の芳香脂肪
族／・ロゲン化物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テ
トラヒドロフラン、ハロゲン化チオフェン、ノ・ロゲン
化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環式／
’　０　’ｆン化物類；ハロゲン化アセチル、ノｈロゲ
ン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；　Ｎ　−”ロゲ
ンコノ−り酸イミド、Ｎ−ノーロゲンアルキルアミン、
Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ノ１０ゲンベンズアミ
ド等のＮ−ノ・ロダン化物類などが好ましく用いられる
。

さらには、これらの有機基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また臭素分子はヨウ素分子も用いることができる。さら
に臭素又はヨウ素を含む化合物として臭化水素、ヨウ化
水素などのノ・ロゲン化水系又（ｄ、）・ロゲン化水素
酸なども用いることができるが、この場合は原料のＮ、
Ｎ−ジ飯換アミノアニリンとアンモニウム塩を作り、こ
れらの塩はウレタン化されにくいので、反応率及び収率
が低下する。従ってこの場合には原料のＮ、Ｎ−ジ１λ
換アミノアニリンよりも塩基性の強い物質を／・ロゲン
化水素と等量以上で用いることが好ましい。

このような臭素、ヨウ素又はこれらを含む化合物は１種
だけでもよいし、２種以上混合して用いることもできる
。

本発明方法で用いられる臭素、ヨウ素又はこれらを含む
化合物の中で、ヨウ素を含むものが特に好ましい触媒成
分である。

本発明に二？ける酸化的ウレタン化反応の触媒系として
は、パラジウム又はパラジウム化合物から成る触媒成分
と、臭素、ヨウ素又はこれらを含む化合物から成る触媒
成分とを組み合わせたものが特徴であるが、収率や選択
率あるいは反応速度を増す目的で、必要に応じてさらに
追加的助触媒としての塩基性物質を加えることも好まし
い方法である。特に有様ハロゲン化物又はハロゲン分子
を触媒成分の１つとする場合、塩基性物質の添加効果は
大きい。

このような塩基性物質としては無機性、有機性いずれの
ものであってもよく、例えばアルカリ金属やアルカリ土
類金属、及びこれらの金属類の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、炭化物、水素化物、硫化物、有機酸塩
、アルコラード、フェノラート、アミドなど；水酸化４
級アンモニウム化合物類；水酸化４級ホスホニウム化合
物類；３級アミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−
Ｈ基をもたないもの）；クラウン化合物類などが用いら
れる。さらにこれらの塩基性を示すグループが分子内に
２個以上あってもよいし、例えば水酸化４級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。またこれらの塩基性物
質又は塩基性を有するグループが固体に担持されたり、
化学的に結合されているものであってもよい。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上混合して用いてもよい。

ウレタン化反応にひいて用いられる臭素、ヨウ素又はこ
れらを含む化合物の使用量は、使用されるパラジウムの
量に対して、通常０．００１〜１０，０００倍モルの範
囲で使用されるのが好ましく、また塩基性物質を併用す
る場合、その量はハロゲンに対して、通常０．０１〜１
．０１）０倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えは戻
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルケノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は他の？ｉ′
へ換基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコキシ基
、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステ
ル基、アミドａｒｔ）などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、グロパノール（各異ａ体）、フタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニ／’　７　ル”　　／’　（各ｎ
　性体）　、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシ
ルアルコール（各異性体）、ラウリルアルコール（各異
性体）、、）’！Ｊデシルアル”　−ｋ　（各異性体）
　、テ）ラブシルアルコール（各異性体）、ペンタデシ
ルアルコール（各異性体）などの脂肪族アルコール類；
シクロヘキサノール、シクロヘプタツールなどのシクロ
アルカノール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレンクリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレンクリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオーツへトソ
メチロールグロパンなどの多ｆ曲アルコール類；ベンジ
ルアルコールなどのアラルキルアルコール類などが用い
られる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。この分子
状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって空気でも
よいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻筈しない他
のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスな
どの不活性ガスを加えて希釈したものであってもよい。

また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有イλχニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及
び芳香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。好ま
しいのはニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物であ
シｌｑ−に好ましいのは、原料のＮ’　＋　Ｎ−ジ置換
アミノアニリンと同じ骨格構造を有するＮ、Ｎ−ジ置換
アミノニトロベンゼンテする。

この場合は原料アミン及びニトロ化合物は反応して同じ
構造を有するウレタン化合物を製造することができる。

分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。有機ニトロ化
合物だけを峨化剤として用いる場合、原料のＮ、Ｎ−ジ
置換アミノアニリンと有板ニトロ化合物の量比は、１級
アミン基１モル渦りニド０丞１モルとなるようにするの
が好捷しいが、もちろんこの化学量論）比から離れたと
ころで実施してもかまわない。一般に１級アミン基のニ
トロ基に対する当量比は１．１　：　１ないし４：１、
好ましくは１．５　：　１ないし２．５　：　１で実施
される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学景論量より少な
くてもよい。

ウレタン化反応においては、有機ヒドロキシル化合物以
外の溶媒を用いなくても実施できるが、適当な溶媒中で
行なうことも好ましい方法である。

このような浴媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ベンゼン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類
；シクロヘキザン、テトラリン、デカリンなどの脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類：スル・ホラン、メチルスルホ
ラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テトラヒ
ドロフラン、工、４−ジオキザン、１，２−ジメトキシ
エタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのクトン頌；酢曜エチル、安息香酸エチルなどの
エステルｐ；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどのアミド類などがめげられる
。

サラには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、フロムナフタリンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、塩イヒメチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類なども貯線として用いられる
。

本発明のウレタン化反応において、反応をより効率的に
行うために必要に反して他の添加物を反応系に加えるこ
ともできる。このような添加物として、例えは、ゼオラ
イト類、オルンエステル類、ケタール類、アセタール類
、エノールエーテル類、トリアルキルオルソホウ酸ニス
デル類などが好適である。

また、ウレタン化反応は通常８０〜３００℃、好壕しく
け１２０〜２５０℃の温度範囲で行われる。また反応圧
力は１〜５００　Ｋｇ／ｌｒｉ　ｚ　好寸しくは２０〜
３００Ｋｚ／ｃｒｌの範囲であり、反応時間は反応系、
触媒系およびその他の反応条件によって異なるか、通常
・数分〜数時１ｆｊｊである。

このウレタン化反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも笑施しうる。

本発明の第２段階においては、第１段階で製造されたＮ
、Ｎ−ジ直換アミツカ刀・バニレート化合物を１００〜
３５０℃に加熱することによってインシアナートと有機
ヒドロキシル化合物とに分解させ、各々を分殖・回収し
、目的とするＮ、Ｎ−ジ置換アミノフェニルイソシアナ
ートを製造する。

とのＮ、Ｎ−ジ置換アミノカルバニレート化合物の熱分
解反応は、無溶媒でも冥施できるが、生成するインシア
ナートに対して不活性な溶媒中で行なわれるのがより好
ましい。このような溶媒としては、脂肪族、脂環族また
は芳香族の置換または非俗−換の炭化水素類またはその
混合物類があり、捷だエーテル、ケトンおよびエステル
のようなある種の酸素化化合物も含まれる。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカ／類およびこれ
ら（Ｃ相当するアルケンツ迫；ベンゼン、トルエン、キ
ンレン、エチルベンゼン、クメン、ジイングロビルベン
ゼン、ジブチルベンゼン、ナフタリン、低級アルキルは
換ナフタリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素お
よびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン
、クロルナフタリン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼ
ン、ニトロナフタリン等のニトロハシ１びハロゲンによ
って置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフ
ェニル、ジフェニルメタン、７−７−１１＝ル、アンス
ラセ／、フェナンスレン、ジベンジルトルエン各種異性
体、トリフェニルメタン等の多環炭化水累化合物類；シ
クロヘキサン、エチルンクロヘキザン等の脂環族炭化水
素類；メチルエチルケトン、アセトフェノンのようなケ
トン類；ジブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフｐｖ−ト等のエステル類；ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルサルファイド等のエーテル２よびチオエ
ーテル類ニジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類；さらにはシリコン油などがあげられる。

熱分解反応を実施する場合、Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノカル
バニレート化合物は目的とするＮ、Ｎ−ジ置換アミノフ
ェニルイソシアナートと有機ヒドロキシル化合物に変換
させるが、これらが再結合して元のカルバニレート化合
物に戻ることを防ぐために、一方の成分を反応系から除
去していく必要がある。

この場合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離するのが好
ましい。この分離を促進するために不活性ガス、例えは
、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタ
ン、プロパン等を単独で、または混合して反応系中に導
入することも好寸しい方法である。同様な作用をするも
のとして低沸点の有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン
、クロロホルム、四塩化炭素等のノ・ロゲン化炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタノ、ベンゼン等の低級
炭化水素類、テトンヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類を用いることもできる。

熱分解反応は、回分式でも連続式でも災施できる。反応
温度は、通常１００〜３５０℃が好ましく、さらには１
２０〜２７０℃がより好なしい。

また熱分解反応の温度を低下させたり、反応速度を測め
る目的で、熱分解触媒を用いることもできる。このよう
な触媒としては、例えば、希土類元素、アンチモン、ビ
スマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物およ
び塩魚；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表の銅
族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属
およびこれらの金属の酸化物および硫化物；周期律表の
炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族
元素の炭化物および窒化物などが好ましく用いられる。

触媒を用いる場合、これらの触媒とＮ、Ｎ−ジ↑６二換
アミノカルバニレート化合物とのだ比はいくらでもとり
うるか、カルバニレート化合物に対して重量で通常０．
０００１〜１００倍の触媒を用いるのが好捷しい。

熱分′Ａ′ｆの反応時間（は、用いるＮ、Ｎ−ジ忙り換
アミノカルバニノート化合物の種類及び溶媒や触媒など
の種類や反応温度等によって異なるが通常、数分〜数十
時間である。またとの熱分解反応は通常、常圧で実施さ
れるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行ってもよ
い。

本発明方法によって製造されたＮ、Ｎ−ジ１ｂ１換アミ
ノフェニルインシアナート類は、種々の殺虫剤や農薬類
、染料類の原料として、あるいは発色剤の原料として用
いることができる。発色剤の応用としては例えば１、活
性水素を有する複紫環式化合物などと共に紙状物質に塗
布することによって熱的に発色させる感熱記録紙用の原
料として用いることもできる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１゜ 内容積５００−の攪拌式オートクレーブに、ｐ−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）アニソｙ　２０．ＯｍｍｏＡ、エ
タノール２００ｍ１！、パラジウム黒２７ｎＬＩａｔｏ
ｍ、ヨウ化セシウム４　ｍｒｎｏｌを入れ、系内を一酸
化炭素で置換した後、−酸化炭素を８０　Ｋ９／ｃ、１
、次いで酸素６Ｋｇ／６４を圧入し、全圧を８６に７／
ｉにした。攪拌下に１６０〜１７０℃で１時間反応させ
た後、酸素５Ｋｆ／Ｃａ　を追加し３０分間反応させ、
その後さらに酸素５　Ｋｇ／ｃｎｌを追加して３０分間
反応させた。反応液を口過した後、分析し／ζ結果、ｐ
　　（Ｎ、１’Ｊ−ジメチルアミノ）アニリンの反応率
は９８％で、エチル−ｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）カルバニレートが収率９３係、選択率９５係で生成し
てい／で。反応液からエタノールを留去した後、水洗及
び乾燥を行ったところ淡茶色結晶物が得られた。

この結晶物をｎ−ヘキサンから再結晶させることによっ
て、融点７４〜″７６℃の白色針状結晶３５りを得た。

なおヨウ化セシウムを用いない賜金は、殆どウレタン化
反応は進行しなかった。

次に、攪拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素導
入口および空気冷却器を設けた４つ目フラスコ（（、エ
チル−ｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）カルバニレー
ト　２０ｙと、溶媒として１−クロルナフタリン２００
ｍ１を入れ、溶液中に窒素を３ＯＮ滴で４人しながら、
攪拌下に２４０℃で３時間分解反応を行った。生成して
くるエタノールは冷却器頂上より、−５０℃に冷却した
トラップに導き補集した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーおよび赤外想吸収スペクトルにより分析した結果、
未反応のエチル−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）カル
バニレートは存在ぜす、全てｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）フェニルイノシアナートに分解していた。

この浴液を減圧蒸留することによって先ずｉ−クロルナ
フタリンを留去させ、次いで１０８〜工ｌＯ℃／２闘Ｉ
−Ｉ′？　で留去するｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）
フェニルイソシアナートを収率９０％で得た。

実施例２ ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリンの代シＫｐ−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）アニリン２００ｍｍｏｔを
用い、ヨウ化セシウムの代りにヨウ化テトラメチルアン
モニウム５ｒｎｍｏｔを用いた以外は実施例１と同様の
方法によって反応させた結果、ｐ−（Ｎ・Ｎ−ジエチル
アミノ）アニリンの反応率は９９％で、エテル−ｐ−（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）カルバニレ−１・が収率９２
係、送択率９３チで生成していた。

なおヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いない場合は
、殆どウレタン化反応は進行しなかった。

次に、エチル−ｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）カル
バニレート２０ｆを用いて、実施例１と全く同様な方法
により２４０℃で３時間、熱分解反応を行った後、反応
溶液を減圧蒸留することによって先ず１−クロルナフタ
リンを留去させ、次いで１４８〜１５０°（，７０，５
ｍぶＨ２で留出するり　　（Ｎ　Ｊ−ジエチルアミン、
）フェニルインシアナートを収率９２％で得た。

実施例３ ５００−の攪拌式オートクレーブに、ｐ　−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）アニリン２３０　ｎｌ　ｍｏｔｓメタ
ノール２００　ｍｌ、　パラジウム黒２　ｍｙ　ａｔｏ
ｍ、ヨウ化カリウム４ｍｍｏｔを入れ、系内を一酸化炭
素で置換した後、−酸化炭素の加圧下に加熱した。１６
０°０に達してから、−酸化炭素８０　Ｋｇ／ｃｒｎ　
％空気３０　Ｋ９１ｃｒ！から成る混合ガスを０．５−
Ｎ々−の速度で流通させながら攪拌下に２時間反応させ
た結果、メチル−ｐ　−、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
カルバニレートが収率９４％、選択率９４係で得られた
。

実施例１と同様な方法により熱分解反応を行いｐ　−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルインシアナートを収
率８８％で得た。

実施例４ ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン２０ｍｍｏＡ
。

ｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ニトロベンゼン１０
　ｍｍｏｌ　％塩化パラジウムエｍｒｎｏ！−、、ヨウ
化セシウム２　ｍｍｏＬ　、　　エタノール５ｏ７！を
２００１ｒｄ２％拌式オートクレーブに入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、−酸化炭素１２０　Ｉ（ｇｌｃ
ｒｌ勿圧大した。撹拌下に１７０〜１８０℃で６時間反
応させた後、反応液を分析した結果、ｐ　−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）アニリンの反応率は６５％で、ｐ　（
、ｑ、Ｎ−ジメチルアミン）ニトロベンゼンの反応率は
７３係で、エチル−ｐ　（：刈、Ｎ−ジメチルアミン）
カルバニレートが１７　ｍｍｏ４庄成していた。反応液
からエタノールを留去した後、水洗を行い未反応の　ｐ
−（Ｎ’、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン及びヨウ化セ
シウムを除去した。次いでｎ−へ］−サンで再結晶を繰
り返し、エナルーｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）カル
バニレート２．５？７．１傅た。

熱分解反応は実施例１と１１」」様な方法で行い、収率
９０％でｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルイン
シアナートを得た 実施例５〜１゜ 実施ｆｌＩ３と同様方法により、ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）アニリン２００　ｍｍｏｉ、エタノール２０
０ｙｎｌ、パラジウム金属又はパラジウムを含む化合物
（パラジウム金属として２　”？　ａｔｌ血）、ヨウ素
分子又は、臭素あるいはヨウ素を含む化合物４　ｍｍｏ
ｔを用いて、エチル−Ｉ）−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）カルバニレートを製造シた。

その結果を衣１に示す。

以下余白 表中、係ば担体に担持されたパラジウムの正量チを示す
。また（Ｐｄ−Ｔｅ）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと
二酸化テルルをモル比で１０対３の割合で共相持した後
、３５０℃で水素還元したものである。

このよう（でシてイυられた、エチル−ｐ　−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）カルバニレートは’Ｊ４７ｊＭ　ｅ
ｌｌ　１の分解方法と同様な方法により、胃収率でｐ−
（Ｎ。

■・１−ジメチルアミノ）フェニルイソシアナートに分
解された。

僅計出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化剤及び、パラジウム又はパラジウムを含む化合
   物から選ばれた少くとも１種と臭素、ヨウ素又はこれら
   を含む化合物から選ばれた少くとも１種とから成るウレ
   タン化触媒の存在下にＮ、Ｎ−ジ置換アミノアニリンを
   一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させるこ
   とによって相当するウレタン化合物であるＮ、Ｎ−ジ置
   換アミノカルバニレート化合物を製造し、次いで該カル
   バニレート化合物を１００〜３５０℃の温度で熱分解す
   ることによって生成するインシアナートと有様ヒドロキ
   シル化合物とを別々に回収することがら成るＮ、Ｎ−ジ
   置換アミノフェニルインシアナートの製造方法 ２　ウレタン化触媒として、パラジウム又はパラジウム
   を含む化合物から選ばれた少くとも１種と、ヨウ素又は
   ヨウ素を含む化合物から選ばれた少くとも１種とを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、　酸化剤が分子状酸素又は／及び有機ニトロ化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法本　酸化剤が分
   子状酸素である特許請求の範囲第３項記載の方法 ５、　　Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノアニリンがＮ、Ｎ−ジア
   ルキルアミノアニリンでちる特許請求の範囲第１項ない
   し泥４項記載の方法 ６、　　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアニリンがｐ　−（
   Ｎ。 Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリンである特許請求の範囲
   第５項記載の方法