JPH0558426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、アルコキシカルバモイル芳香族カル
ボン酸の新しい製造法に関する。さらに詳しく
は、芳香族アミノカルボン酸と一酸化炭素および
有機ヒドロキシル化合物を酸化剤の存在下に反応
させることによつて、アルコキシカルバモイル芳
香族カルボン酸を製造する方法に関する。 （従来の技術） アルコキシカルバモイル芳香族カルボン酸は、
芳香族ポリアミド用のモノマーとして重要であ
り、従来、この化合物は、芳香族アミノカルボン
酸とクロルギ酸エステルとの反応によつて製造さ
れていた（米国特許第3558571号）。 （発明が解決しようとする問題点） 上記の従来法において、クロルギ酸エステルを
製造するには、毒性が高く、しかも腐食性の大き
いホスゲンを使用しなければならないという欠点
があつた。したがつて、ホスゲンなどを用いるこ
となく、アルコキシカルバモイル芳香族カルボン
酸を容易に製造できる方法が望まれていた。 （問題点を解決するための手段および作用） そこで、本発明者らは、アルコキシカルバモイ
ル芳香族カルボン酸を容易に製造できる方法を開
発するため、鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ
ル基の脱炭酸やカルボキシル基による副反応など
を併発させることなく、芳香族アミノカルボン酸
のアミノ基を、一酸化炭素およびアルコール類で
直接ウレタン化させることのできる触媒系を見出
し、それによつて目的とするアルコキシカルバモ
イル芳香族カルボン酸を高収率、高選択率で製造
できることを初めて見出し、本発明を完成するに
至つた。この触媒系は、先に本発明者らが見出し
た無置換の芳香族一級アミンおよびカルボキシル
基以外の置換基、例えば、アルキル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基などを有する芳香族一級アミ
ノ化合物を高収率、高選択率でウレタン化できる
もの（例えば、特開昭58−110554号、特開昭59−
106452号）であるが、これらの触媒系が、カルボ
キシル基の副反応を伴うことなく、芳香族アミノ
カルボン酸をウレタン化できることは驚くべきこ
とであつた。 すなわち、本発明は、酸化剤および白金族金属
または白金族金属を含む化合物から選ばれた少な
くとも１種と、臭素、ヨウ素またはこれらを含む
化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる触
媒の存在下に、式（） H₂N−Ar−COOH （） （式中、Arは２価の芳香族基を表す。） で示される芳香族アミノカルボン酸を一酸化炭素
および式（） ROH （） （式中、Ｒは脂肪族基または芳香脂肪族基を表
す。） で示されるアルコール類と反応させることを特徴
とする式（） （式中、Arは２価の芳香族基、Ｒは脂肪族基ま
たは芳香脂肪族基を表す。） で示されるアルコキシカルバモイル芳香族カルボ
ン酸の製造法を提供するものである。 本発明において用いられる白金族金属および白
金族金属を含む化合物については、成分としてパ
ラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジ
ウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれた
少なくとも１種を含むものであれば特に制限はな
く、これらの元素が金属状態であつてもよいし、
化合物を形成する成分であつてもよい。また、こ
れらの触媒成分は、例えば、活性炭、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えば、パラジ
ウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム
およびオスミウムなどの金属、これらの金属黒、
これらの金属イオンを含む触媒成分を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒドや
ヒドラジン等で還元処理したもの、およびこれら
の金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用
いられる。また、合金あるいは金属間化合物は、
これらの白金族金属同士のものであつてもよい
し、他の元素、例えば、セレン、テルル、イオ
ウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、
スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸
塩、ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類
や、水酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンな
どのアニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、
アミン類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレート
配位子などを含む塩または錯体などの金属の錯化
合物類や、有機配位子または有機基を有する有機
金属化合物類などが挙げられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウムまたは
ロジウムもしくはその両方を含むものが好まし
く、このようなものとしては、例えば、Pd黒；
Pd−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、
Pd−ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−ア
スベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラー
シーブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、
Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、
Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金または金属間化合物類および
これらの合金または金属間化合物を前記のような
担体に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表されるパラジウム酸塩類（Ｍはアル
カリ金属、アンモニウムイオンを表し、Ｘはニト
ロ基、シアノ基、ハロゲンを表す）； 〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジ
ウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味を持
ち、enはエチレンジアミンを表す）；PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl(R)（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物または有機
金属化合物類（Ｒは有機基、Phはフエニル基を
表す）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が配位
した錯化合物類（acacはアセチルアセトンを表
す）；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金または金属間化合物類および
これらを担体に担持したもの；RhCl₃および水和
物、RhBr₃および水和物、RhI₃および水和物、
Rh（SO₄）₃および水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄、Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕およ
び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を持つ）；
〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃、などのロジウ
ムのアンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆な
どのロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味持ち、Ｌは有機リ
ン化合物および有機ヒ素化合物からなる配位子で
ある）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物また
は有機金属化合物類が挙げられる。 本発明の反応においては、これらの白金族金属
または白金族金属を含む化合物を１種だけ用いて
もよいし、あるいは２種以上を混合して用いても
よく、またその使用量については特に制限はない
が、通常、白金族金属を含む成分が芳香族アミノ
カルボン酸に対して、0.0001〜50モル％当量の範
囲であるのが望ましい。 本発明において用いられるもう一つの重要な触
媒成分である臭素分子、ヨウ素分子または臭素も
しくはヨウ素を含む化合物は、有機性、無機性い
ずれのものであつてもよく、例えば、化合物とし
てはハロゲンが臭素またはヨウ素である金属ハロ
ゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物または反応
系でこれらの化合物を生成することのできる化合
物、ハロゲンのオキソ酸またはその塩、ハロゲン
イオンを含む錯化合物、有機ハロゲン化物および
ハロゲン間化合物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の臭化物またはヨウ化物であ
る。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の臭化物
またはヨウ化物としては、例えば、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、
臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化
セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムなど
の単一金属と単一ハロゲンとの化合物類；臭化マ
グネシウムカリウムなどの複塩類；フツ化臭化カ
リウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジ
ウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシ
ウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カ
リウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジ
ウムなどのポリハロゲン化物類などが挙げられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは、孤立電子対を
持つ元素を含む化合物において、これらの孤立電
子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が
結合して、孤立電子対を持つ元素が共有結合原子
価１を増加して陽イオンとなつているものであつ
て、対イオンとしてハロゲンアニオンを有するも
のである。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N 〕Ｘ ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P 〕Ｘ ）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As 〕Ｘ ）、スチボニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sb 〕Ｘ ）、オキソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³O 〕Ｘ ）、スルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S 〕Ｘ ）、オキシスルホ
ニウム化合物（〔R¹R²R³S （Ｏ）〕Ｘ ）、セレ
ノニウム化合物（〔R¹R²R³Se 〕Ｘ ）、テルロ
ニウム化合物物（〔R¹R²R³Te 〕Ｘ ）、スタン
ノニウム化合物（〔R¹R²R³Sn 〕Ｘ ）、ヨウド
ニウム化合物（〔R¹R²I 〕Ｘ ）などが挙げら
れる。ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素または脂肪
族基、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基から選
ばれた基を表し、それぞれが同じであつてもよい
し、また場合によつては、孤立電子対を有する元
素を含む環の構成要素であつてもよい。また、Ｘ
はBr、Ｉから選ばれたハロゲンを表す。もちろ
ん、このようなオニウムグループを分子内に２個
以上有する化合物であつてもよいし、さらには主
鎖または側鎖にこのようなオニウムグループを含
むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつたもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつたもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アンソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類；イミドエステル類；アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数
が正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸およびそ
の塩のことであつて、具体的には次亜臭素酸、臭
素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨ
ウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸およ
びこれらの酸の塩のことである。 塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン
および種々の金属イオンなど、どのようなもので
あつてもよいが、アルカリ金属イオンおよびアル
カリ土類金属イオンが特に好ましい。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性いずれのハロゲンを含むものであつてもよ
く、例えば、ジクロロ臭素酸アンモニウム、テト
ラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等の
ポリハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨードテ
ルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエチ
ルアンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリウ
ム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロモ
鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸
カリウム等のハロゲン化金属酸塩類；オクタテス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ
ヨウダイド、ヨウドペンタアンミンクロムトリヨ
ウダイド、ビス（２，2′−ビピリジン）銅ジヨウ
ダイドなどの配合子を有する錯体類などが用いら
れる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶(X)ｍ （式中、R⁶はｍ価の有機基、ＸはBrまたはＩ、
ｍは１以上の整数を表す。） で示されるものであつて、ｍが２以上の場合、Ｘ
は異なるハロゲン種であつてもよい。また、ハロ
ゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、例えば、窒素、
リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合している
ものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化メチレン、ハロホルム、テトラハロゲンメ
タン等の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物類；
ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン等
の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロゲ
ン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等
の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジル、
ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化
物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒド
ロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン化イ
ミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環式
ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロゲン
化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハロゲ
ンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミ
ン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベ
ンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好まし
く用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 また、臭素分子はヨウ素分子も用いることがで
きる。さらに、臭素またはヨウ素を含む化合物と
して臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素
またはハロゲン化水素酸なども用いることができ
る。 なお、有機ハロゲン化物、臭素分子、ヨウ素分
子を用いる場合は、塩基性物質をさらに添加する
ことも好ましい方法である。 このような臭素、ヨウ素またはこれらを含む化
合物は１種だけでもよいし、２種以上混合して用
いることもできる。 本発明方法で用いられる臭素、ヨウ素またはこ
れらを含む化合物の中で、ヨウ素を含むものが特
に好ましい触媒成分である。 本発明の反応において用いられる臭素、ヨウ素
またはこれらを含む化合物の使用量は、使用され
る白金族元素含有成分の中の金属元素の量に対し
て、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用される
のが好ましい。 本発明で原料として用いられる芳香族アミノカ
ルボン酸は、一般式（） H₂N−Ar−COOH （） （式中、Arは２価の芳香族基を表す。） で示されるアミノ基およびカルボキシル基が芳香
核に直接結合したものであれば、どのようなもの
でもよい。このような芳香族アミノカルボン酸と
しては、例えば、アミノ安息香酸（各異性体）、
アミノナフタレンカルボン酸（各異性体）、アミ
ノアンスラセンカルボン酸（各異性体）、アミノ
ピリジンカルボン酸（各異性体）、アミノキノリ
ンカルボン酸、（各異性体）、アミノフランカルボ
ン酸（各異性体）、および次の一般式（） （式中、Ａは単なる化学結合、または−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO₂−、−CO−、CONH−、−COO−、−
Ｃ（R¹）（R²）−および−Ｎ（R¹）−から選ばれた２
価の基、また、R¹、R²はＨ、脂肪族基、脂環族
基を表す。） で示されるジフエニル化合物に、アミノ基および
カルボキシル基が結合した化合物（各異性体）な
どが挙げられる。 また、これらの芳香族アミノカルボン酸におい
て、芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換
基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン
基、カルボニル基、エステル基、アミド基などに
よつて置換されてもよい。 これらの芳香族アミノカルボン酸の中で特に好
ましいものは、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、
１−アミノ−ナフタレン−４−カルボン酸、１−
アミノ−ナフタレン−５−カルボン酸、２−アミ
ノ−ナフタレン−６−カルボン酸、ｐ−（４−ア
ミノ−フエニル）安息香酸、ｐ−（４−アミノ−
フエノキシ）安息香酸、ｐ−（４−アミノ−フエ
ニルカルバモイル）安息香酸、Ｎ−（４−アミノ
−フエニル）テレフタルモノアミドである。 本発明に用いるアルコール類としては、１価ま
たは多価のアルコール類が挙げられる。このよう
なアルコール類としては、例えば、炭素数１〜20
の直鎖または分岐鎖の１価または多価アルカノー
ルやアルケノール、１価または多価のシクロアル
カノールやシクロアルケノールやアラルキルアル
コールなどが挙げられる。さらに、これらのアル
コール類は他の置換基、例えば、ハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、スル
ホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステ
ル基、アミド基などを含んでいてもよい。本発明
においては、１価のアルコール類が特に好まし
い。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デジルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体、テトラデシルアルコール（各
異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）
などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノー
ル、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノー
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモ
ノエーテル類；ベンジルアルコールなどのアラル
キルアルコールなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤が使用できるが、好ましいものは分子
状酸素または有機ニトロ化合物もしくはこれらの
混合物である。この分子状酸素とは、純酸素また
は酸素を含むものであつて空気でもよいし、ある
いは空気または純酸素に反応を阻害しない他のガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
スなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつ
てもよい。また場合によつては、水素、一酸化炭
素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを
含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては、脂環族、脂
肪族および芳香族のいずれかのニトロ化合物であ
つてもよい。好ましいのはニトロベンゼンなどの
芳香族ニトロ化合物であり、特に好ましいのは、
原料の芳香族アミノカルボン酸と同じ骨格構造を
有する芳香族ニトロカルボン酸である。この場合
は、原料の芳香族アミノカルボン酸および芳香族
ニトロカルボン酸は、反応によつて同じ構造を有
するアルコキシカルバモイル芳香族カルボン酸を
製造することができる。 酸化剤の中でも、特に好ましいのは分子状酸素
である。 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素または酸素／アルコー
ル類の混合物は爆発限界外で使用すべきである。 本発明の方法においては、アルコール類を当量
以上用いることによつて反応溶媒を兼ねるように
実施するのが好ましい方法であるか、反応に悪影
響をおよぼさない他の溶媒を用いることもでき
る。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；スルホラン、メチルスルホラ
ン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などが挙げられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
レンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルト
リフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂肪族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明のウレタン化反応において、反応をより
効率的に行うために、必要に応じて他の添加物を
反応系に加えることもできる。このような添加物
として、例えば、ゼオライト類、オルソエステル
類、ケタール類、アセタール類、エノールエーテ
ル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類など
が好適である。 また、本発明の反応は、通常80〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の温度範囲で行われる。また、
反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分から数時間である。 本発明の反応は、回分式でも実施できるし、連
続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を
抜き出す連続方式でも実施できる。 （実施例） 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブにパラア
ミノ安息香酸5.56ｇ（40ｍmol）、エタノール60
ml、パラジウム黒42.4mg（0.4mg atom）、ヨウ化
ナトリウム120mg（0.8ｍmol）を入れ、系内を一
酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を70Kg／
cm²、次いで空気を圧入することによつて全圧を
100Kg／cm²にした。撹拌しながら、160〜170℃で
１時間反応させた後、冷却して反応混合物を濾過
し、淡黄色溶液を得た。この溶液を分析した結
果、パラアミノ安息香酸の反応率は98％で、パラ
エトキシカルバモイル安息香酸が収率95％、選択
率97％で生成していることがわかつた。この反応
液からエタノールを留去して得られた黄色固体を
希塩酸および水で洗浄した後、エタノールと水の
混合溶媒から再結晶することによつて、白色針状
結晶（融点198〜200℃）であるパラエトキシカル
バモイル安息香酸6.8ｇを得た。なお、ヨウ化ナ
トリウムを用いない場合は、ウレタン化反応はほ
とんど進行しなかつた。 実施例 ２ パラアミノ安息香酸の代わりにメタアミノ安息
香酸を用いる以外は、実施例１と同様な方法によ
つて反応させた結果、メタアミノ安息香酸の反応
率は96％で、メタエトキシカルバモイル安息香酸
が収率92％、選択率96％で生成していた。 実施例 ３ エタノールの代わりにメタノールを用いる以外
は、実施例１と同様な方法によつて反応させた結
果、パラアミノ安息香酸の反応率は97％で、パラ
メトキシカルバモイル安息香酸が収率94％、選択
率97％で生成していた。 実施例 ４ パラアミノ安息香酸の代わりに１−アミノナフ
タレンカルボン酸−５を用いる以外は、実施例１
と同様な方法によつて反応させた結果、１−アミ
ノナフタレンカルボン酸−５の反応率は93％で、
１−エトキシカルバモイルナフタレンカルボン酸
−５が収率88％、選択率95％で生成していた。 実施例 ５〜13 触媒系を変更する以外は、実施例１と同様な方
法によつて、パラアミノ安息香酸からパラエトキ
シカルバモイル安息香酸を製造した結果を表１に
示す。これらの実施例において、パラアミノ安息
香酸は40ｍmol、エタノールは60ml、白金族金属
または白金族元素を含む化合物は白金族金属とし
て0.5mg atom、臭素、ヨウ素またはこれらを含
む化合物は0.8ｍmolを用いた。 なお、これらの実施例に用いられた触媒の％表
示は、担持された触媒成分の重量％を示す。Pd
−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テ
ルルをモル比で10対３の割合で共担持した後、
350℃で水素還元したものである。

【表】 実施例 14 内容積200mlの撹拌式オートクレーブにパラア
ミノ安息香酸30ｍmol、パラニトロ安息香酸15ｍ
mol、メタノール60ml、塩化パラジウム0.5ｍ
mol、ヨウ化カリウム1.5ｍmolを入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素130Kg／cm²を
圧入した。撹拌しながら170〜180℃で３時間反応
させた。反応液を分析した結果、パラアミノ安息
香酸およびパラニトロ安息香酸の反応率は、それ
ぞれ30％および38％で、パラメトキシカルバモイ
ル安息香酸が11ｍmol生成していた。 （発明の効果） 本発明によれば、実施例から明らかなように、
アルコキシカルバモイル芳香族カルボン酸を高収
率、高選択率で容易に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤および白金族金属または白金族金属を
   含む化合物から選ばれた少なくとも１種と、臭
   素、ヨウ素またはこれらを含む化合物から選ばれ
   た少なくとも１種とからなる触媒の存在下に、式
   （） H₂N−Ar−COOH （） （式中、Arは２価の芳香族基を表す。） で示される芳香族アミノカルボン酸を一酸化炭素
   および式（） ROH （） （式中、Ｒは脂肪族基または芳香脂肪族基を表
   す。） で示されるアルコール類と反応させることを特徴
   とする式（） （式中、Arは２価の芳香族基、Ｒは脂肪族基ま
   たは芳香脂肪族基を表す。） で示されるアルコキシカルバモイル芳香族カルボ
   ン酸の製造法。 ２ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 白金族金属および白金族金属を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物および
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ 臭素もしくはヨウ素を含む化合物が、アルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
   ハロゲン化オニウム化合物または反応系でこれら
   の化合物を生成することのできる化合物、ハロゲ
   ンのオキソ酸またはその塩、ハロゲンイオンを有
   する錯化合物および有機ハロゲン化物から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 触媒として、パラジウムまたはパラジウムを
   含む化合物から選ばれた少なくとも１種と、ヨウ
   素またはヨウ素を含む化合物から選ばれた少なく
   とも１種とを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 芳香族アミノカルボン酸がｍ−またはｐ−ア
   ミノ安息香酸である特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。