JPH0254819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族イソシアナートの製造法に関
する。さらに詳しくは、脂肪族１級アミン、一酸
化炭素及び分子状酸素から、脂肪族イソシアナー
トを高収率で製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、脂肪族イソシアナートは脂肪族１級アミ
ンとホスゲンとの反応によつて製造されている
が、猛毒性のホスゲンを使用すること、および腐
蝕性の塩化水素を大量に副生すること、さらには
製品中に加水分解性の塩素化合物を含む場合があ
り、この副生物の除去が非常に困難であることな
どの理由から、ホスゲンを用いないで比較的簡単
にイソシアナート類を製造する方法が望まれてい
る。 一方、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び化学
量論量の塩化パラジウムと反応させることによつ
て約50％の収率で脂肪族イソシアナートが生成す
ることは既に知られていた。（E.W.Stern他、J.
Org.Chem.、第31巻、第596頁、1966年） 〔問題点〕 しかしながらこの方法は、脱塩化水素剤として
のリン酸水素ナトリウムが当量以上必要であるこ
と、触媒反応でなく塩化パラジウムが金属パラジ
ウムに還元されて反応が停止すること、反応時時
間が48〜60時間と非常に長いこと、収率が低いこ
となどから工業的に実施するには程遠いものであ
つた。 また特公昭45−650号公報（及びJ.Tsuji他、
Chem.Commun.、第828頁、1966年）にも、同様
な反応が報告されているが、この方法も量論量の
塩化パラジウム及びアリルハライドを用いるもの
であつて、触媒反応でなくパラジウムはパイアリ
ル錯体になつて反応は停止すること、収率が非常
に低いことなどから工業的に実施できるものでは
なかつた。 そこで本発明者等は脂肪族１級アミンから、ホ
スゲンを用いないで、高収率で脂肪族イソシアナ
ートを製造する方法を見出すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は、脂肪族１級アミンから脂
肪族イソシアナートを製造する方法において、 (a) 芳香族ヒドロキシル化合物、分子状酸素及び 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と ハロゲン化合物の少なくとも１種 とから成る触媒系の存在下に、脂肪族１級アミ
ンを一酸化炭素と反応させて、イソシアナート
化合物及びウレタン化合物から成るカルボニル
化生成物を得るカルボニル化工程、及び (b) 得られたカルボニル化生成物を、100〜300℃
の温度で処理することによつて、カルボニル化
生成物中のウレタン化合物をイソシアナート化
合物と芳香族ヒドロキシル化合物とに分解する
熱分解工程 を実施することによつて得られるイソシアナート
化合物と芳香族ヒドロキシル化合物とを別々に回
収することを特徴とする脂肪族イソシアナートの
製造法である。 本発明のカルボニル化工程においては、イソシ
アナート化合物とウレタン化合物が併産されるこ
とが特徴であり、このカルボニル化生成物の生成
機構は不明であるが、その反応の結果は例えば芳
香族ヒドロキシル化合物としてArOHを使用する
場合は次のような一般式で表わされる。 Ｒ（NH₂）_o＋ｎ・CO＋１／２ｎ・O₂＋（my＋nz）・
ArOH →ｘ・Ｒ（NCO）_o＋ｙ・Ｒ（NHCOOAr）_n（NCO）_o
-n＋ｚ・Ｒ（NHCOOAr）_o＋ｎ・H₂O （但し、Ｒはｎ価の脂肪族基を、Arは芳香族基
を、ｍ、ｎは１以上の整数を表わし、ｘ、ｙ、ｚ
は０又は正の数であつて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≠
０を満足するものとする。） また本発明の熱分解工程においては、カルボニ
ル化生成物中のウレタン化合物をイソシアナート
化合物と芳香族ヒドロキシル化合物に分解するの
であるが、このウレタン化合物は脂肪族イソシア
ナートに芳香族ヒドロキシル化合物が付加した化
合物であるため、脂肪族イソシアナートにアルコ
ールが付加した化合物に比べてその分解が容易に
起ることが特徴である。この熱分解反応は例えば
次のような一般式で表わされる。 ｙ・Ｒ（NHCOOAr）_n（NCO）_o-n＋ｚ・Ｒ（NHCO
OAr）_o →（ｙ＋ｚ）・Ｒ（NCO）_o＋（my＋nz）・Ar
OH 本発明方法のカルボニル化工程において用いら
れる白金族金属及び白金族元素を含む化合物につ
いては、成分としてパラジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの
白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むも
のであれば特に制限はなく、これらの元素が金属
状態であつてもよいし、化合物を形成する成分で
あつてもよい。また、これらの触媒成分は、例え
ば活性炭、グラフアイト、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、
ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ア
スベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラー
シーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの
担体に担持されたものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸塩、
ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類や、水
酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子
などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類
や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒、Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類、Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類、Pd（CN）₂、PdO、PdS、M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わす。）
〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウ
ムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、enはエチレンジアミンを表わす）、PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類、
Ph黒、Pdと同様な担持ロジウム触媒類、Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの、RhCl₃及び水和物、RhBr₃及
び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類、Rh₂（OCOCH₃）₄、Rh₂O₃、
RhO₂、M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）、〔Pd（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃などのロジウムのアンミン錯体類、Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類、〔RhCl（CO₂）₃、RhCl₃（PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明のカルボニル化工程においては、これら
の白金族金属又は白金族元素を含む化合物を１種
だけ用いてもよいし、また２種以上を混合して用
いてもよく、その使用量については特に制限はな
いが、通常白金族元素を含む成分が１級アミンに
対して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望ま
しい。 また本発明のカルボニル化工程で用いられるハ
ロゲン化合物とは、白金族元素を含まないハロゲ
ン含有化合物であれば有機性、無機性いずれのも
のであつてもよく、例えば金属ハロゲン化物、ハ
ロゲン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化オ
ニウム化合物を生成することのできる化合物、ハ
ロゲンのオキソ酸又はその塩、ハロゲンを含む錯
化合物、有機ハロゲン化物などが好ましく用いら
れる。 金属のハロゲン化物としては、特にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が好まし
い。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セ
シウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩
化マグネシウムナトリウム、臭化マグネシウムカ
リウムなどの複塩類、フツ化臭素カリウム、塩化
ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩
化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化
ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などの
ポリハロゲン化物類などがあげられる。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N〕X）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕X）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕X）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R¹R²I〕X）などが特に好まし
い。ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素又は脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じで
あつてもよいし、また場合によつては孤立電子対
を有する元素を含む環の構成要素であつてもよ
い。またＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン
を表わす。もちろん、このようなオニウムグルー
プを分子内に２個以上有する化合物であつてもよ
いし、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニ
ウムグループを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
ミン化合物、などとの反応によつて容易に得られ
るものであり、これらは反応系外で製造されたも
のを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成さ
せてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であつてもよいし、他の方法によつて反応系内で
生成させたものであつてもよい。 これらの中で特に好ましいのはハロゲン化アン
モニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウム化合
物である。ハロゲン化アンモニウム化合物は相当
する含窒素化合物とハロゲン化水素との反応、含
窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいはハロゲ
ン化アリールとの反応などによつて容易に得るこ
とができるが、このような含窒素化合物として
は、例えば、アンモニア、１級アミン、第２級ア
ミン、３級アミン等のアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸
類、オキシム類、イミドエステル類、アミド類及
び種々の含窒素複素環式化合物等がある。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ−メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。このような塩の中でも特に亜臭素酸ナトリウ
ムなどの亜臭素酸塩類、臭素酸リチウム、臭素酸
ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウ
ム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素
酸カルシウムなどの臭素酸塩類、過臭素酸カリウ
ムなどの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウ
ム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジ
ウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カル
シウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸
塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、
ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ
素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マ
グネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸スト
ロンチウム、ヨウ素酸バリウムなどのヨウ素酸塩
類、過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オ
ルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ
素酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウムなどの過ヨウ素酸塩類などが好ましく用
いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であつて
もよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テ
トラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等
のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類、ヘキサヨード
テルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリ
ウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロ
モ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、
テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル
酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩類、トリス
（ピリジン）クロムトリブロミド、トリス（ピリ
ジン）モリブデントリヨージド、ヘキサアンミン
コバルトトリブロミド、ビス（２，2′−ピピリジ
ン）銅ジヨージドなどの配位子を有する錯体類な
どが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）_n （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 またハロゲン分子そのものも使用できる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 このようなハロゲン化合物は使用される白金族
金属又は白金族金属元素を含む化合物の金属の量
に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で、よ
り好ましくは0.1〜100倍モルの範囲で使用され
る。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル
化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシル基
が結合しているものであれば、どのようなもので
あつてもよい。例えば、フエノール；クレゾール
（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメ
チルフエノール（各異性体）、テトラメチルフエ
ノール（各異性体）、エチルフエノール（各異性
体）、プロピルフエノール（各異性体）などの各
種アルキルフエノール類；メトキシフエノール
（各異性体）、エトキシフエノール（各異性体）な
どの各種アルコキシフエノール類；クロルフエノ
ール（各異性体）、ブロモフエノール（各異性
体）、ジクロルフエノール（各異性体）、ジブロモ
フエノールなどのハロゲン化フエノール類、メチ
ルクロルフエノール（各異性体）、エチルクロル
フエノール（各異性体）、メチルブロモフエノー
ル（各異性体）、エチルブロモフエノールなどの
アルキル及びハロゲン置換フエノール類；式 Ａは単なる結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂
−、−CO−、−CH₂−、−Ｃ（R₂）−（Ｒは低級アル
キル基）などの２価の基を表わし、また芳香環
は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、アミド基、シアノ基などの置換基によつ
て置換されていてもよい。〕で表わされる各種置
換フエノール類；ナフトール（各異性体）及び各
種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異
性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロ
キシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒ
ドロキシル化合物類；ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシアンスラセン及びそれらのアルキル置
換、又はハロゲン置換のジヒドロキシ化合物など
の芳香族ジヒドロキシ化合物類；式 （Ａは前記の通りであり、また芳香環はハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ア
ミド基、シアノ基などの置換基によつて置換され
ているものであつてもよい。〕で表わされる芳香
族ジヒドロキシ化合物類；ピロガロール、フロロ
グルシンなどの多価フエノール類などが用いられ
る。また芳香族ヒドロキシル基を含むグループが
ポリマーの主鎖又は側鎖を形成しているものであ
つてもよい。 このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だ
けでもよいし、２種以上混合して用いることもで
きる。 カルボニル化工程において芳香族ヒドロキシル
化合物は、使用される１級アミンのアミノ基１モ
ル当り、ヒドロキシル基が１モル以上となるよう
に使用されるのが好ましい。より好ましい使用量
はアミノ基１モル当り、ヒドロキシル基が５モル
以上、さらにより好ましいのは10モル以上であ
る。芳香族ヒドロキシル化合物の量が１級アミン
のアミノ基当り、１モルより少いと、尿素化合物
が副生し好ましくない。 本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１
つ又は２つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子
に結合しているものであればどのようなものでも
よく、脂環族１級アミンや芳香脂肪族１級アミン
であつてもよい。 このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミ
ンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミン
（各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキ
シルアミン（各異性体）、ドデシルアミン（各異
性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異
性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノ
デカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；
１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性
体）、トリアミノドデカン（各異性体）、１，８−
ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６
−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステ
ル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，
11−トリアミノウンデカン等の脂肪族１級トリア
ミン類；シクロプロピルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘ
キサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミ
ノシクロヘキサン（各異性体）等の脂環族１級モ
ノおよびポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（ア
ミノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチ
ルピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピ
リジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン
（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各
異性体）等の芳香脂肪族１級モノおよびポリアミ
ン類などである。 またこれらの１級アミンの骨格を作つている脂
肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基において、その
水素の一部が、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、シアノ基、エステル基、スル
ホン基等の置換基によつて置換されていてもよい
し、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エステル
結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケトン
結合などを含んでいてもよい。 本発明の方法においては、芳香族ヒドロキシル
化合物を溶媒として用いることが好ましいが、適
当な他の溶媒を加えることもできる。このような
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類などがあげられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
リン、などのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロ
ルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロル
トリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素
などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲ
ン化脂環族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明のカルボニル化工程において用いられる
分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであつ
て空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加え
て希釈したものであつてもよい。また場合によつ
ては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 本発明のカルボニル化工程は通常80〜300℃、
好ましくは120〜250℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 このカルボニル化反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 本発明の第二段階である熱分解工程において
は、カルボニル化工程で製造されたカルボニル化
生成物を、100〜300℃の温度で処理することによ
つて、カルボニル化生成物中のウレタン化合物を
イソシアナート化合物と芳香族ヒドロキシル化合
物とに分解させ、各々を分離・回収し、目的とす
る脂肪族イソシアナートを製造する。 カルボニル化生成物中には、イソシアナート化
合物も含まれており、これらは熱分解工程を実施
するに先立つて分離されてもよいが、分離せずに
混合物として熱分解を実施してもよい。またカル
ボニル化工程においては、通常芳香族ヒドロキシ
ル化合物は過剰に用いられているので、反応後は
カルボニル化生成物との混合物として存在してい
る。この混合物から分離されたカルボニル化生成
物を熱分解してもよいし、分離せずに混合物のま
ま熱分解工程を実施し、生成したイソシアナート
化合物と芳香族ヒドロキシル化合物を分離する方
法でもよい。 この熱分解工程においては、カルボニル化生成
物、又はカルボニル化生成物と芳香族ヒドロキシ
ル化合物との混合物の他に、イソシアナートに不
活性な溶媒を用いて実施することも可能であり、
場合によつては好ましい方法である。 このような溶媒としては、脂肪族、脂環族また
は芳香族の置換または非置換の炭化水素類または
その混合物類があり、またエーテル、ケトンおよ
びエステルのようなある種の酸素化化合物も含ま
れる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリン等のニト
ロ基およびハロゲンによつて置換された芳香族化
合物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニ
ルメタン、ターフエニル、アンスラセン、フエナ
ンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フエニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノン
のようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレート等のエス
テル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフ
アイド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の
スルホキシド類；ベンゾニトリルなどのニトリル
類；さらにはシリコン油などがあげられる。 熱分解反応を実施する場合、ウレタン化合物は
対応するイソシアナート化合物と芳香族ヒドロキ
シル化合物に変換されるが、再結合してウレタン
化合物に戻ることを防ぐために、一方の成分を反
応系から除去していく必要がある。この場合、反
応の進行と共に生成してくるこれらの成分のう
ち、低沸点成分を蒸留等により除去分離するのが
好ましい。この分離を促進するために不活性ガ
ス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、エタン、プロパン等を単独で、また
は混合して反応系中に導入することも好ましい方
法である。同様な作用をするものとして低沸点の
有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の低級
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類を用いることもできる。 熱分解反応は、回分式でも連続式でも実施でき
る。反応温度は、通常100〜300℃が好ましく、さ
らには120〜270℃がより好ましい。反応温度が
100℃以下では反応が遅いかまたは反応しないの
で工業的に好ましくなく、また、300℃以上では
副反応が起り、収率を低下させるので好ましくな
い。 本発明のウレタン化合物を用いれば、通常のア
ルコール類から得られるウレタン化合物に比べて
低温度で分解でき、生成したイソシアナートが高
温での副反応によつて高分子物質になることが抑
制されることも本発明の特徴の１つである。 また熱分解反応の温度を低下させたり、反応速
度を高める目的で、熱分解触媒を用いることもで
きる。このような触媒としては、例えば、希土類
元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれら
の元素の酸化物、硫化物および塩類；ホウ素単体
およびホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、
アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属および
これらの金属の酸化物および硫化物；周期律表の
炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、ク
ロム族の炭化物および窒化物などが好ましく用い
られる。 触媒を用いる場合、これらの触媒とウレタン化
合物との量比はいくらでもとりうるが、ウレタン
化合物に対して重量で通常0.0001〜100倍の触媒
を用いるのが好ましい。 熱分解の反応時間は、用いるウレタン類、溶
媒、触媒などの種類や反応温度等によつて異なる
が通常、数分〜数十時間である。好ましくは数分
〜数時間であり、可能な限り短い方がよい。 また熱分解反応は、常圧、減圧、加圧、いずれ
の圧力の元でも実施できるので、分解されるべき
ウレタン化合物、芳香族ヒドロキシル化合物の共
存の有無、分解用溶媒の有無又は種類などによつ
て決められる最適の反応圧力が採用される。 本発明方法の好ましい実施態様の例としては、
熱分解反応条件下で、生成してくるイソシアナー
ト化合物に対して、少くとも10℃の沸点差を有す
る芳香族ヒドロキシル化合物を用いて、カルボニ
ル化工程を実施し、熱分解工程においては生成し
てくるイソシアナート化合物及び芳香族ヒドロキ
シル化合物のうちの低沸点生成物を、分解と同時
に気相中に取り出し、高沸点生成物と分離する方
式があげられる。この方式の中でもさらに好まし
い実施態様においては、生成してくるイソシアナ
ート化合物よりも10℃以上高沸点の芳香族ヒドロ
キシル化合物を用いて、熱分解反応と同時にイソ
シアナート化合物を蒸留によつて分離する方法で
ある。この方法では高沸点化合物である芳香族ヒ
ドロキシル化合物は、分解工程終了後、そのまま
か、あるいは若干の精製等を行つた後、カルボニ
ル化工程で再使用され、また熱分解工程前に、過
剰に存在する芳香族ヒドロキシル化合物を分離す
る必要もない。 また熱分解工程で用いられる反応器の様子及び
分解方法についても何ら限定されるものではな
く、例えば縦型の管型反応器を用いて内部をカル
ボニル化生成物が流下する間に熱分解し、低沸点
分解生成物を反応器の上部から気体状で取り出
し、高沸点分解生成物を反応器の下部から取り出
し別々に回収する方法、槽型反応器を用いて低沸
点分解生成物を気相に取り出し回収しながら分解
する方法、及びこれらを組合わせた方法などが好
ましく用いられる。さらに必要に応じて、これら
の熱分解反応器の上部に蒸留塔及び／又は部分凝
縮器などを設けることも行なわれる。 本発明の方法は、脂肪族モノイソシアナート、
脂肪族ジイソシアナート及び脂肪族ポリイソシア
ナートを製造するのに適しており、工業的に多量
使用されているヘキサメチレンジイソシアナート
の製造にも適した方法である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 〔実施例〕 実施例 １ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブに、ヘキ
サメチレンジアミン12.5ｍmol、フエノール47
ｇ、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化ナトリウム
１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を75Kg／cm²、ついで空気35Kg／cm²
を入れ全圧を110Kg／cm²とした。撹拌しながら170
℃で１時間カルボニル化反応を行つた後、反応混
合物をロ過することによつて全量のパラジウム黒
を分離・回収した。 反応混合物を分析した結果、ヘキサメチレンジ
アミンの反応率は100％であり、ヘキサメチレン
ジイソシアナートが73％の収率で、モノイソシア
ナートモノウレタンである１−イソシアナート−
６−フエノキシカルバモイル−ヘキサンが14％の
収率で、ジウレタンである１，６−ジフエノキシ
カルバモイル−ヘキサンが７％の収率で生成して
いることがわかつた。 なお、ヨウ化ナトリウムを用いない場合は、こ
のカルボニル化反応は殆ど進行しなかつた。 つぎに、温度計、液面以下に延びている窒素導
入口及びリービツヒ冷却器を設けた３つ口フラス
コから成る単蒸留装置に、カルボニル化工程で得
られた反応混合物を入れ、フラスコの外浴を200
℃に加熱し、窒素を30／時で導入した。カルボ
ニル化反応によつて生成した水及び大部分のフエ
ノールが185℃までの温度で留去された。この際、
熱分解反応も同時に進行していたが、さらに外浴
温度を210℃にあげて10分間保持し、分解によつ
て生成してくるフエノールもほぼ完全に留去し
た。フエノールはほぼ100％回収された。得られ
た残査を減圧蒸留することによつて、126〜127
℃／10mmHgで留出するヘキサメチレンジイソシ
アナート1.95ｇ（ヘキサメチレンジアミン基準で
収率98.2％）を得た。 実施例 ２ フエノールの代りにパラクレゾール54ｇを用い
る以外は、実施例１と同様の方法でカルボニル化
反応を行つた結果、ヘキサメチレンジアミンの反
応率は100％で、ヘキサメチレンジイソシアナー
トが収率62％で、１−イソシアナート−６−（ｐ
−メチルフエノキシ）カルバモイル−ヘキサンが
収率３％で、ジ−（ｐ−メチルフエノキシ）カル
バモイル−ヘキサンが収率30％で生成しているこ
とがわかつた。 パラジウム黒をロ過によつて除いた反応混合物
を実施例１と同様な方法により、フラスコの外浴
温度を210℃に保ち、熱分解反応と同時にパラク
レゾールの蒸留を行つた。ほぼ全量のパラクレゾ
ールを回収した後、残査を減圧蒸留することによ
つて、126〜127℃／10mmHgで留出するヘキサメ
チレンジイソシアナート1.93ｇ（ヘキサメチレン
ジアミン基準で収率91.9％）を得た。 実施例 ３ フエノールの代りにパラクロルフエノール55
ｇ、ヨウ化ナトリウムの代りにヨウ化テトラメチ
ルアンモニウム１ｍmolを用いる以外は実施例１
と同様の方法でカルボニル化反応を行つた結果、
ヘキサメチレンジアミンの反応率は100％で、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが収率75％で、１
−イソシアナート−６−（ｐ−クロロフエノキシ）
カルバモイル−ヘキサンが収率15％で、ジ−（ｐ
−クロロフエノキシ）カルバモイル−ヘキサンが
収率５％で生成していることがわかつた。 パラジウム黒をロ過によつて除いた反応混合物
を実施例１で用いたのと同じような３つ口フラス
コに入れた。但しこの場合、窒素導入口は毛細管
となつており、系全体が300mmHgに保たれてい
た。この分解反応蒸留装置のフラスコの外浴温度
を220℃に保ち、パラクロルフエノールの蒸留と
同時に熱分解反応を実施した。ほぼ全量のパラク
ロルフエノールを回収した後、残査を減圧蒸留す
ることによつて、126〜127℃／10mmHgで留出す
るヘキサメチレンジイソシアナート1.94ｇ（ヘキ
サメチレンジアミン基準収率92.4％）を得た。 実施例 ４〜９ ヨウ化ナトリウムの代りに第１表に示す種々の
ハロゲン化合物を用いる以外は実施例１と同様な
方法により、カルボニル化反応及び熱分解反応を
行い、減圧蒸留によつてヘキサメチレンジイソシ
アナートを得た。 その結果を第１表に示す。 ここで、HMDIはヘキサメチレンジイソシア
ナートを、HMIUは１−イソシアナート−６−
フエノキシカルボモイル−ヘキサンを、HMDU
は１，６−ジフエノキシカルバモイルヘキサンを
表わす。収率は使用したヘキサメチレンジアミン
を基準とした値である。

〔効果〕

本発明方法によつて、脂肪族１級アミンから脂
肪族イソシアナートが高収率で製造できることが
明らかになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族１級アミンから脂肪族イソシアナート
   を製造する方法において、 (a) 芳香族ヒドロキシル化合物、分子状酸素及び 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種と ハロゲン化合物の少なくとも１種 とから成る触媒系の存在下に、脂肪族１級アミ
   ンを一酸化炭素と反応させて、イソシアナート
   化合物及びウレタン化合物から成るカルボニル
   化生成物を得るカルボニル化工程、及び (b) 得られたカルボニル化生成物を、100〜300℃
   の温度で処理することによつて、カルボニル化
   生成物中のウレタン化合物をイソシアナート化
   合物と芳香族ヒドロキシル化合物とに分解する
   熱分解工程 を実施することによつて得られるイソシアナート
   化合物と芳香族ヒドロキシル化合物とを別々に回
   収することを特徴とする脂肪族イソシアナートの
   製造法。 ２ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロ
   ジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ハロゲン化合物が、ハロゲン分子、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハ
   ロゲン化オニウム化合物または反応系でこれらの
   化合物を生成することのできる化合物、ハロゲン
   のオキソ酸またはその塩、ハロゲンイオンを有す
   る錯化合物及び有機ハロゲン化物から選ばれた少
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 白金族金属及び白金族金属元素を含む化合物
   が、パラジウム又はパラジウムを含む化合物であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ハロゲン化合物が、臭素分子、ヨウ素分子ま
   たは臭素もしくはヨウ素を含む化合物である特許
   請求の範囲第１項または第３項記載の方法。 ６ 臭素もしくはヨウ素を含む化合物が、アルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属の臭化物もしくは
   ヨウ化物である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ ハロゲン化合物が、アルカリ金属ヨウ化物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 脂肪族１級アミンが、ジアミンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンであ
   り、製造する脂肪族イソシアナートがヘキサメチ
   レンジイソシアナートである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 熱分解反応条件下で、生成してくるイソシ
   アナート化合物に対して、少くとも10℃の沸点差
   を有する芳香族ヒドロキシル化合物を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 熱分解反応条件下で、イソシアナート化合
   物に対して、少くとも10℃高い沸点を有する芳香
   族ヒドロキシル化合物を用いる特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。