JPS5910945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し１、更に詳
しくはシアニン色素の使用によシ感度が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

従来からハロゲン化嫁写真感光拐科を製造する技術の分
野においては写真画像の質を低下させることなく写真乳
剤の感度を一層高めるだめの技術の開発が強く望まれて
いる。

またこれに加えて近年特に写真感光材料の処理システム
の急速な進歩によシ感光旧料の迅速処理適応性の改良が
強く望まれていることも周知の通りである。

写真乳剤の増感技術については、様々な研究開発がなさ
れ、数多くの有用な手段が見い出されており、その中の
１つとして増感色素を用いた技術（色増感）が知られて
いる○しかしながら１．この増感色素による技術は極め
て有用な増感手段であるものの呆だ未解決の問題も多く
含まれている。

例えば（１）用いる写真乳剤のａ！類によシ十分な感度
が得られないことがある。（２）増感後の写真乳剤の保
存性が十分でなく経時によｐ減感する。（３）従来使用
されていたセーフライトに感光し、カプリを生じる等と
いう欠点がある。

また一方、写真感光材料の処理システムに関しては、処
理の迅速性の要請に相反し、迅速処理に際して増感色素
自身の色が残る（いわゆる色汚染）という問題もある。

上記（３）項の欠点については色素の使用量、使用方法
などにおいて対策が講じられるものの、このことによシ
増感＾しく損なわれ、増感色素を用いる意味がなくなっ
てし甘うこともある。又、上記の色汚染については、色
素量を減らすとか、処理に時間をかける等の対策が考え
られるが、色素の減筒は増感性の低下につながり、又、
処理に時間をかけることは迅速性に対する要請に対し相
反するものとなシ、感光材料に対する賛趙に対し対応で
きない。

そこで本発明の第１の目的は、画質の低下を伴うことな
く高感度に増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、また第２の目的は、色汚染もなく、か
つ迅速処理にも適応し得る高感度に増感されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。その他の目的
は明細書の記載から明らかとならう。

本発明者等は上記に対し鋭意研究の結果前記目的は、支
持体上に少なくとも１増のハロケン化値乳剤層を壱する
写真感光材料において、該乳剤層中に下記一般式で表わ
される化合物の少くとも１種を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の重量又は粒
子数で少くとも９５％が平均粒子径の±４０チ以内の粒
子径を有するハロゲン化銀写真感光材料により達成し得
ることが判った。

一般式 ％式％） 式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換もしくは非置換のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基、Ｒ３は炭素数
２乃至６の置換もしくは非置換のスルホアルキル基、炉
はアニオン、ｚＩおよびｚ２は置換もしくは非置換のベ
ンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１また
は２を表わす。（ただ１−１色素が分子内塩を形成する
ときはｎは１である。） すなわち本発明によれば、前記の如き単分散乳剤に前記
一般式で表わされるシアニン色素を含有せしめると従来
の如き欠点もなく写真乳剤を高感度に増感させることが
可能になり、前記本発明の目的を達成できることが明白
にされた。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

先づ本発明に係わる増感色素を表わす一般式において、
Ｒ１およびＲ２は各々置換もしくは非置換のアルキル基
を表わすが、このアルキル基としては、具体的には例え
ばメチル、エチル、プロピルまたはブチル等の低級アル
キル基が好ましく、またアルケニル基としては、例えば
アリル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等が挙げ
られ、更にアリール基としては、例えばフェニル、カル
ボキシ（′フェニル等が好ましい。

また一般式においてＲ３は炭素数２〜６の置換または非
置換のスルホアルキル基を表わすが、この場合のスルホ
アルキル基としては、例えば２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピルまだは４−スルホブチル等の基が好ましく
、Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩素イオン
、実業イオン、沃素イオンまたは過塩素酸イオン等を挙
けることができる。

次に前記一般式で表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

（化合物例） （１） ２Ｈ５ ２Ｈ６ １ （３）Ｃ・Ｈ・ °“ゝ　　　　　　　　　　、２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ３ （６） （７） 　２　Ｈｓ 「 Ｕ２ｔｉ５　　　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）４５
Ｏａ−２Ｈ５ １゜ （９） （ＣＨ２）ＯＣＯＣＨａ Ｑ ２Ｈ５ Ｈ Ｃ２Ｈ。

（６） ２Ｈ５ ＜１．１ Ｃｚ■■ｓ ｚＨｓ ｌ ａｎｓ ｌ。

（１’Ｊ　　　　　　　　　　　。２１□５（ＣＨｇ　
）３ＳＯｓ　Ｈ（ＣＨ２）ｓ　ＳＯａ　ＨＯ）ｉ−（４
Ｈｓ Ｃ！Ｈｓ １２９　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５２Ｈ５ Ｑ虐　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，）ｌ。

本発明に用いられるこれらの色素は、公知の方法例えば
特公昭４３−１３８２１号に記載された方法もしくはこ
れに準じた方法により容易に合成することができる。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は水と混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶媒
に溶解して添加すれはよい。

又、これら増感色素を上記写真乳剤に添加する時期は、
乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが特に第２熟成の
直前、途中、もしくは熟成後が好ましい。ノ その゛°添加量はハロゲン化銀乳剤の種類によっても異
なるが、通常ハロゲン化銀１モルに対して、添加する色
素の総量でｌＯｑ〜３００１１ｖの範囲で用いることが
できるが、好ましくは１５■〜２００１１１ｆの範囲で
用いることが好ましい。

さらに本発明に用いる色素は単独で乳剤中に添加含有せ
しめて、本発明の効果が得られるが、必要に応じて本発
明の効果を損゛わない範囲内で他の増感色素を併用添加
することもできる。

次に本発明に係る色素と併用して添加することのできる
色素の代表的なものを例示する。

色素（イ） 色素←） 色素（ハ） 色素に） 色素（へ） 色素（へ） 色素（ト） 本発明に用いられる写真乳剤のハロゲン化銀としては、
臭化欽、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等各種のもの
を使用することができるが、沃臭化銀が好ましく、中で
も沃化銀含有量が５モルチ以下のものが好ましい。

そして上記ハロゲン化鋼の平均粒子サイズが４ミクロン
を越えないものが好ましく、粒子サイズが０．５ミクロ
ン〜１．４ミクロンのものが特に好ましい。

上記の如きハロゲン化銀の坪均粒子直径は常法、例えば
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を利用して求める方
法、あるいは「フォトグラフィック・ジャーナル」誌第
７９巻３３０〜３３８頁（１９４９年）に掲載されたニ
ー・ビー・エッチ・トリヴエリ、ダブリン−・エフ・ス
ミス共著の論文「エンビリカル・リレーン日ンズ拳ピト
イン台センシトメトリック・アンドΦサイズフリイケン
シイーｅキャラクチリスティクス・イン・フォトグラフ
ィック・エマルジョン・シリーズ」に記載されている方
法で測定できる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、実
質的に（１１１）面からなるもの、例えばずれかである
。

これらの、へ抑体、立方体および十四面体粒子の形状お
よびその製造法はよく知られており、実に詳細は、［ザ
・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
Ｊ第３ｉ（シー・イー・チー・ミース、チー・エイテ・
ジェイムス共著）第２章などの記載、またその製法は、
例えは「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング」語用６巻、第２号に掲載されたシー・
アール・ベリー、チー・シー・スキルマン共著ｏｂ文、
「グレシビテーション・オプ・ツウ８゛・ＡｒＢγ・ク
リスタルズ」に記載されている。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる上
述の如きハロゲン化銀粒子の少くとも９５チが、平均粒
子径の、！４０％以内の粒子径を有する場合に始めて本
発明の効果を発揮するものである。

本発明に係わるこのような単分散乳剤の製造は公知であ
り、例えば「ジャーナル・フォトグラフインク・サイエ
ンス」第１２巻、２４２頁乃至２５１頁（１９６３年）
、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２２２９号の各公報に記載されておシ
、まだ特願昭５６−６５５７３号中に記載されている技
術を利用することもできる。

また、本発明に係わる単分散乳剤は単独で使用してもよ
く、平均粒子径の異なる２拙以上の乳剤を任意の比率で
混合して使用してもよい。なお単分散乳剤の混合につい
ては特願昭５６−６３２８１号に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光制料には、それに使
用される種々の峨素、例えば支持体やノ・ロゲン化銀乳
剤層をはじめとする谷オΦの構成層に使用する添加剤、
結合剤等に柚々のものを使用することが出来る。例えば
支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルローズ
アセテート等からなる：フイルムを用いるととができ、
捷だ結合剤としてはゼラチン、ゼラチン誘導体、コロイ
ド状アルブミン、外大、アラビアゴム、アルギン酸たと
えばアセチル含量１９〜２６チにまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ訪導体、アクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、ゼイン、たとえ
ばビニルアルコールビニルシアンアセチ−トコー″ポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、白質または飽和アシノち白質とビニル基を有す
る七ツマ−との重合で得られるポリマー等を用いること
ができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は化学増感剤例えばア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート、シスチン等の硫黄増感剤、活性あるいは不活性の
セレン増感剤、例えばカリウムクロロオーシー　ト、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、２−オーロチアペンゾチアゾールメチルクロ２
イド等の金化合物、例えばアンモニウムクロロパラテー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等のパラジウム化合物
、例えば、カリウムクロロプラチネート等のプラチニウ
ム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジ
ウム化合物等の貴金属増感剤またはこのような増感剤の
組み合せを用いて増感することができる。またこの乳剤
は化年増感以外にも還元剤で遣元増感することができ、
さらにｌ・リアゾール類、イミダゾール類、アサインデ
ン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミ
ウム化合物、メルカプタン類、またこれらの温合物で安
定化することができ、またチオエーテル型、第４級アン
モニウム塩型またはポリアルチレンズキサイド型の増感
化合物を含有ゼしめることができる。ぞしてまたこの乳
剤は、例えはグリセリン、１．５−ヘンタンジオール等
のジヒドロアルカン、エチレンビスグリコール酸のエス
テル、ビス−エトキシジエチレングリコールサクシネー
ト、乳化１合によって得られる水分散性の微粒子状高分
子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有す
ることができ、エチレンイミン系化合物、ジオキサン誘
導体、オキシポリサッカライド、ジカルボン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸のビニステル等の硬膜剤、サポニ
ン、スルホコ）Ｓり酸塩等の塗布助剤として使われる界
面活性剤、アンチステ・イン削等の種々の写真用添加剤
を含有することが出来る。まだ例えば特願昭４９−５４
８３２号明細曹、特願昭４’ｌ　−１３８３２０号明細
書、を特願昭４８−１３８０９６児−明細書に記載され
た素材等を有効に使用出来る。

また本発明に係る感光材料は通常の方法で現像処理する
ことが出来る。またハロゲン化銀乳剤層以外の層中にも
前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめることがで
き、その結合剤としても同様のものを使用することがで
きる。また種々の染料を含有せしめたクロスオーバー・
エフエクｈｌｌ止層等も設けることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光拐料は、各棟の用途の感
光材料として適用することができるが、特に直接Ｘ−線
写真用感光材料として用うることが好ましい。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらによ！ｌ）　１ｍ定されるものでは々い。

実施例１ 通常の方法にて調製した臭化銀９８ｍｏｔ％沃臭化銀２
　ｍｏ１％からなるその形態が立方体であるレントゲン
用高感度沃臭化銀単分散乳剤に硫黄増感剤及び金増感剤
を用いて第２熟成を行なった後、乳剤を等分し、その各
々に第１弐に示す如く増感色素を添加した。続いて通常
の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に両面均一塗布、乾燥
して試料と［〜た。これらの試料をアルミニウムウエノ
ヂを辿して下記露光方法によ如露光した。

次いでこれらの試料を下記に示す組成のＸ線感光祠料用
の現像液で３５℃、３０秒間処理シフ、定着、水洗した
後熱風で乾燥した。

（現像液） 得られた現像体の試料についてカプリより上１．０の娘
度を示す点から感度値を求めた。

その結果孕第１表に示す。なお相対感度は増感色素を含
まない試料の感度を１００として示した〇又、以下表中
で示される化合物の添加量はハロゲ（第　１　表） 上記表における比較色素について下記に例示する。

（止較色素人） （比較色素Ｂ） （比較色素Ｃ） ＣＨ２ＣＨｚ　Ｃ０ＯＨＣｋｂ　ＣＨｚ　Ｃ００ＲＢｒ
−（比較色素Ｄ） （比較色素Ｅ） ＣＨ，２ＣＨａ　Ｃ（ＪＮｔ（ＳＯ＊　ＣＨ３（比較色
素Ｇ） ｌ２Ｈ６ （比較色素Ｈ） ？山 上記第１表の結果からも明らかなように、本発明に係わ
る増感色素を含有せしめた試料Ｎ［Ｌ２〜随１２は何れ
も他の比較試料と比べて著るしく乳剤の感度を増感せし
めておシ、かつカプリの発生が認められないこ止が判っ
た。

実施例２ 通常の方法によって調製及び第２熟成をした形態が八面
体である単分散沃臭化銀乳剤及び多分散沃臭化銀乳剤に
本発明に係わる増感色素を下記表に従い添加し、実施例
１と同様に調製した感光材料を実施例１と同様に処理し
、両者の感度、カプリ、画質（とくに粒状性）について
比較を行なった結果を第２表に示した。尚、相対感度に
ついては多分散沃臭化銀乳剤上増感色素を含まないもの
の感度を１００として示した。また粒状度の測定はＲＭ
Ｓの測定によって求めた。

ＲＭＳの測定は、増感紙にはさまれた感光材料の前方に
厚さ１０　ミリのアクリル板を置き、前記条件下にそれ
ぞれ処理後の画像濃度が両面で１．０になるような時間
Ｘ線を照射し、次いで感光材料のＸ線発生装置に対して
フロント側の乳剤層を剥離し、もう一方の側の乳剤面を
サクシ・ワンタッチ式ＲＭＳ測定器（小西六写真工業■
製）を用いて、アパーチャーサイズ関μφ拡大倍率５×
ｌθ倍で測定（第　２　表） 本発明に係わる増感色素を含有せしめた本発明の試料Ｎ
［Ｌ２は増感が著るしいはかシでなく、特に乳剤の粒状
性を劣化させることがないので写真画像の画質において
も他の試料に比べて優れていることも判った。

実施例３ 実施例１と同様に作成した試料を下記第３表に示した条
件下に放置後、通常の露光、現像処理を行ない、各々の
感度及びカブリの比較を行なった。

その結果を第３表に示した。なお感度は増感色素を含ま
ない試料の塗布直後の感度を１００として相対感度で示
した。

（第３表） 上記第３表の示すところによれば、本発明による試料Ｎ
１１２〜Ｎ［Ｌ６は何れも乳剤塗布直後は勿論、自然放
置や耐熱、耐湿保存条件下においても他の比較試料に比
べて増感性が維持され、しかもカブリの発生も殆んど増
大しない優れた性能を有するものであることが立証され
た０ 実施例４ 実施例１と同様に調製し色素増感されたその形態が１４
面体である高感度沃臭化銀感光材料を、光源が２０Ｗで
あシ、サクシＮ１４Ａのセーフライトフィルターを用い
た安全光の光源下１ｍの距離に１時間放置した試料を放
置後通常方法によυ処理して、セーフライトによるカブ
リ及び処理後の残色性を目視によって測定し第４表に示
した０セーフライト性は、各試料についてセーフライ）
Ｋよる露光を行なわず処理したものとの濃度差を以って
示し、又、汚染については、汚染の少ないもの力）ら５
段階で表わした。　　　　　　　　　−以（！〒 ＼、−１ （第４表） 上記第４表から明らかなように本発明に係わる試料Ｎｌ
１２〜Ｎ［Ｌ５は、セーフライトに対する安全性にも優
れ、かっ色汚染もほとんどみられない優れたものである
ことが立証された。

実施例５ 実施例２で用いた感光材料を通常方法で露光した後、自
動現像機用Ｘ　Ｄ　−９０現像液（小西六写真工業■製
）で３５℃３０秒の現像を行ない、その後通常の定着、
水洗、乾燥を行なった試料について実流側４と同様の方
法で残色性を測定した結果を第５表に２ドす。

（第５表） 上記第５表力・らも明らかなように、本発明に係わる試
ａ＋ｉα２〜）ｌα５（単分剤乳剤の場合）は、迅速処
理に除しても比較試料に比べて色汚染の発生が着るしく
改良されていることがわかった。

実施例６ 通常の方法により調製されたその形態が８拘体である平
均粒子径１，２５μの沃臭化欽乳剤と同じく平均粒子径
０．６５μの沃臭化欽乳剤に各々本発明に係る増感色素
を表に従い添加し各々第２熟成を行なった後、上記２つ
の乳剤を混合し、通信の方法によシ塗布乾燥を行ない試
料とした。得られた試料について実施例１と同様に露光
現像、定着、水洗、乾燥を行ない得られた現像後の試料
についてカプリ上、１．０の濃度を示す点から感度値を
求めた。その結果を第６表に示す。

なお、相対感度は増感色素を含まない試料の感度を１０
０として表わした。

（第６衣） 上記第６表の結果からも明らかなように、各々本発明に
係わる増感色素で増感後、増感された粒子径の異なる乳
剤を混合しても本発′明による試料（Ｎα２〜階５）で
はカプリの発生もなく高い感度が得られることが理解さ
れた。

代理人　　　桑　原　義　美 手続補正書 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第　１０００８５　１；２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 コ（補１１・をすると ＮＩ（’ｌとの関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ＩＪ目２６番２す名　称
　（＋２７）小西六７ｊ′真工業株式会７１代表取締役
川本信彦 ４代理人 〒１９１ Ｊ７ｉ　　所　　東京都１１野１１１さくし町１　ｉｊ
Ｆ地５＋ｎ１Ｅ６ｉ　令（０日（−１ 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明ゴの欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第夙頁第９行目 「下記露光方法により」を ［管電圧６０　ＫＶＰ、管電流２００ｍＡで中程度の感
度を有するＸ線用螢光増感紙（東京芝浦電気■製）を用
いてＸ線Ａと補正′する。

２９１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該乳剤層中に下記一般式で表
   わされる化合物の少くとも１種を含有し、かつ該ノ・ロ
   ゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の重量又
   は粒子数で少くとも９５チが平均粒子径の志４０％以内
   の粒子径を有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式　　　　　　　　Ｒ２ （ｘ−）ｎ−１・ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換もしくは非置換のア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｒ３は炭素
   数２〜６のＷ換もしくは非置換のスルホアルキル基、汐
   はアニオン、Ｚｌおよびｚ２は置換または非置換のベン
   ゼン環を完成す−るに必要な非金属原子群、ｎは１また
   は２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
   は１である。）〕