JPS5911164B2 - 超伝導体薄帯の製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＶ３Ｓｎ，Ｖ３Ｇｅ，Ｖ３Ｓｉ，Ｎｂ３Ｓｎ
，Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｉ，Ｌａ−Ａｕなどまたはこれ
らの固溶体などまたはこれらに特性を改善するための元
素を添加した超伝導体物質、たとえばＶ３ｓｎ一Ｖ３Ｇ
ａよりなる溶融させて単相となつた溶融体を急速に移動
回転している冷却体にて急冷することにより、この溶融
体とほぼ同一組成の超伝導体薄帯およびほぼ同一組成の
アモルフアス（非晶質）ク超伝導体を少なくとも一部含
む超伝導体薄帯を製造する方法に関するものである。

従来超伝導体の溶融体を冷却して一工程で超伝導体薄帯
を製造する方法は知られていない。

しかも急冷法で薄帯となるものでアモルフアス状態にな
ることが知られている超伝導体としては、例えばＬａ−
Ａｕ系がある。これには溶融Ｌａ−Ａｕをピストンアン
ビル装置で超急冷して得られている例があるが、その形
状は単に薄板であつて、薄帯でないのでこの材料を用い
て実用上有効な超伝導磁石を製作するには不適当であり
、従つて応用を目的とする実用上の意義はなかつた。ま
た例えばＮｂ３Ｇｅを基板上にグロー放電で堆積させア
モルフアス状態とする方法も知られている。また、超伝
導体を基板上に蒸着、スバツタリングなどの方法で、こ
れらを部分的にアモルフアス状態にした薄帯を得る技術
が知られている。しかし実用上有意義な薄帯、細帯のよ
うな超伝導体薄帯、しかもアモルフアス状態を含む超伝
導体薄帯を製造する方法はまだ見出されていない。また
従来の方法では超伝導体薄帯の製造速度が遅く、多量に
使用する場合には工業的に困難がともなつている。

例えば将来の電力エネルギーの高効率利用とか、高速輸
送機関の磁気浮上、核融合炉に用い得る磁界閉込装置等
に対応するために極めて大規模な超伝導装置が実現され
なければならない。従来の方法では、この対応が必要と
なる時点までに例えば超伝導磁石を大規模に実現するた
めにはその製造工程が複雑すぎ、また従つて高価であり
、超伝導材料の高速製造法の開発に迫られている。この
発明は少なくとも一部がアモルフアス状態をも含む超伝
導体薄帯を製造する方法に関し、この発明は、溶融させ
た超伝導体物質をこの溶融体と反応しにくい状態にある
ノズルから噴出させ、これを高速に移動する移動面上で
急冷することにより、結晶質性超伝導体薄帯および少な
くとも一部がアモルフアス状態を含む該薄帯を形成する
ことを目的とするものであり、更にこの発明では超伝導
体薄帯の製造速度が従来の方法に比べ、圧倒的に高速で
あることが特徴である。

従来超伝導体として知られるものは、いわゆる第１種お
よび第２種超伝導体に分類されており、Ｎｂ，Ｖを除く
純金属元素は前者に属すが、多くの合金、金属間化合物
超伝導体は後者に属す。

超伝導の応用にはその将来性を含め多くのものが研究、
実験されているが、超伝導より常伝導の転移温度Ｔｃが
高いことが望まれており、これにはＢＣＳ理論を指針と
して多くの高Ｔｃ超伝導物質が知られるようになつた。
常伝導元素同志の合金にも超伝導体を示すものが幾つか
知られ、またある半導体についてもまた磁性体や酸化物
でも超伝導体になるものが知られ、最近は有機物の超伝
導体が研究されるようになつた。ところで超伝導体の応
用面で注目されるものの第一は高いＴｃの他に、強い磁
界中における挙動であり、いわゆる混合状態が好特性を
示す第２種の超伝導物質が注目され、一部実用化されて
いる。これには第２臨界磁界ＨＣ２が高いことが大切で
あり、これ以下の磁界中では超伝導相と磁束線が共存し
、上述の混合状態を形成する。この第２種の超伝導体に
は例えばＮｂＮ，Ｎｂ−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｔｉ，Ｎｂ３Ｓｎ
，Ｎｂ３Ａｌ，Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｎ−Ａｌ等が知ら
れ、ＮａＣＩｌ型とか、β−Ｗ型の結晶系などが属して
いる。特にβ−Ｗ型には注目すべき第２種超伝導体が含
まれ、Ａｌｌ−ＸＧｅｘＮｂ３，ＡｕＮｂ３，ＧａｘＳ
ｎｌ−ＸＮｂ３，ＧａＶ３，Ｇｅｌ−ＸＳｎＸＮｂ３，
ＩｎＸＳｎｌ−ＸＮｂ３，ＰｔＮｂ３，Ｎｂ３−ＸＴａ
ｘＳｎ，Ｎｂ３−ＸＶｘＳｎ，ＳｉＶ３，Ｓｌｌ−ＸＢ
ＸＶ３，Ｖ３Ｇａｌ−ＸＡｌｘ，Ｓｉｌ−ＸＧｅＸＶ３
，ＳｉＶ３−ＸＮｂｘ，ＳｉＶ３−ＸＺｒ−Ｔｉｘ−Ｓ
ｎＴａ３，ｓｎＴａＸｖ３−０等多くの優秀な物質があ
る。このようなβ−Ｗ型以外にも多くの第２種超伝導体
の結晶構造が知られ、前述のＮａＣｌ型を始めとし、Ｃ
ｓＣｌ型，ＺｎＳ型，ＮｉＡｓ型，ＰｂＯ型等数十種類
の結晶系が知られており、それらに属す可成の物質のＨ
Ｃ２を始めとするＨＣｌ，ＨＣ３，ＩＣも知られるよう
になつた。これらの物質を超伝導装置に応用しようとす
るためには、これらの物質の超伝導性が優秀なばかりで
はなく、特に線状、薄帯状に加工することが必要となり
、上に一部を示したような物質のうち、この条件を満し
かつ工業的に製造するのに適したものはまれである。と
ころで好特性を示すＮｂ３Ｓｎ等を代表とするβ−Ｗ型
金属間超伝導化合物は機械的に極めて脆く、線材として
の加工に多くの問題点を含んでいる。この発明の方法に
よりこれらの結晶性超伝導体物質から結晶性超伝導体薄
帯および少なくとも一部がアモルフアス状態を含む超伝
導体薄帯が得らノれるが、この超伝導体薄帯を作る超伝
導体物質の溶融体には多くの元素を固溶させ得る。

例えば、結晶状態において広範囲にわたつて固溶する同
じ結晶形を示す複数の単体を溶融させた溶融体から急冷
することになり、超伝導体薄帯を得ることができる。

この例としては例えばＮｂｌ−ＸＶｘがある。

また複数の金属間化合物を溶融させた溶融体が急冷する
ことにより金属間化合物超伝導体薄帯を得ることができ
る。この例としては（Ｖ−Ｎｂ）３Ｓｎがある。本発明
において、使用し得る超伝導体材料はＮｂ３Ｓｎ，Ｎｂ
３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｉ，Ｖ３Ｓｎ，Ｖ３Ｇｅ，Ｖ３Ｓｉ系
金属間化合物およびＬａ−Ａｕ系或はＬａ−Ａｕ−Ｃｕ
系金属間化合物或はＬａ（１−Ｘ）（ＡＵｙ−ＣＵｌ−
ｙ）Ｘ（但しｘ＞０．９，０くｙ〈１）である金属間化
合物の何れか一種又は二種以上より成るものが使用でき
る。

本発明においては、このような超伝導体材料を耐火物製
管中でアーク溶解し、この溶融体を融点以上で融点より
４００℃以上高くない範囲の溶融温度の適当な選択によ
りこの溶融体の粘度を８×１０−２〜１Ｘ１０−２ｄｙ
ｎｅ−Ｓｅｃ曜の範囲に調節し、この溶融体を水冷した
ノズルを通じ高速回転する冷却媒体上に０．０１〜１．
５気圧で噴出し、超急冷するとアモルフアスが少くとも
５０％以上緻密結晶質が５０ｑ１）以上混在しており、
規則格子が実質的に存在しない組織より成る薄帯が得ら
れるのである。

上述のように溶融体の粘度を噴出圧力０．０１〜１．５
気圧との関連で８×１０−２〜１×１０−２ｄｙｎｅ・
Ｓｅｃ／ＣＴｉＴの範囲に適宜調節することは吐出され
た溶融体が回転冷却媒体上に吐出されたとき、ミスト状
、散弾状になつて飛散するか、スダレ状、波状或はその
側辺がささら状とならないようにするために必要である
。

次に固溶させることのできる添加可能な元素としては、
例えば非晶質合金を生成するときに必要とされるグラス
フオーマとして知られているＢ，Ｂｉ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｌ
，Ｇａ，Ｓｎあるいはそれらの複合体など多くのものが
添加できる。

さらに他の添加元素としては、原結晶に含有させうる金
属元素、半金属、窒素等気体元素がある。

これらの元素の超伝導体薄帯に対する添加可能な範囲は
普通結晶状態の固溶限界よりは広い。またこの他に添加
可能な元素として溶融体にその溶融状態で溶解しうる総
ての元素は、添加することにより構成された超伝導体薄
帯を含む薄帯の電気的、反磁性的、光学的、弾性的性質
等を必要に応じて変化させるのに役立つものである。こ
こでＢ，Ｓｎ等は後述する如くアモルフアス状態をつく
るグラスフオーマとしても極めて有効であり、得られる
冷却体の形状をととのえ、アモルフアス状態を得るのに
役立つものである。即ち、該元素は溶融体の粘稠度を調
整するとともに溶融点の下降にも有効である。超伝導体
物質を溶融させる場合には次のような点に注意を払わな
ければならない。

即ち、溶融した超伝導体原物質をノズルから噴出させる
ことができる粘稠度である必要があり、超伝導体物質の
融点より４００℃以上高くなりすぎると粘稠度が低くな
りすぎるため、溶融体がノズルより自発的に滲出して液
滴状に近くなる。さらにそれ以上の温度で溶融させると
自発的に流下し、良好な溶融状態が得られず、結果的に
は良質な該超伝導体薄帯が得られなくなる。したがつて
、超伝導体物質はその物質自体の融点または融点を４０
０℃好ましくは３００℃越えた付近で溶融されているこ
とを要する。超伝導体物質を溶融させるには 抵抗加熱
法、特に高周波およびアーク加熱法が有効であるが、溶
融させることができればその他任意の手段を採りうる。
溶融された超伝導体原物質はノズルから噴出されるが、
噴出させるノズルの場所は移動面の直上である必要があ
る。

また良質な超伝導体薄帯を得るために溶融体とノズル材
との反応が極めて弱いもの、例えばノズルとしてはまず
窒化ボロンセラミツク体が可成一般的に使用可能であり
、溶融された超伝導体原物質の融点が１７００℃近辺の
ように比較的低温度の場合には、溶融石英や融点がこれ
以上高い場合には、アルミナ、マグネシア、ベリリヤな
どおよびこれらに窒化ボロンなどでライニングを施した
ものがよい。またノズルの先端形状としては円形状、楕
円形状、長方形状などがあるが、得ようとする超伝導体
薄帯あるいはアモルフアス超伝導体薄帯の大きさに合わ
せて選択すればよい。ノズルの適当な選択により可成幅
広の薄帯も得ることができる。ノズルの内面を上記のよ
うにライニング加工すれば溶融した超伝導体原物質が噴
出しやすくなり、製造が容易に行なえる。ノズルから噴
出する溶融した超伝導体原物質の噴出圧は、高すぎても
低すぎても好形状一好特性の超伝導体薄帯が得られず、
０．０１〜１．５気圧の範囲にあることが望ましい。良
質な超伝導体薄帯特にアモルフアス超伝導体薄帯を得る
には、移動体の移動面上に噴出させて急冷させるが、こ
の場合移動体としては熱伝導のよいものを用いる。

例えばこれには銅、アルミニウム、鉄、スチール、ステ
ンレススチールなど、また超伝導体によつて極度に急速
に冷却するを要しない該物質については溶融石英、アル
ミナ窒化ボロンなどの材質からなる移動体を用い得る。
この移動体には金属ベルト、板などが用い得るが、回転
体もその一つとして極めて有用である。この回転体の回
転速度即ち移動速度は遅すぎると超伝導体薄帯特にアモ
ルフアス超伝導体薄帯の膜厚が厚くなり、鱗片状になる
と同時に特にアモルフアス薄帯の場合には結晶質部分が
多くなるため、回転体の線速度としては１０ｍ／Ｓｅｃ
以上が好ましい。回転体の直径は上記した超伝導体物質
の溶融温度、回転体の回転速度およびノズルからの噴出
圧の各条件に適合した大きさがあり、例えば回転体の回
転面の線速度が同一であつても、回転体の直径が大きい
場合には、小さい場合に比べて回転体が受ける遠心力が
小さいので、回転面との付着力が大きい該原物質では良
好な超伝導体薄帯が得られず、また付着力の小さい該原
物質では冷却される時間が短かすぎるため、特に超伝導
アモルフアス薄帯についてはアモルフアス状態の含まれ
る割合が減少し良質な超伝導体薄帯が得られない。回転
体としては、例えば円板状あるいはドラム状のものがあ
り、円板状の場合には冷却面として縁面の平滑な回転面
上を用いればよい。またドラム状のものは冷却面として
平滑な外側面のほか内側面を用いることもでき、また互
に押着けられた一対のロールの接触面を用いることもで
きる。さて近年開発されたアモルフアス薄帯の製造方法
によれば、例えばシリカチユーブの一端をノズル状に絞
り、このチユーブ内に薄体とする原材料を所定量装入し
て電熱加熱あるいは誘導加熱して溶融後上記ノズル噴出
孔より高速回転体の回転面上に噴出、冷却させる等の一
連の工程により薄帯が製造されている。しかしながらこ
れらの製造方法によれば溶融体とノズル材料との間で熱
化学反応が生起するに至ることがあり、また溶融体を噴
出、冷却させて薄帯となす際の雰囲気とノズル材料との
間で熱化学反応が生起するに至ることがあり、希望する
超伝導体質の薄帯の原材料を溶融して従来のノズル材料
を経て噴出させて薄帯となすことは必ずしも常にはでき
ないという欠点があつた。本発明は、従来の薄帯の製造
方法、特に溶融体をノズルから回転体の回転面に噴出さ
せて薄帯を製造する方法の有する前記欠点を除去、改善
した新規な超伝導体薄帯の製造方法とその製造装置を提
供することを目的とし、溶融装置内の溶融体を、冷却し
た噴出孔を通過させて前記噴出孔に接近して配置された
移動体の移動面に噴出させて急冷することを特徴とする
薄帯の製造方法ならびにその製造装置に関するものであ
る。

この発明はＮｂ３Ｓｎ，Ｎｂ３Ｓｉ，Ｖ３Ｓｎ，Ｖ３Ｇ
ｅ，Ｖ３Ｓｉ等の金属間化合物又はＬａ−Ａｕ系或はＬ
ａ一Ａｕ−Ｃｕ系金属間化合物等の超伝導体物質の何れ
か一種又は二種以上より成る超伝導体材料をアーク溶解
し、この溶融体を水冷したノズルを通じてその融点より
３００℃を超えない温度範囲で高速移動する冷却媒体の
移動面上に０．０１〜１．５ａｔｍで噴出し、超急冷し
緻密微細結晶質またはアモルフアス状態が少くとも５０
％以上混在する組織より成る薄帯を得る超伝導体薄帯の
製造方法を特徴とする。

上述の超伝導体材料の組成中、Ｌａ−Ａｕ系およびＬａ
−Ａｕ−Ｃｕ系材料は融点が他のものに比して若干低く
アモルフアス化が容易である。

この発明に使用できる超伝導体材料を二つのグループに
分けられる。（１） Ｎｂ３Ｓｎ，Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３
Ｓｉ，Ｖ３Ｓｎ，Ｖ３Ｇｅ，Ｖ３Ｓｉの何れかより成る
金属間化合物又はこれ等相互間の合金等のβ−Ｗ型合金
。

（２） Ｌａ−Ａｕ系又はＬａｌｌ（ＡＵｙ−Ｃｕｌ−
ｙ）（但しｘ〉０，９，０〈ｙ〈１）系合金を一例とす
るアモルフアス超伝導合金。

ここで第１グループ相互の金属間化合物を混合してもよ
いし、この一部をＡｌ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｔａ
，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ等で置換したものもよい超伝導特性を
示すものとして知られている。

この一例を挙げると、グルーブ３としてＮｂ３Ｇｅｘ−
Ａｌｌ−Ｘ，Ｊｊ Ｎｂ３Ｓｎｌ−０−ＧａＸ；Ｎｂ３・Ｓｎｘ−Ｓｎｘ−
Ｇｅｌ−ｘ；Ｎｂ３・Ｓｎｌ−ｏ−１ｎｘ；Ｎｂ３−ｏ
−ＴａｘＳｎ；Ｎｂ３Ａｕ；ＰｔＮｂ３；Ｎｂ３−ｏ−
ＴａｘＳｎ；Ｎｂ３−ＸＶｘ−Ｓｎ；ＳｉＶ３；Ｓｌｌ
？ＸＢＸＶ３；Ｖ３Ｇａｌ−ＸＡ／Ｘ；Ｓｉｌ−ＸＧｅ
ＸＶ３；ＳｉＶ３−ＸＮｂｘ；ＳｉＶ３？ＸＺｒ−Ｔｉ
ｘＳｎＴａ３；Ｓｎ−ＴａＸｖ３？ｘ等が使用可能と考
えられる。

超伝導体材料を溶融し融点より４００℃を超えない温度
範囲で噴出することが噴出される溶融体の粘度を適正に
調節するために必要である。超伝導体材料の加熱溶融す
るための手段としては種々の加熱手段が考えられるが、
材料の融点が高いことから実際上はアーク溶解が最も適
切である。超伝導体の材料の加熱手段をアーク溶解する
と溶融体が高温に加熱され、ノズル内部の溶融体の温度
が少くとも１５００℃以上になるので、ノズルの噴射孔
周縁を水冷することが必要となる。

冷却媒体は水、水素、液化金属等の液状又は気体の冷媒
で冷却することがよい。溶融体の粘度を溶融温度により
適当に調節しないと良品質の薄帯が得られない。

溶融体の粘度は８×１０−２−１×１０−２ｄｙｎｅ−
Ｓｅｃ／０１１の範囲に調節することが必要である。こ
のために噴出さるべき溶融温度は融点より４００℃を越
えない温度範囲とするのがよい。

噴出溶融体の溶融温度が高過ぎると粘性が著しく減少す
る。この溶融体がノズルから噴出されると、この溶融体
は表面張力により形状が球形に近づく傾向がある。従つ
て噴出速度が高過ぎると、この溶融体は噴流とならず、
外気との衝突とか溶融体内の乱流により、溶融体はミス
ト状、細粒状又は不定形小粒状として分散し、その各粒
子は球状に近づく。また寸法の大きな分散体は外気中を
運動する際に各様の力を受け球状から大きく変形したり
、再分散したり、場合によりこれらのあるものは互に合
体する。このような過程で溶融体の温度が高過ぎると、
溶融体は形の整つた噴流とならないために、得られた薄
帯には厚さ、幅とか、後に述べるように薄帯内に空孔を
生じるとか、すだれ状になるとか種々の不均一性が伴い
、性能が悪化する。次に超伝導体材料の噴流と冷却媒体
との間の濡れ性を考慮に入れて使用する超伝導体材料に
対応して冷却媒体の材質を選択することが重要である。

この濡れ性は主として溶融体の表面張力、冷却媒体の材
質、温度による表面張力、溶融体の粘度に関連して定め
られる。噴出される溶融体の温度が融点より４００℃以
上高くなると、溶融体の粘度は１×１０−２ｄｙｎｅ−
Ｓｅｃ×娩以下となり、溶融体の粘度が低すぎるように
なり、噴射された溶融体は急速に移動する冷却媒体の移
動表面に拡散し、このため薄帯は厚さが薄くなり過ぎた
り、すだれ状の切込みの入つたリボンとなり易い。又溶
融体の温度が低過ぎると、溶融体の粘度が８×１０−２
ｄｙｎｅ・Ｓｅｃ／０ｄ以上となり溶融体の噴流は冷却
媒体の表面に一様に拡らず、噴流は不定形をもつた微小
粒子になつて飛散する。従つて、本発明による場合、溶
融体のエツジが冷却媒体の表面と１０よ〜１７００の角
度で冷却媒体の表面に接触するよう噴出される溶融体の
粘度を選択することが好ましい。このために、溶融体の
温度は融点より４００℃を超えない温度範囲より選択す
ることが必要である。溶融温度は好ましくは１００〜１
５０℃位融点より高い範囲がよい。以上の理由で溶融体
の粘度は８×１０−２ｄｙｎｅ・８ｅσｄとしたもので
ある。

好ましい溶融体の粘度は８×１０−２〜１×１０−２ｄ
ｙｎｅ−Ｓｅｃ／Ｃｆｌである。次に、超伝導体の噴流
は冷却媒体と超伝導体材料との間の濡れ性を考慮に入れ
て少くとも１０００℃／Ｓｅｃｌ好ましくは１０３〜１
０６℃／Ｓｅｃの間の適当な冷却速度で冷却媒体上で瞬
時的に超急冷することが重要である。冷却媒体の温度は
室温以下よりも室温以上とする方が溶融体と冷却媒体と
の濡れ性が向上するために瞬時的超急冷が可能となる。

溶融体の粘度が高くなると、冷却媒体との濡れ性が悪く
なるので、冷却媒体は室温より温度を高めた方がより密
着性が良くなり良質の薄帯が得られる。この事実は実験
により確められたことである。即ち冷却媒体を特に加熱
しない場合でも最初室温であつた冷却媒体が、溶融体の
噴流が噴射せられて超急冷される間に次第に温められて
来るので冷却媒体に溶融体が噴出された直後よりも多少
時間が経過し室温より媒体の温度が上昇した方が得られ
る薄帯の寸法精度が高くなる。このために、薄帯が生成
される部分の冷却媒体の温度を室温より４００℃迄の範
囲とすると寸法精度の高い薄帯が得られる。良質の薄帯
の得られる条件は次の通りである。（１｝ 原料の純度
を高く保つこと、不純物総量を０．１％以下とすること
、（２）溶融体の溶融温度を融点より４００℃を超えな
い範囲に選定すること、（３）溶融体の粘度を８×１０
−２〜１×１０−２ｄｙｎｅ・ＳｅＣ／ＣＴＩＬの範囲
とすること、（４）溶融体の噴出圧力を０．０１〜１．
５ａｔｍとすること、（５）溶融体の超急冷速度は１０
３〜１０６０４ｅｃとすること、（６）冷却媒体の材質
は溶融体の粘度、噴出、圧力、溶融体と冷却媒体の濡れ
性を考慮して銅、銅合金、普通鋼、特殊鋼、ステンレス
鋼中より適切に選択する必要があること、（７）ノズル
の材質は溶融体で溶損される惧の少ない材料又は溶損さ
れる惧のある場合はボロンナイトライド等の高温耐火物
で被覆することあるいは銅、銅合金などの熱および電気
伝導性の良好な材質からなるノズルを水冷等により冷却
したもの、（８）溶融体を冷却媒体上に噴射し超急冷に
より薄帯とすることを真空中、不活性ガス雰囲気中、還
元性ガス雰囲気中および減圧大気雰囲気中で行うこと、
これ等の各種条件を適切に選択することが必要である。

ツインロールを急冷体に使用する場合は、その相互の接
触圧力、ロール間隔、ロールの回転速度および温度を適
切に選定することにより、得られる薄帯の寸法を大きく
したり、可撓性を高くしたりすることができると共に、
その見掛け比重が真比重に著しく近づき、その寸法精度
を著しく高く保つことができる。仮りに、冷却媒体の温
度を摂氏零度以下に下げても、冷却媒体と溶融体との濡
れ性が低下し、必ずしも良質の薄帯が生成するとは限ら
ない。

以下図面について、本発明を実施する装置について詳細
に説明する。第１図はこの発明を実施するための装置の
原理説明用略図、第２図はこの発明を真空槽中で実験し
た装置の断面図である。

第３図はこの発明をアーク加熱により溶融体を造るため
の水冷ノズル部の拡大断面図、第４図はこの水冷ノズル
を使用したアーク加熱溶融装置の一例を示した断面図で
ある。第１図において、１は容器、２は溶融させた超伝
導体原物質、３はノズル、４はヒーター、５は回転体、
６はアモルフアス超伝導体薄帯である。

第２図において、７はノズル降下用シリンダ、８はノズ
ル、９は真空ベロ一 １０は真空槽、１１は溶融体、１
２はシヤツタ一、１３は高周波ヒータ、１４はシヤツノ
をはずすためのノツプ、１５は真空槽の排気口、１６は
試料投入口、１７は冷却用回転円板、１８はインターナ
ルグラインダ用モータ、１９はモータ固定台、２０は冷
却された超伝導体薄帯補集口、２１は溶融原体噴出用ガ
ス注入口、２２は真空槽保持台、２３は熱電対、２４は
端子板である。第１図において、容器１にはＶ３ｓｎか
らなる溶融した超伝導体原物質２が入つている。

この容器１は該原物質２と反応性の弱いもの、例えば窒
化ボロン水溶液でライニングした溶融石英管、半融アル
ミナ管などからなる。この容器１は先端に０．１〜０．
５ｍｍφのノズル３を有している。容器１内の溶融した
超伝導体原物質２は抵抗体４の加熱により１３００℃〜
１４５０℃に保持されている。この下部には該原物質の
酸化を防ぐために金などの非酸化貴金属がつめてある。
５は回転体で熱伝導のよい銅よりなる。

この回転体５の大きさを直径３００ｍ１Ｌφとし、平滑
な回転面を有する円板状のものを用いて２５００ｒｐｍ
の回転数で回転させておき、ノズル３を回転体５の平滑
な回転上に近接させ、容器１内の該溶融体をノズル３よ
り噴出圧を０．０１〜１，５気圧の間の定められた気圧
で回転面上へ噴出させ、溶融体を回転面上で急冷して超
伝導体薄帯６を得た。得られた薄帯は厚み５〜３０μ、
幅０．１〜５ｍｍのものであつた。

また直径６０ｍ７ｎφのステンレスロールを用いて２０
００ｒｐｍとした場合は、幅０．３７！Ｔ７！Ｌ．厚さ
５０μの超伝導体薄帯が得られた。

またＶ３Ｓｎ−Ｎｂ３Ｓｎ−Ｂの薄帯は第２図に示す装
置を用いて真空中にて作製した。

第２図においてＶ３Ｓｎ−Ｎｂ３Ｓｎ−Ｂの試料１１を
窒化ボロンノズル８中に挿入し、高周波を利用した電気
炉１３により１７００℃に加熱し融解した。この時真空
槽１０は、排気口より真空ポンプにより減圧され１０−
５ｔ０ｒｒの高真空に保たれている。槽内にはＯ〜３０
０００ｒｐｍの範囲で速度可変可能な内面研磨器用電動
機に４０１１φ、厚さ２ｍ７！Ｔｆ）Ｂｅ−Ｃｕ冷却用
円板を取付けた冷却装置が収められている。この真空槽
内は１０−５〜７６０ｔ０ｒｒの範囲内で減圧が可能で
、雰囲気を窒素、アルゴン等に置換し、更に減圧するこ
とも可能である。該物質の溶融体の噴出に先立ち、ノツ
ブ１４を用いてシヤツタ１２を開状態にする。シャッタ
１２は噴出前には閉の位置におき、上述の円板の加熱を
防止する。次に電磁スイツチを０Ｎにしてシリンダ７を
動作させてノズルを降下させ、ノズル孔をＯ〜３０００
０ｒｐｍで回転している冷却用回転円板の直上に設定し
、ガス注入口２１より４００ｔ０ｒｒのＡｒガスを注入
した。急冷された冷却薄帯は補集口に集まり噴出終了後
取り出した。また本実験装置で歳ノズル加熱後に試料を
投入口１６より投入することも可能である。この装置の
特長は雰囲気を減圧することにより高速度で形成される
超伝導非晶質、非晶質薄帯が大気と衝突して酸化と変形
が起るが、雰囲気を減圧することにより大いに低減でき
長尺物を得るのに極めて効果的である。過酸化防止のた
めには雰囲気を不活性減圧気体に置換えればよい〜 得られたＶ３Ｓｎ−Ｎｂ３Ｓｎ−Ｂ冷却体は幅１ｍ１、
厚さ１０μの長尺物であつた。

また別の例では、アルミナ容器の内面を窒化ボロンなど
でライニングしたもののうちで（Ｖ２Ｚｒ）１．９Ｂ０
．０５Ｐ０．０５を１５００〜１９００℃で炭化珪素ヒ
ータで加熱溶解し、０．１〜０．５ｍｍφの窒化ボロン
ライニング半融アルミナノズルを通して０．０１〜１．
５気圧のアルゴンで直径７０鰭φ、回転数６０００ｒｐ
ｍのベリリウム銅製ロール対の内側接触面間に噴出させ
、厚さ１０〜４０μ、幅０．２〜１ｍｍの超伝導体薄帯
を得た。

この際、上記ロール対間に０．３〜１気圧のアルゴンを
吹き着け酸化を極力防止した。また真空槽内をＡｒであ
らかじめ置換し、減圧した。前述の装置内でも実験した
。雰囲気として非酸化性気体の場合は薄帯表面の酸化を
防止する効果がある。また減圧の効果は特に著しく、得
られた薄帯が気体と衝突して変形する率が少なくなり、
従つて良好な薄帯が得やすくなる。以上のようにこの発
明によれば、溶融させた超伝導体原物質をノズルから噴
出させ、これを回転面土で急冷することにより、少なく
とも超伝導体薄帯が得られ、また可成の場合アモルフア
ス状態の超伝導体薄帯が得られ、従来の超伝導体に比べ
ていろいろの好特性、例えば機械的強靭な特性を示す上
製造速度が著しく高く、多量に使用する場合に特に有効
である。

超伝導体薄帯は、磁界式プラズマ閉込装置、超伝導磁石
、電動機、発電機、変圧機、電力ケーブル、超伝導ジヨ
ーゼフソン接合素子、高周波電子装置、メモリー素子、
論理素子、マイクロ波発振装置、マイクロ波検出装置、
立体回路、光電素子、光素子、熱電素子、磁界検出素子
、磁気冷却素子などにその用途があり、工業的価値の大
きなものである。

第３図および第４図は水冷ノズルを使用しアーク溶解に
より本発明を実施するための装置の一例を原理的に示す
ものである。

第３図において、３１は水冷ノズル部、３１Ａはノズル
の下部噴出孔の周縁に設けた空洞部、３２は原材料の溶
融体、３３はノズルの噴出孔、３４，３４′はノズルの
空洞部に出入する冷媒の流入口および排出口、３５はノ
ズルの噴出孔より噴射せられた溶融体のジニット噴流を
示す。以下本発明を第３図について詳細に説明する。

本発明によれば、水、水素、液化金属等によつて冷却さ
れた噴出孔を経由させて溶融体を噴出させて例えば回転
体の回転面上に噴射することにより、溶融体は回転面上
で急冷されて薄帯となる。一方従来の方法によれば、先
述の如く溶融槽ならびに噴出孔は例えばシリカチユーブ
製の一体構造であり、特に噴出孔は溶融体の噴出流によ
り容易 ．に損耗されて所定のノズル形状を維持させる
ことができないという欠点がある。これに対し本発明に
よれば噴出孔は前記冷却媒体により冷却されているため
、溶融体の噴出流による損耗は極めて少なく、かつ絶え
ず所定量を所定噴出速度で噴出さ Ｊせることができる
ため所定幅ならびに厚さの薄帯を得ることができるだけ
でなく、冷却条件をも薄帯に要求される物性に応じそれ
ぞれ一定に維持することが容易にできるため、薄帯の組
織を例えば非晶質、超微粒結晶質のうちから選ばれる何
れか ４少なくとも１種からなる組織になすことができ
、即ち必要により非晶質と超微粒結晶質との混晶よりな
る組織になすこともできるという特徴がある。即ち従来
方法によれば、噴出孔材料より高温のフ溶融体を噴出孔
を経て噴出させることはできなかつたが、本発明によれ
ば、噴出孔材料の融点より高い融点を有する溶融体をも
定常的に噴出させることができる。

一方従来方法によれば、噴出孔材料の融点より高い融点
を有する溶融体から薄帯を製造することができないとい
う制約から目的とする物性を有する薄帯を得ることは必
ずしも常には達成されないという欠点があつたが、本発
明方法によれば、これらの欠点を完全に除去することが
できる。本発明によれば、溶融体から薄帯を製造するに
当り、溶融体の成分組成を所望に応じて選定すること、
溶融体の噴出直前の溶解温度を所要に応じて選定するこ
と、噴出孔の冷却の強弱を所要に応じて選定すること、
溶融体の噴出孔内での冷却を所要に応じて選定すること
、溶融体の噴出量を所要に応じて選定すること等が自在
にできることにより所要の厚さと組織と物性を有する薄
帯を常に得ることができる。

本発明によれば移動体の移動面の移動速度の調整により
、数μから１０ｍｍ位までの厚さの薄帯を製造すること
ができる。

この場合の前記移動面の移動速度は例えば比較的厚い薄
帯となす場合には２ｍ／Ｓｅｃ、極めて薄い薄帯を製造
する場合には音速を越えない範囲の高い移動速度とする
が、噴出量、溶融温度、噴出孔と移動面との距離などと
の相関条件によつて薄帯の厚さを選定することができる
。本発明によれば、噴出孔より噴出される溶融体が移動
体の移動面上に噴射されて薄帯となるまでの雰囲気を調
整することによつて薄帯の物性を調整することができる
。

例えば前記雰囲気が空気であると、薄帯には長手方向に
空気泡を含んだ筋が見られ、薄帯の成分組成によつては
折れ易い性質を有するが、前記雰囲気が真空中であると
、筋が見られず、容易には折れない性質の薄帯となすこ
とができる。したがつて、目的とする物性を有する薄帯
を製造するためには前記雰囲気を前記物性を得るに適し
た真空、空気、不活性ガス、水素、ＣＯ等の還元性ガス
等のガス雰囲気のなかから選ばれる何れか１種あるいは
２種以上となすことができる。従来方法によれば、例え
ば冷却されていない噴出孔材質が例えばシリカであると
溶融体の組成が制限され、あるいは温度の点で制限され
る。

一方前記温度制限を免れるため、白金あるいは白金ロジ
ウムを使用すると合金系溶融体はこれと反応するという
欠点があり、さらにまた合金系溶融体に対しては酸化性
雰囲気は適当でない場合が多い。これを避けるため還元
性雰囲気例えば水素雰囲気とすると、前記白金あるいは
白金ロジウムは冒されるので使用できない。そこでこれ
を避けるためアルミナを用いるとすると、溶融体でアル
ミナを溶損するものは少なくない。よつて溶損を免れる
ため、窒化ボロンを使用するとすると、この場合には酸
化性雰囲気下で使用することはできない。このように従
来法によれば、適用雰囲気にノズル材質から来る種々の
制限があつたが、本発明によれば、何れの雰囲気をも自
由に適用できることは本発明の特徴の１つである。本発
明によれば、移動冷却媒体の移動面の材質は、例えば銅
、銅合金、普通鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、セラミツク
ス等とすることができるが、前記材質の熱伝導性ならび
に融点等を勘案して選択することができ、熱伝導性の良
い銅を用いる場合には溶融体を超急冷するのに有利であ
り、溶融体が移動体と接触した場合の溶融体の表面張力
あるいは濡れ性および急冷の速度に応じてそれに適した
移動体の材質を選択すればよい。

次に本発明方法に使用する装置の発明について説明する
。

本発明の装置は１個または２個以上の冷却された噴出孔
と加熱手段を有する溶融槽と前記噴出孔に接近して配置
された移動面を有する移動体とを具え、前記噴出孔から
前記移動冷却面に噴出された溶融体が超急冷されて薄帯
となるように構成し、前記噴出孔の周囲を熱伝導率が０
２４５Ｊ０ｕ１ｅ／７７！．Ｄｅｇ．以上の材料で形成
したことを特徴とする薄帯の製造装置である。

本発明の装置において、溶融槽は冷却された噴出孔を有
する噴出部と耐熱性容器を具えている。

前記噴出部は水、水素、液化金属等の冷媒をもつて冷却
することができ、噴出部の材質は熱伝導率が０．２４５
Ｊ０ｕ１ｅｊ．ｄｅｇ以上のものを使用する必要がある
が、その理由はこれより熱伝導率の低い材質を用いると
噴出部表面の冷却が遅く噴出部が損耗するからである。
本発明の装置において、溶融槽の加熱手段として電熱加
熱、高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマジェット加
熱、電子ビーム加熱、赤外線加熱、レーザ光線加熱、太
陽光加熱、ガスバーナ加熱等が考えられるが超伝導材料
の融点が１２００℃〜１５００℃と相当高い点よりアー
ク溶解が最も本発明の目的にかなうものと考えられる。

従来ノズル管あるいは溶融槽としては、溶融体の融点が
低い場合、即ち１６００℃位より低い場合、最適には１
２００℃程度より低い場合には溶融石英を用いることが
でき、その温度より高い場合には半融アルミナ、マグネ
シア、ベリリア等の高耐火性のものを用いることができ
るが、溶融体が金属でなくて金属あるいは半金属の酸化
物系のものであると、それとノズル管材料との間で熱化
学反応を生起し、特に前記酸化物系溶融体に含有される
成分と同一成分の酸化物がノズル材料に含まれると前記
熱化学反応が激しく生起して良好な結果を得ることがで
きない。

このため前記ノズル管の内表面なかでも下部を窒化ボロ
ン、窒化珪素等でライニングすると良好な結果を得るこ
とができる場合が多い。しかしながら溶融体とノズル管
との反応は微弱であつても溶融体の融点がこれらのノズ
ル管材料の軟化点より著しく高い場合には、当然のこと
ながらかかるノズル管を使用することができない。よつ
てこのような場合には白金または白金ロジウム等の白金
属の金属あるいは合金はそれらの融点が高いためにこれ
らの金属あるいは合金を多くの酸化物系溶融体から薄帯
を製造する場合のノズル管としてかなり広範に用いるこ
とができる。しかし白金あるいは白金ロジウム等は酸化
性雰囲気ではかなり安定に使用することができるが、還
元性雰囲気ではノズル管として使用することはできない
。また例えば炭素あるいはタングステン等は酸化性雰囲
気で使用することはできない。タングステン、モリブデ
ン、チタン、ジルコン等からなるノズル管は還元性雰囲
気下で高温まで使用することができるが、金属あるいは
合金の薄帯を製造する場合にはその溶融体がノズル管と
反応してノズル管を容易に損耗することがあり、かかる
場合にはノズル管内面の溶融体と接触する部分を窒化ボ
ロンをもつてライニングすると好結果を得ることができ
る。しかしながら前記従来用いられているノズル管材料
あるいはノズル管孔ライニング材料はあらゆる薄帯とさ
れる原材料の溶融体に対して適応性があるわけではなく
、溶融体の種類によつてノズル管材料あるいはノズル管
孔ライニング材料を変えなければならないという欠点が
あつた。これに対し、本発明においては、ノズルは例え
ば銅あるいは銅合金製であり、かつ冷媒による内部冷却
機構を具えているので、溶融体の温度がノズル管材料即
ち噴出部の融点よりはるかに高くてもノズル管即ち噴出
部は溶融体により溶損あるいは損耗されることなく安定
に保持されるということが本発明の特徴である。

前記噴出部構造の１つの実施態様の縦断面を第３図に示
す。同図において噴出部３１は冷媒が流通する空洞部３
１Ａを有し、冷媒は流入口３４より空洞部３１Ａに入り
、排出口３５より排出される間に溶融体３２より噴出部
に伝導される熱を吸収して溶融体３２による噴出部の溶
損を防止することができる。溶融体３２を所定温度に到
達させた後、噴出孔３３より前記溶融体３２を例えば回
転体の回転面上に噴出させて薄帯とすることができる。
噴出部の噴出孔の形状は円形、楕円形、長方形とするこ
とができ、また１個又は２個以上の噴出孔を近接して並
列させることもでき、この場合には個々の噴出流を隣同
士合流させて幅広い噴出流とすることができる。

前記溶融体３２はその溶融面を加圧することにより、あ
るいは噴出孔３３下方を減圧することにより、もしくは
溶融体の温度を所定温度以上に上げて表面張力を減少さ
せることにより、噴出孔から噴出流として流下させるこ
とができる。

この場合の溶融体の噴出圧力即ち溶融面の加圧力は００
１〜１．５ａｔｍの範囲がよい。本発明において、溶融
体の融点が如何に高くても、噴出部３１を冷却すること
により、噴出部３１特に噴出孔３３を融点以下に保持す
ることができ、溶融体３２と噴出部３１、特に噴出孔３
３の部分の材料と溶融体との反応が阻止されるので、噴
出部の材料の融点より高い温度の溶融体３２を噴出させ
て噴出流とすることができる。

したがつて噴出部３１の材質は、前記冷媒による冷却が
満足される限り、その材質あるいは構造は冷却自在の構
造とすることのほか特に限定する必要はない。本発明に
おいて溶融体３２と噴出部３１あるいは噴出孔３３との
反応を小さく保持するためには噴出部３１の冷却を十分
に行い、なるべく低温に保持することが有利である。噴
出部３１の材料の材質は、銅、Ｂｅ−Ｃｕ、真鍮などの
銅合金；銀あるいは金もしくは銀、金を含む合金で、そ
の熱伝導率が０．２４５Ｊ０Ｕ１ｅ／Ｃ！！Ｌ．ｄｅｇ
以上の高熱伝導性材料によつても好結果を得ることがで
きる。なお噴出部の冷媒は水、水素等のガス、液体金属
のなかから選ばれる何れかを用いることができる。第４
図は水冷ノズルを使用しアーク溶解により本発明を実施
するための装置の一例を原理的に示すものである。第４
図において、３１は水冷ノズル部、３２は原材料の溶融
体、３３は噴出孔、３４，３５はノズルの空洞部に対す
る冷媒の流入口および排出口、３６は耐火性筒、３７は
バルブ、３８は電極、３９，３９′は筒３６の天井の冷
媒の流入口および排出口、４０は原材料装入孔、４１，
４Ｖは電極を冷却する冷媒の流入口、排出口、４２は電
源、４３，４３′は電源の導電線、４４は回転冷却媒体
、４６は真空容器、４７，４８は容器中への冷媒の流入
口および排出口、５１は薄帯取出室、７は薄帯、５０は
溶融体のジニット噴流を示す。次に本発明の装置の加熱
溶融手段の数例を図面についてそれぞれ説明する。

アーク加熱溶融手段： 薄帯となす原材料が導電体である場合には、例えば第４
図の冷媒の流入口３４および排出口３５を有する水冷ノ
ズル部３１の上部に耐火性筒３６をかぶせ、前記筒に設
けた原材料装入孔４０を経て原材料を噴出部３１内に装
入する。

前記筒３６内に例えばアルゴンガス等の不活性ガスをバ
ルブ３７より流入して不活性雰囲気となし、前記筒３６
を貫通して挿入した例えばタングステン棒製の電極を用
いて原材料３２をアーク加熱して、溶融体とすることが
できる。同図において３９，３ＣＪはそれぞれ筒３６の
天井部を冷却する冷媒の流入口、排出口また４１，４Ｖ
はそれぞれ電極を冷却する冷媒の流入口、排出口である
。４２は電極、４３，４３′はそれぞれ電極への導電線
である。

本発明装置の溶融手段において、雰囲気を形成するガス
の種類は溶融体を汚染しないものであることが好ましい
。第４図には２本の電極の例を示したが、１本の電極と
噴出部３１とを用いてアーク溶解することができると共
に、例えば噴出部３１を接地し、電極３本を用いて３相
交流を用いてアーク溶解することもできる。

また必要により電極を特殊炭素で製作し、該溶融体に直
接電流を流して電熱溶解することもできる。このほかに
例えば銅合金等の電極を十分に冷却しつつ、該溶融体と
の反応を微弱に保ち、電熱によつて直接該溶融体３２を
得ることもできる。次に溶融体を噴出孔より移動体の移
動面上に噴出急冷させる手段について説明する。

前記の如くにして加熱により溶融体を得た後、例えば第
４図の筒３６内の雰囲気ガス圧を上げると、噴出孔３３
より溶融体が噴出し、噴出流を得ることができる。

次に前記噴出流を移動体の移動面に落下させることによ
り薄帯となすことができる。第４図において、噴出孔３
３の下方に接近してそれぞれ設けた回転円板４４の外周
面上に前記噴出孔より溶融体３２をそれぞれ噴出、急冷
させて薄帯７をそれぞれ得ることができる。この際前記
噴出孔からの噴出流ならびに薄帯の空気酸化を防止する
ため、回転円板４４および薄帯７を収納する容器４６全
体を密閉し、必要により真空あるいは諸種のガスのなか
から選ばれる何れか１種又は２種以上のガス雰囲気とす
ることができる。第４図において、回転円板４４の噴出
流による昇温を防止するため、回転円板の冷却手段４５
を設け、冷媒を流入口４７より流入させ、排出口４８よ
り排出させて前記回転円板を冷却することは冷媒体の温
度の限度以上の上昇を防止するに有利である。なお前記
容器４６内の一部に製造される薄帯７を巻取るための巻
取り器を設けることができる。なお冷却媒体の移動面上
で噴出流を急冷するには、前記回転円板の外周面上に噴
出、冷却させる方法のほかに、前記噴出流を水中に導く
方法、戦車のカタピラの如き移動帯板上に噴出、冷却さ
せる方法、互に衝突する一対の平行板で噴出流を挟み冷
却する方法、回転ドラムの内表面に噴出させ冷却する方
法、１対の相接触して回転する回転ロール上に噴出させ
て冷却し直ちに圧延する方法等を用いることができる。
実施例 １ 第４図に示すアーク加熱手段を有する本発明の装置によ
り、融点が極めて高いＮｂ−Ｖ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｇｅ−Ａ
ｌ−Ｂ系のいくつかの合金をアーク加熱溶解し、筒３６
内を加圧させ噴出孔３３より溶融体を真空中の銅製回転
体４４の外周面上に噴出して、超急冷させて薄帯を得た
。

得られた薄帯の厚さは３ｓｎでは３５ｐｓＮｂ３Ｓｎお
よびＶ３Ｇｅではほぼ４０μであり、厚さ３５μのＶ８
５Ｂｌ５はその組織は非晶質であり、これらはすべて超
伝導性を有するので超伝導体薄帯として使用することが
できる。またＦｅ９ｌＳｉ９を同様にアルゴン雰囲気中
でアーク溶解し、同様に珪素鋼薄帯を得た。この薄帯お
よびＦｅ７５ｓｉ２５薄帯も共に機械的強度が高く、十
分曲げおよび圧延加工が可能な優秀な電気鉄板であると
共に優秀な構造材料の条件を満たし、工業的に極めて価
値の高いものである。実施例 ２ Ｎｂ３ＳｎおよびＮｂ３Ｓｎ中にグラスフオーマとして
ＰｂおよびＧｅを含む合金を先の実施例１で示したアー
ク加熱により溶融し、直径３０ＣＷＬφの銅製円板を１
５００ｒｐｍで回転させた円周上に吹きつけ薄帯化した
。

得られた薄帯は幅１詣、厚さ３０μであり、その薄帯の
４．２Ｋにおける電気抵抗および機械特性および１６０
０℃で３０分間熱処理した後の電気抵抗、機械特性を測
定した結果を下表に示す。

上表の結果から明らかなように、高温（この実施例では
１６００℃）で熱処理を施すことにより、機械的性質は
改善されることが理解される。また超伝導特性も安定し
て得られるようになり、この熱処理は極めて効果的であ
ると言える。またＰｂおよびＧｅのメタロードの添加は
、機械的特性を向上させるのに効果があることが表から
理解される。ただしグラスフオーマを５０％以上多量に
添加した場合（例えば（Ｎｂ３Ｓｎ）。．４５Ｇｅ０．
５５）は超伝導性に害をもたらし、機械的特性も劣化す
ることが判つた。本発明によれば、アーク溶解等適当な
加熱法を採用すればＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ
，Ｎｉ，Ｃｕ，ＮｂラＭＯラＲｕ）Ａｇ》Ａｕ｝Ｔａ９
ｗ｝Ｒｅ９ｐｔ９Ｔｈ等の金属元素；Ｃｕに始まりＬｕ
に終る希土類元素；Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｂ
等の半金属；これら半金属を含む合金特にＮｂ３Ｓｎ，
Ｎｂ３Ｇｅ，Ｎｂ３Ｓｉ，Ｖ３Ｓｎ，Ｖ３Ｇｅ，Ｖ３Ｓ
ｉ等のほかほとんどすべての超伝導金属間化合物；金属
化合物の複合化合物，前記複合化合物の組成比が化学量
論から外れた化合物；例えばＢｅＯ，Ｍ９Ｏ，Ａｌ２Ｏ
３，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｌＯ，ＶＯ２，Ｖ２Ｏ３，ｖＯ，ｃ
ｒ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＮｂＯ，Ｃｅ
Ｏ２，Ｍ９ＣｒＯ４，ＬａＭｎＯ３，ＮｉＣｒＯ４等多
くの酸化物およびこれらの複塩などを溶融して薄帯とす
ることができる。

なおこれら薄帯は非晶質組織５０〜１００ｑ６緻密な超
微粒結晶質組織０〜５０ｑ６との混合組織を有するもの
であり、グラスフオーマ一を５０（ｆ）以下添加するこ
とにより非晶質１００％の薄帯も製造することができた
。

グラスフオーマ一を５０％ ，“以上添加すると良好な
超伝導特性が得られなくなるので好ましくない。本発明
において添加剤として使用できるグラスフオーマはＢ，
Ｂｉ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｊ，Ｇａ，Ｓｎあるいはそれらの複
合体より選択された何れか一種又は二種以上であつて、
これが５０％以下を上記の超伝導体薄帯材料に加えると
、材料が脆くて薄帯になり難いものでもアモルフアス状
の薄帯ができ易くなるのである。

これらの元素は超伝導体材料の結合剤としてではなく、
アモルフアス化を促進する元素であり、強靭性、加工性
を向上することに効果がある。

なお、本発明の方法で製作された超伝導体薄帯を１５０
０℃〜１８００℃で１分ないし５時間加熱して徐冷し、
焼鈍すると第１表に示すように結晶粒子が粗大化し、機
械的強度が向上する効果がある。本発明により製造され
るこれらの薄帯は従来材料に比し機械的に強靭であり、
打抜き、積層加圧などの加工性に極めて富んでいた。

以上述べたように本発明の冷却された噴出部を用い、噴
出部を構成する材料の融点以上の融点を有する溶融体を
前記噴出部を経て噴出流とさせることにより薄帯となす
ことができ、この噴出部の噴出孔の形状の変形、損耗；
溶融体との反応による変質；溶融体への不純物の混入等
が極めて少なく、寿命が長く、かつ得られる薄帯の寸法
精度、成分精度、したがつて性能精度が極めて高い優秀
な超伝導体の薄帯を得ることができ、またこれらの薄帯
はその組織を非晶質、超微粒結晶質、非晶質と超微粒結
晶質との混晶質の何れかとすることができ、従来の前記
それぞれの材料の物理的およびまたは化学的性質に見る
ことのできなかつた特異な性質を有することが新規に解
明された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の原理説明用略図、第２
図は本発明を真空中で実験した装置の断面図、第３図は
本発明をアーク加熱により溶融体を造るための水冷ノズ
ル部の拡大断面図、第４図はこの水冷ノズルを使用した
アーク加熱溶融装置の一例を示した断面図である。 １・・・容器、２・・・溶融させた超伝導体原物質、３
・・・ノズル、４・・・ヒーター、５・・・回転体、６
・・・アモルフアス、７・・・ノズル降下用シリンダ、
８・・・ノズル、９・・・真空ベロ一 １０・・・真空
槽、１１・・・溶融体、１２・・・シャッター、１３・
・・高周波ヒータ、１４・・・ノブ、１５・・・真空槽
排気口、１６・・・試料投入口、１７・・・冷却用回転
円板、１８・・・モータ、１９・・・モータ固定台、２
０・・・薄帯補集口、２１・・・ガス注入口、２２・・
・真空槽保持台、２３・・・熱電対、２４・・・端子板
、３１・・・水冷ノズル部、３１Ａ・・・空洞部、３２
・・・原材料の溶融体、３３・・・ノズルの噴出孔、３
４，３４・・・冷媒の流入口および排出口、３５・・・
溶融体のジニット噴流、３６・・・耐火性筒、３７・・
・バルブ、３８・・・電極、３９，３ＣＪ・・・冷媒の
流入口および流出口、４０・・・原材料装入孔、４１，
４Ｖ・・・冷媒の流入口および流出口、４２・・・電源
、４３，４３′・・・電源への導電線、４４・・・回転
冷却媒体、４５・・・回転体の電動機、４６・・・真空
容器、４Ｔ，４８・・・冷媒流入口および排出口、５０
・・・溶融体のジニット噴流、５１・・・薄帯取出室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎｂ＿３Ｓｎ、Ｎｂ＿３Ｇｅ、Ｎｂ＿３Ｓｉ、Ｖ＿
   ３Ｓｎ、Ｖ＿３Ｇｅ、Ｖ＿３Ｓｉ系金属間化合物又はＬ
   ａ−Ａｕ系或はＬａ−Ａｕ−Ｃｕ系、Ｌａ＿（＿１＿−
   ＿ｘ＿）（Ａｕ＿ｙ・Ｃｕ＿１＿−＿ｙ）＿ｘ（但しｘ
   ＞０．９、０≦ｙ≦１）である金属間化合物の何れか一
   種又は二種以上より成る超伝導体材料を耐火物製管中で
   アーク溶解し、この溶融体を水冷したノズルを通じ該超
   伝導体材料の融点より４００℃を超えない温度範囲に保
   持し、溶融体の粘度を溶融温度の選択により８×１０＾
   −＾２〜１×１０＾−＾２〜１×１０＾−＾２ｄｙｎｅ
   ・ｓｅｃ／ｃｍ＾２の範囲に調節し、これを融体と濡れ
   性のよい高速回転する冷却媒体のドラム状又はディスク
   状の回転面上に０．０１〜１．５気圧で噴出し、吐出さ
   れた溶融体が冷却媒体に付着移動する短時間に１０＾３
   〜１０＾６℃／ｓｅｃの範囲で超急冷し、アモルファス
   が少なくとも５０％以上緻密微細結晶質が５０％以下混
   在しており、規則格子が実質的に存在しない組織より成
   る薄帯を得ることを特徴とする超伝導体薄帯の製造方法
   。 ２ 組成がＮｂ＿３Ｓｎ、Ｎｂ＿３Ｇｅ、Ｎｂ＿３Ｓｉ
   、Ｖ＿３Ｓｎ、Ｖ＿３Ｇｅ、Ｖ＿３Ｓｉ系の金属間化合
   物又はＬａ−Ａｕ系或はＬａ−Ａｕ−Ｃｕ系、Ｌａ＿（
   ＿１＿−＿ｘ＿）（Ａｕ＿ｙ・Ｃｕ＿１＿−＿ｙ）＿ｘ
   （但しｘ＞０．９、０≦ｙ≦１）である金属間化合物の
   何れか一種又は二種以上より成る超伝導体材料を耐火物
   性管中でアーク溶解し、この溶融体を水冷ノズルを通じ
   該超伝導体材料の融点以上で融点より４００℃を超えな
   い温度範囲で高速回転する冷却媒体の回転面上に噴出し
   て超急冷し、アモルファスが少くとも５０％以上、緻密
   微細結晶質１〜１００μのものが５０％以下混在してお
   り、規則格子が実質的に存在しない組成より成る薄帯を
   得、この薄帯を更に１５００℃〜１８００℃で１分ない
   し５時間加熱し、焼鈍して結晶粒を成長せしめ規則格子
   が少くとも一部に実在する薄帯を得ることを特徴とする
   超伝導体薄帯の製造方法。 ３ 超伝導体物質を溶融し、ノズルから噴出させ、これ
   を回転体の回転面上で急冷するに当り、真空を含む減圧
   した雰囲気中で超伝導体薄帯を形成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄帯の製造方法
   。 ４ 厚さが１０ｍｍ以下である薄帯を得る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 前記ノズルの噴出孔は水素、水、液体金属のなかか
   ら選ばれる何れか１種をもつて冷却することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄帯の製造方法
   。 ６ 前記ノズルを形成する材料の融点は前記溶融体の融
   点以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の超伝導体薄帯の製造方法。 ７ ノズルは窒化ボロン、セラミック物質または溶融石
   英、半融アルミナ、マグネシヤ、ベリリヤ、白金および
   白金・ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル
   、チタン等およびこれらを二種以上含む合金よりなる耐
   高温材の少くとも内面下部を窒化ボロンでライニングす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導
   体薄帯の製造方法。 ８ 回転体は銅または銅・ベリリウム、真鍮を含む銅合
   金、ステンレススチール、スチール、溶融石英、半融ア
   ルミナを含む緻密な組織をもつ耐熱酸化物よりなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄帯
   の製造方法。 ９ グラスフオーマーとしてチタン、ジルコン、錫、亜
   鉛、ゲルマニウム、シリコン、タングステン、モリブデ
   ン、コバルト、ニッケル、鉛、ボロン、アンチモニーの
   何れか一種又は二種以上の元素又は複合体を超伝導材料
   の５０％以下添加する特許請求の範囲第１項記載の超伝
   導体薄帯の製造方法。 １０ １個または２個以上の冷却された噴出孔を有する
   ノズル部と、これに連結されたアーク電極を有する溶融
   槽と前記噴出孔に接近して配置され た高速回転面を有
   する回転冷却媒体とを具え、前記噴出孔から前記移動面
   に噴出された溶融体が超急冷されて薄帯となるよう噴出
   孔と移動面との間の距離を調節して構成し、前記噴出孔
   の周囲を熱伝導率が０．２４５Ｊｏｕｌｅ／ｃｍ・ｄｅ
   ｇ．以上の材料で 形成したことを特徴とする超伝導体
   薄帯の製造装置。 １１ 超伝導体材料の加熱装置は水冷部をその下端にも
   つたノズル部と、その上方に連結された耐熱材料製筒体
   より成る加熱部と、この加熱部に挿 入されたアーク電
   極と、前記筒体の上方に設けた材料投入口と、前記筒体
   の上方に設けたガス供給口とを備える特許請求の範囲第
   １０項記載の超伝導体薄帯の製造装置。 １２ 前記ノズルと回転冷却媒体とは真空又は不活性雰
   囲気中にあることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   記載の超伝導体薄帯の製造装置。 １３ 前記アーク電極および耐熱性筒体の上方壁は夫々
   冷媒により冷却する特許請求の範囲第１０項記載の超伝
   導体薄帯の製造装置。