JPS598623A - ビスマス―ニオブ系化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒスマス−ニオブ糸非晶質化合物及びその製造
法に関し、更に詳しくは文献未記載のしスマス一二才づ
糸新規物質及びその製造方法に関する。

酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を主体とする酸化物糸セラ
ミックス及びその単結晶の研究は、近年のエレクトロニ
クス分野の発展に伴ない活発に行なわれおり、就中特に
光−電気、音−電気、雰囲気ガス３− 一電気、光音偏向、Ｘ線分光等の変換素子拐旧として、
又触媒と［〜で盛んに０１究をれている。

Ｂｉ２０３とＮｂ２Ｏ５との安定な化合物としては、２
．３の文献に数種の結晶体についてのみ記載されている
だけであり、これ皓単結晶化のイｉｆｔ究が盛んに行な
われているが、非晶質化合物としての研究は全く行なわ
れでいない。

本発明は従来全く知られていないじスマスーニオづ糸の
非晶質化合物を新たに合成したものであり、即ち本発明
は（Ｎｂ２０５）ｊｃ−（Ｂｉ２０３）１−、　（但し
１”＞　ｚ　＞　０　）　（Ｄ組成を有する新規ヒスマ
ス−ニオブ糸非晶質化合物及び（Ｎｂ２０５ル及び（Ｂ
１２０３）よ−１（但しＩ＞ｘ＞Ｏ）の混合物を加熱溶
融せしめた後超急冷することを特徴とするじスマスー二
才づ系非晶質化合物の製造法に係るものである。

本発明を製造法に従って下記に説明する。本発明に於い
て使用する原料は酸化しスマスと酸化ニオブとの混合物
であり、その組成割合は４− （Ｎｂ２０５）ｚ、（Ｂ’２０３）１−ｘ　（但しＩ＞
Ｘ＞Ｏ）である１、上記組成比の原料混合物を加熱溶融
し、これを超急冷する。加熱溶融はこれ等原料混合物が
充分に溶融する温度以上で良く、溶融する温度よりも好
捷しくけ５０〜２００°Ｃ以上特に好ましくは８０〜＋
５０°Ｃ以上高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気とし
ては特に利害は無く通常空気中で行う。

次いで原料混合物の融液を超急冷する。この際超急冷す
ることけ極めて重要であって、これによりはじめて非晶
質新規化合物を収得することが出来る。超急冷は通常１
０”〜１０６°Ｃ／秒程度の冷却速度で行う。この超急
冷は上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲で
各種の手段が採用出来、その代表的な方法として高速回
転中００−ル表面上に原料混合物の融液を噴霧して液体
状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙
げることが出来る。該手段を更に詳しく説明すると下「
己の通りである。

本発明状実施の際に使用される代表的々装置の一例につ
いて図面を用いて下記に示す。

第７図は急冷装置の正面図であり、（］）は急冷用回転
０−ル、（２）　Ｎ：原料加熱用ノズル付チューブ、（
３）は銹電加熱用コイルを示す。第８図はチューブ支持
体を示す図であシ、（４）はニードルパルプ、（５）は
づリーエアー導入口、（６）は冷却水排出口、（７）は
冷却水導入口を示す。この支持体には内部を冷却水で冷
却可能とかし、０−指表面とチューブノズル口との間隙
の微調整機構（８）が取シつけられており、また原料融
液を均一に押出すだめの整流用目皿（９）が先端にとシ
つけである。第９図は効率的に急冷させさらに０−ル自
体を空冷さす目的でＤ　−ル内部にファシを設散しロー
ル表面側端部に空気吹込み口を設けた安定急冷型空冷０
−ルに関する図面でアシ、同図（イ）はその正面図、（
に）は側面断面図であり、（ハ）はスリット穴の形状説
明図を示す。

第１０図（イ）けロー１１．裏面〒回転計士り亮出す入
鑞切シ渦流の防止用向流吹出しノズルを、同図（ロ）に
、−（液の緒下防止のための原着チ１−づ先端ノズ）１
゜部の局部冷却用エアーノズルを示す。これ等ノズルは
いずれも石英管で調製はれているのが好１し。

い。第１１図は１９ｃ料加熱用−ｆ−１−１とノズル形
状を示しのはスリットノズル、■は丸形穴をもつノズル
、■は巾広用多段スリット、■及び［相］は傾斜角を橢
つだスリットノズ）１ノである。

先ず所定組成の原料混合物を融液吹出し用ノズルを有す
るチューブ内に収納する。このチューブは高温酸化雰囲
気状態で充分耐久性のある材質で作られ、好ましくはた
とえば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素
、窒化ボ０シ等で作られたものが良い。尚原料融液と直
接接触しガい部分の材質は高融点のセラミックス、ガラ
ス、金属でも良い。ノズル口の形状は目的製品に応じて
適宜に法定され、たとえば細い線状材料の場合は丸い形
状で、巾の広い製品の場合はスリット状の７− １１形状のもの各使用する。チ］、−プ内に収納された
原料混合物は次いでその融点以上の温度に加熱てれた後
、高速回転しているロール面上に一定ガス圧にて融液を
吹出してＤ−ル表面上で急冷せしめる。この際のノズル
口とＤ−ル面における原料融液の吹出し角Ｈ＋：に目的
物化合物の巾が約３朋以下の場合ロール面に対して垂曲
方向で良く、またその巾が約３關以上の場合はロール面
垂線に対して０°〜４５°の吹出し角度である。これ等
の吹き出１２角度は装置自体に所定の角度を設定可能な
機構を組み込むことも出来るが好ましくはノズルを加工
する手段である、。

原料混合物の加熱方法は特に制限てれるものではないが
通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で
行う３．この加熱により原料混合物は加熱溶融されるが
、との際の原料融液の温度はその融点より５０〜２００
°Ｃ好ましくは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度が良い。

この際融点よりあ８− −１）高くないと融液を０−小面上に吹き出（７ている
間にノズル附近で冷却固化する恐れが生じ、また逆にお
まり高くかりすぎるとロール面上での急冷に支障を来た
す恐れが生ずる。ロール面上に粘液を吹き出すために使
用する加圧ガスのガスとしては不活性カスが好ましくた
とえばアルミル、窒紫、ヘリウム等でも良いが、融液原
料を還冗妊せる恐れがあるため、乾燥圧縮空気が好まし
い。そのガス圧はノズル口の太き芒にもよるが、通常０
．１−２．０　ｋｇ／ｄ好ましくは０．５−１．０　ｋ
ｌ；ｌ　／ｃ１１程ル°である。壕だ原料融液を吹き出
す際のノズル口とＯ−ル面間の距離は０．０１−１．０
１１程度が良く特に好ましくは０．０５〜０．５闘程度
である。帆０１鱈よシも小姑な場合、パドル量が非常に
少なくなり、均一な材料は得られず１．ＱＩＪＩ以上の
場合、パドル量が過剰になったり、組成融液の界面張力
により形成されるパドル厚さ以上の場合にはパドルが形
成され難くなる傾向が生ずる場合がある。ロールの材質
は熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質りＤムメッ十層
を有する上記材料、さらには鋼、ステシレス等であり、
その０−ルの周速度は５η２／　秒−３５ｙｔｉ　７秒
、好ましくけ１Ｑｙｚ／秒−２０ηｌ／秒で急冷するこ
とにより目的とする良質の非晶質化合物材料が得られる
。この際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合非晶質化し
難い傾向が生じるのであまり好ましくない。周速度が３
５ｍ／秒よりも大きくカると得られる目的物材料の形状
が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状とガる
が材料構造的には本発明の非晶質化合物材料である。融
液原料を回転０−小面上へ吹き出す雰囲気と【−ては減
圧下乃至高真空下又は不活性ガス雰囲気中での本発明化
合物の製造は可能であるが高温状態での原料融液の還元
が発生し組成原子中の酸素原子の減少が起り、得られる
材料が紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しかし乍
ら物性的ｖｃ＆−を太弁明什を物〒茅、ｈ　磐角嘘七舟
什能〒抽用可能である。

また原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際し
ては該混合物をすべて完全に融液化することが必要であ
る。【７かし乍ら該混合物が完全に融液化する前に一部
融液化したものがノズル先端よシ流出してしまう恐れが
あるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出を
防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代
表的ガ手段はノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手段
であシ、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素尋の不
活性ガスでも良いが乾燥冷圧縮空気が好ま１−い。

本発明に係る新規なる非晶質化合物祠料は通常５０〜ｌ
Ｏμｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。こ
のため０−ル面で急冷され固体化された後できる限９材
料に応力が加えられない状態にすることが好ましい。応
力付加となる原因に大気中での０−ルの回転によ多発生
する風切り現象からぐるロール表面空気層の大きな乱流
がある。

この乱流防止ｅ；１必要であり、このため並びに急冷却
さすべき浴融原料混合物とロール面との密着性をより良
好とするために、周切り防止用向流吹出しノズルを設置
するか、０−ル内部にファシを固定設置する。後者の場
合はロールの自転によりＤ−ル表面側端部に設けられた
口径可変式の空気導入口よりロール内部に発生する乱流
をすい込み、ロール軸正面より排出Ｉ〜、０−ル表面上
の空気を０−ル内部へ移動せしめこれによシ溶融物を［
］−ル面へよ多押しつけ密着でせ、さらに空気の吹込み
移動により、ロール自体をも空冷さすことが出来る。ま
た得られる材料の寸法均一性を保持させるために、０−
ル表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けてお
けば材料長さが一定寸法で切断され裁断された材料が得
られる。

本発明のじスマスー二オプ糸化合物はその原料混合比に
より化合物の原子配列構造が大きく変化し、大別して三
つに分別はれる。先ず０．５≦χ〈１の場合は非晶質化
合物が１００％のものが、０．４≦Ｘ　＜　０．５の場
合はδ−Ｂ＋２０３　　多結晶相少址と非晶質化合物と
の混合物が、また０　＜　ｒ　＜　０．４ではδ−Ｂｔ
２０３多結晶相δ−Ｂｉ２０３とα−Ｂ１２０３の多結
晶相、及び（Ｎｂ２０５）工・（Ｂｉ２０．）１−□固
浴体多結晶相を含む非晶質化合物が得られる。いま本発
明化合物の生成範囲を第１図に示す。又ロールの回転数
の変化すなわち周速度変化範囲が５ｍ／秒〜３５ｍ／秒
では、各組成変化において得られる材料の構造変化は大
きく差が認められない。これを第２図（（イ）〜（ハ）
に示す。尚第２図Ｕ）は（Ｎｂ２０５）、ｃ・（Ｂｉ２
０３）１−□　　に於いてＸが０．２５　、同図Ｐ）ハ
１４．２９で周速度１７．２７　ｍ　／秒の場合を、同
図（ハ）はＸが０．３３で各種の周速度の場合を示す。

本発明で得られる材料の構造を同定する手段としてはＸ
線回折及び偏光顕微鏡によ多結晶性の有型電子顧ｅ鏡に
よった。

後記実施例のＴｅ５ｔＡ９の本発明の代表的な非晶質化
合物の写真を第３図に、またＴｅｘｔ／／ａＩ。

のものの走査型電子顕微鏡写真（１２０００倍）を第４
図に示す。同じく第５図に水元熱分析の結果を示す。ま
だ赤外線吸収スペクトルを第６図に示す。尚第６図中（
（イ）けＴｅ５ｔＡ９、（ロ）はＴｔｓｔ４２のもので
ある。

以下に笑施例を示（−で本発明を具体的に説明する。

実施例 原料としで、Ｂ　ｓ　２０３　（純度９９．９９６）及
びＮｂ２０５（純度９９．９９９９９９％）を使用し、
所定の配合割合にて均−混合後、８５０℃にて３０分仮
焼せしめ、取出して放冷後再度粉砕混合して組成物原料
とした。この組成物原料を白金子１−づ（φｌＱｇ＊）
＜長さ１５０〜ｍ　）に充填し、Ｍ電加熱コイル内に設
極電圧１０　Ｋ　Ｖ、　餡子電流＋２０２０−１５Ｏ、
陽極電流１．２〜１．８Δで行／「い組成原料を融液化
せしめ、回転Ｏ−ル表面」ユヘ乾燥圧縮空気にて吹き出
させ急冷せしめた。第１〜２表に条件値及び得られた打
着を示す。Ｔｅ５ｔ／Ｐａｌ〜２０は本発明の要件を満
す条件であシ、’Ｉ’ｔｓｌ庖２１〜２９　＋：ｊ：不
適な条件でおる１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、第２図は
そのＸ線回折図、第３図はその外観写真第４図はその走
査型電子顕微鏡写真、第５図はその示差熱分析図、第６
図はその赤外線吸収スペクト；シを示す１．−１だ第７
〜１１は本発明化合物に使用する各種装置の一例を示す
図面であり、第７図は急冷装置、第８図はチューブ支持
体、第９図は急冷ロールを示す。また第１０図は吹き出
しノズルを第１１図は各種のノズルの形状を示す。 （以　上） 第１図 第５図 ｘ１００ ＢＩ２０火晶Ｎｂ２０５ｘ 第３図 時間（介） 特開昭５９−８６２３（９） 特開昭５９−８Ｇ２３　（１０） 特開昭５９−８Ｇ２３（１１） 特許庁長官　　　若杉和夫　　殿 １．事件の表示 昭和５７年特　許　　願第目４６５２　　号２・発明（
７）　名称　　ビスマス−ニオブ系非晶質化合物及び事
件との関係　特許出願人 新技術開発事業団 （ほか２名） ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０平和ビル内電話０６−２０３
−０９４１（代）別紙添附の通り 捕　　正　　の　　内　　容 ｌ　第１乃至６図を別紙の通り訂正する。 ２　第７〜１１図を削除する０ ３　「参考図面１」及び「参考図面■」を補充する■ ４　明＃ｉｌ喬中第２４頁第２〜ｌＯ行（図面の簡単な
説明の項）［第１図は・・・・・・・・・・ル状を示す
−とあるを下記の通り訂正する。 「　第１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、第２
図はそのＸ線回折図、第３図はその示差熱分析図、第４
図はその赤外線吸収スペクトルを示す。またＭ５〜６図
は本発明化合物に使用する各細装置の一例を示す図面で
あり、第５図は急冷装置の正Ｉ１図、第６図はチューブ
支持体の縦〜１面図を示す。」 （以　上） １−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｎｂ２０５）！　’　（”２０３）１−ｆｆ　（
   但しＩ＞Ｘ＞Ｏ）の組成を有する新規じスマスー二オプ
   糸非晶質化合物。 ■　δ−Ｂｉ２０３ｇ結晶と上記特許請求の範囲第１項
   記載の非晶質化合物との均一混合物。 ■　α−Ｂｉ２０３の多結晶相、β−Ｂｉ２０３及びδ
   −Ｂｉ２０３の多結晶、及び（Ｎｂ２０５）□・（Ｂｉ
   　２０３）１イの固溶体多結晶相と上記特許請求の範囲
   第１項記載の非晶質化合物との均一混合物。 ■　Ｘが０．５≦ｒ＜＋である特許請求の範囲第１項記
   載の非晶質化合物。 ■　Ｘが０．今≦Ｘ　＜　０．５である特許請求の範囲
   第２項記載の混合物。 ■　Ｘがｏ　＜　ｘ　＜　０．４である特ｉＦ１″請求
   の範囲第３項記載の化合物。 ■　（Ｎｂ２０５）、及び（Ｂ；２０３）１−、　（但
   しＩ＞Ｘ＞Ｏ）の混合物の溶融物を超急冷して得たしス
   マスー二オプ糸非晶質化合物、またはこれを主体とする
   混合物、。 ■　（Ｎｂ２０５）、及び（Ｂｉ２０３）１−、　（但
   しＩ＞Ｊ＞Ｏ）の混合物を加熱溶−せしめた後超急冷す
   ることを特徴とするしスマスーニオフ糸非晶質化合物の
   製造法。 ■　１０４〜ＩＱ６７ｓｅｔの速度で超冷却することを
   特徴とする特許請求の範囲第８項の製造法。 ［相］　超急冷を固体接触液体超急冷法に依り行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第８項の製造法。 ■　その底部にスリット形状もしくは丸形、楕円形の穴
   を設けた吹出しノズルを有するチューブに原料混合物を
   投入し、該混合物の融点より５０〜２００°Ｃ高い温度
   にて加熱溶融せしめた１ｉＬＩＭ［ごフリ：５ｒｎ／２
   シｄン−’４６ｍ／ｉシｂ□１ｉＴ１１ｆシ：Ｉイいる
   ０−ル表面十へ吹き出して急冷せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項の製法。 ［相］　原料混合物のＩ＋＃融温度以」−の高温酸化雰
   囲気中で安定な材質から成り、そのノズルの先端から原
   料混合物の溶融液を所要時以外には滴下［７々いように
   冷却用ガスでノズル先端部のみを冷却せしめ得るように
   設計されたノズルを使用（７て超急冷を行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第８項の製法。