JPS5911628B2 - 剥離性皮膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剥離性皮膜形成用組成物に関するものである。

詳しくは、印字性がずぐれ、粘着性物質に対して安定し
た剥離性を有し、しかもスベリ性１０の小さい剥離性皮
膜形成用組成物に関するものである。従来、硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物が各種の紙、合成樹脂フィル
ム、繊維、アルミニウムなどの諸基材表面に硬化皮膜を
形成させること１５により、粘着性物質との剥離性を付
与することはよく知られている。

これらのオルガノポリシロキサン組成物としては硬化機
構が縮合反応によるもの（特公昭３５−１３７０９号公
報、特公昭３６−１３９７号公報等）および付加反応に
よるもの２０（特公昭４６−２６７９８号公報等）が提
案されている。しかし、これらはいずれも剥離性はすぐ
れているが印字性がわるく、すなわち、粘着シートや粘
着テープなどを製造した場合、オルガノポリシ口２５
キサン組成物の塗工面に対する印字性がわるく、印刷イ
ンキやマジックインキをはじき、印刷や字が書け１よい
などの欠点があつた。

通常、粘着シートや粘着テープは用途上ロール状に巻回
された状態が多く、したがつて、上記シートやテープ基
材３０の粘着剤が塗布されている粘着層と反対面のオル
ガノポリシロキサン組成物が塗布されている剥離層とが
重ね合わされて相接している。これはシートやテープ基
材にオルガノポリッロキサン組成物を塗工し、その上に
粘着剤が塗布されている場合３５も同様である。このよ
うな粘着シートは印刷などをして使用する場合が多く、
従来、その剥離層面への印字性がわるいため、粘着層と
シート基材背面の間に印字性のすぐれた上質紙などを配
設する必要があつた。また、粘着テープをダンボールな
どの包装に使用した場合、テープ上に届先などを書くこ
とができなかつた。本発明者らは前記欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、特に、印字性と残留接着率がすぐれ
ており、しかも、粘着性物質に対して安定した剥離性を
有し、スベリ性の小さい剥離性皮膜形成用組成物を発明
するに至つたものである。

即ち、本発明は （１） ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以
上で分子鎖末端に水酸基を有する実質的に直鎖状のオル
ガノポリシロキサン １００重量部（２）微粉末シリカ
５〜８０重量部（３） 一般式（式中、
Ｒ１およびＲ２は一価炭化水素基であそのうちの少なく
とも２５モル％はフエニル基である。

ｎは１〜１００の数を表わす）で示されるフエニル基含
有オルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン ２
〜４０重量部（４） １分子中に少なくとも３個のＳｉ
Ｈ基を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０
．５〜４０重量部 （５）触媒量の有機酸金属塩、および （６）任意量の有機溶剤 からなることを特徴とする剥離性皮膜形成用組成物に関
するものである。

本発明に使用する各成分を詳細に説明すると、成分（１
）の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサニ゜こ二讐
；諏（′．′．＄二峰二ニ化水素基であり、例えばメチ
ル基、エチル幕、プロピル基、オクチル基、ビニル基、
アリル基、フエニル基、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基などであり６そのうち少なくとも８０モル％はメ
チル基であるｂのが好ましい。

）で示され、２５℃で１０００センチポイズ以上から重
合可能なガム状までの粘度範囲を有するもので、かつ、
分子鎖末端に水酸基を含有するものである。分子鎖末端
以外に分子鎖中にも水酸基が存在してもよい。実質的に
直鎖状とは直鎖状もしくは一部分岐している部分を有す
る直鎖状を意味する。成分（１）はその２種以上を混合
して使用することもできる。成分（２）の微粉末シリカ
はその製法が乾式法および湿式法のいずれでもよく、ま
た粒子径についても限定するものではない。

しかし、次の成分（３）と併用したときの印字性の点か
ら、湿式シリカのみまたは湿式シリカと乾式シリカとの
併用が好ましい。この微粉末シリカは硬化皮膜の強度を
向上させると共に、従来のオルガノポリシロキサン組成
物と比較してスベリ性を小さくする効果を有している。
しかし、成分（２）の単独添加では印字性についてはほ
とんど効果がなく、次に記載する成分（３）と併用する
ことによつて印字性を飛躍的に向上させることができる
。成分（３）の一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は−価炭化水素基であり、例え
ばメチル基、エチル？、プロピル幕、フエニル茎、ビニ
ル幕、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などがあげられ、そのうちの少なくとも２５モル？はフ
エャ糾ある。

ｎは１〜１００の数を表わす。）で示されるフエニル基
含有オルガノシランもしくはオルガノポリシロキサンで
ある。これを例示すると、ジフエニルシランジオール、
メチルフエニルシランジオール、ビニルフエニルシラン
ジオーハ畢゛Ｃ′．Ｗ，．卵神ラ゜稀ｊ二！ジヒドロキ
シージフエニルポリシロキサン、α，ω−ジヒドロキシ
ーメチルフエニルポリシロキサン、分子鎖両末端に水酸
基を有する。

ジメチルシロキサン・ジフエニルシロキサン共重合体、
ジメチルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合
体、ジメチルシロキサン・メチルフエニルシロキサン・
メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン
・メチルフエニルシロキサン・メチル（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）シロキサン共重合体などのオルガ
ノポリシロキサンがあげられる。成分（３）はその単独
添加では印字性に対する効果はないが成分（２）との併
用により、従来の剥離性オルガノポリシロキサン組成物
では不可能とされていた印字性を飛躍的に向上させ、印
刷インキやマジツクインキを全くはじくことなく、きれ
いに印刷や字を書くことができる。

また、基材への塗工性および粘着剤の接着力も低下する
ことなく、剥離性の経時変化のない安定した剥離性皮膜
形成用組成物が得られる。これらの効果を十分に持たせ
るためには、成分（１）のオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対し成分（２）の微粉末シリカ５〜８０重量
部および成分（３）のフエニル基含有オルガノシランも
しくはオルガノポリシロキサン２〜４０重量部必要であ
る。成分（２）が５重量部以下で、成分（３）が２重量
部以下では印字性への効果が半減し、また、成分（２）
が８０重量部ｕ上ではオルガノポリシロキサンとの混練
りが困難となり、成分（３）が４０重量部以上では基材
への塗工性、硬化性が低下するためである。また、成分
（３）のフエニル基が２５モル％以下では印字性効果が
低下し、本発明の目的を十分に満足し得なくなる。成分
（４）の１分子中に少なくとも３個のＳｌＨ基を含有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンは成分（１）
の水酸基と縮合反応して硬化皮膜を形成させるための架
橋剤である。

その代表例として、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ンがあり、これにはテトラメチルテトラハイドロジエン
シクロテトラソロキサン、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、メチルハイドロジエンシロキサンとジメチル
シロキサンの共重合体などが例示される。しかし、これ
だけに限定するものではなく、メチル基以外のアルキル
基やフエニル基を含有するものであつてもよい。また、
その重合度は２以上であつて重合可能な重合度まで許容
されるものとする。成分（４）の添加量は硬化皮膜の形
成および剥離性能から考えて、通常、成分（１）１００
重量部に対し、０．５〜４０重量部の範囲である。成分
（５）の有機酸金属塩は従来公知のケイ素原子に結合し
た水酸基とケイ素原子に結合した水素原子の縮合反応の
触媒として使用されるものでよく、金属としては錫、亜
鉛、鉛、鉄などであり、具体例としてはジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート、錫オクトエート
、亜鉛ナフトエート、鉄オクトエートなどが例示される
。

有機酸金属塩の使用量は本組成物を硬化させるのに十分
な量であればよく、加工条件などにより添加量を任意に
選定することができるものとする。成分（６）の有機溶
剤は成分（１）のオルガノポリシロキサンを溶解し得る
ものであればよく、これにはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペン
タンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレンなどのハロゲン化炭緩水素、酢酸エチル
、メチルエチルケトンなどが例示される。有機溶剤は本
発明の組成物を幕材に均一に塗工できるように希釈する
ものであり、その使用量は組成物の粘度によつて大きく
変るため特定されない。本発明の組成物は成分（１｝〜
成分（６）を単に均一に混合・溶解・分散することによ
つて得られ、各成分の添加順序を特に制限するものでは
ない。

しかし、混合方法としては、成分（１）と成分（２）と
成分（３）をあらかじめ加熱下で混練り（場合によつて
は混練り後加熱処理）しておいてから残りの成分と共に
有機溶剤に溶解させることが好ましい。本発明の剥離性
皮膜形成用組成物はそのまま使用してもよいし、さらに
有機溶剤に可溶のオルガノポリシロキサン樹脂、縮合反
応遅延剤、色素、炭化水素系高分子物質などを添加して
使用してもよい。

本発明の剥離性皮膜形成用組成物は各種の紙、合成樹脂
フイルム、繊維、アルミニウムなどの諸基材表面に密着
性のすぐれた硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜は、従来
の剥離性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜には
みられなかつた、印刷インキやマジツクインキなどによ
る印字性が非常にすぐれているという大きな特徴を有し
ている。

また、スベリ性が従来のものより小さいため、本組成物
を塗工した剥離紙等を積み重ねても荷くずれがおこりに
くいという利点がある。一方、粘着性物質に対しては残
留接着率がすぐれ、剥離は適当な軽さを示し、経時的に
変化することなく非常に安定している。さらに、塗工量
による剥離性の変化が小さく、しかも前記の諸幕材への
塗工性がすぐれているため塗工量が少なくてすむといつ
た利点も有している。粘着シートまたはテープに印刷を
必要とする場合、従来の粘着シートまたはテープでは剥
離紙および粘着剤以外に印刷面の貼り合せ紙を必要とし
たが、本発明の組成物を塗工した剥離紙を用いた粘着シ
ートまたはテープでは剥離紙と粘着剤の組合せでよく、
貼り合せ紙を省略できるためコストが大巾に低下する。
次に、本発明の実施例を記載するが、部とあるのは重量
部を意味し、粘度は２５℃での値である。

また、剥離抵抗、残留接着率、印字性とは次に示す条件
で測定したものである。〔剥離抵抗〕 本発明の組成物をシート状基材表面に所定量を塗工し、
所定温度および所定時間で硬化皮膜を形成させた後、そ
の皮膜面にアクリル系粘着剤として東洋インキ製造（株
）製オリバインＢＰＳ５ｌ２７またはゴム粘着剤として
同社製オリバインＢＰＳ２４ｌｌを塗布し、７０℃で２
分間加熱処理する。

次に、はり合せ紙をはり合せ、２５℃で２０ｇ／ｄの荷
重をのせ所定時間（本実施例の場合は１日および６０日
とした）エージングさせる。エージング後の試料を５儂
巾に切断し、引張り試験機を用い、１８０℃の角度で３
０Ｃｆｎ／分の速度ではり合せ紙を引張り、剥離するに
要する力（ｆ！）を測定する。〔残留接着率〕剥離抵抗
の場合と同様にシート状基材表面に硬化皮膜を形成させ
、その表面に日東電気工業（株）製のニツトーポリエス
テルテープ３１Ｂをはり合せる。

欠に、２０９／ＣＦ７ｌの荷重をのせ、７０℃で２０時
間加熱処理した後そのテープをはがし、ステンレス板に
はりつける。この処理テープをステンレス板から、１８
０゜の角度で３０ＣＴ！Ｌ／分の速度で剥離するに要す
る力（ｆ）を測定し、未処理の標準テープをステンレス
板から剥離するに要した力（９）に対する百分率で表わ
す。〔印字性〕 剥離抵抗の場合と同様にシート状基材表面に硬化皮膜を
形成させ、その表面に油性のマジツクインキで字を書き
、きれいに書けるかどうかで判定する。

実施例 １ 粘度１０，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ
−ジメチルポリシロキサン１００部、微末末シリカとし
てＢＥＴ２ＯＯｍ２／ｇのフユームシリカ（乾式シリカ
）２０部とＤ＆Ａ吸着２４０ηＭＯｌＡＣ−９の湿式シ
リカ２０部およびジフエニルシランジオール１２部とを
１８０℃で２時間加熱しながら混］練りした。

これに、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチ
ルシリル基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン
５部を加え、さらにトルエン２９８３部を加えて混合・
溶解・分散させた後ジブチル錫ジアセテート４部を添加
し、よく混合して本発明の組成物とした。次に、比較例
１として、上記組成物のうちジフエニルシランジオール
１２部の代りに、平均重合度１５のＤ，ω−ジヒドロキ
シ−ジメチルポリシロキサン１５部およびトルエン２９
８３部の代りに３０４０部を添加したほかは上記と同じ
条件で組成物を調製した。

比較例２として、本発明の組成物から微粉末シリカとフ
エニルシランジオールとを除き、トルエン添加量を１９
９５部とした以外は上記と同じ条件で組成物を調製した
。比較例３として、本発明の組成物から微粉末シリカの
みを除き、トルエン添加量を２２２３部とした以外は上
記と同じ条件で組成物を調製した。これらの組成物につ
いて、前記した方法により剥離抵抗、残留接着率、印字
性を調べた。

なお、条件としては、ポリエチレン貼り合せクラフト紙
に固形分換算で０．５９／１ｎ′塗工し、１５０℃で３
０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものを使用し
、剥離抵抗には粘着剤として東洋インキ製造（株）製オ
リバインＢＰＳ２４ｌｌを使用した。実施例および比較
例の試験結果を第１表に示す。本発明はマジツクインキ
を全くはじくことなく、均一にきれいに字が書け印字性
が非常にすぐれていた。また剥離抵抗、残留接着率とも
良好であつた。これに対し比較例１〜３はマジツクイン
キのはじきが著しく、字がかすれて明瞭に書くことがで
きなかつた。実施例 ２ 両端末に水酸基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム
１００部、微粉末シリカとしてＤ＆Ａ吸着２４０Ｗ９ｍ
０Ｖ却の湿式シリカ３０部、平均重合度１０のα，ω−
ジヒドロキシーメチルフエニルポリシロキサン（フエニ
ル基含有量５０モル％）１５部とを１８０℃で２時間加
熱しながら混練りした。

これに、粘度６センチポイズの分子鎖両末端トリメチル
シリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
エンシロキサン共重合体８部とトルエン２７５５部を加
え混合・溶解・分散後ジブチル錫ジオクトエート６部を
添加・混合して本発明の組成物を調製した。次に、比較
例４として、上記組成物のα，ω−ジヒドロキシーメチ
ルフエニルポリシロキサン（フエニル基含有量５０モル
％）１５部の代りに、比較例１で使用した平均重合度１
５のＤ，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１
５部を添加したほかは上記と同じ条件で組成物を調製し
た。

また、比較例５として、同じく上記フエニル基含有量５
０モル％のＤ，ω−ジヒドロキシーメチルフエニルポリ
シロキサンの代りに、平均重合度２０のα，ω−ジヒド
ロキシ−ジメチルシロキサン・メチルフエニルシロキサ
ン共重合体（フエニル基含有量５モル％）１５部を添加
したほかは上記と同じ条件で組致物を調製した。比較例
６として６本発明の組成物から微粉末シリカとα，ω−
ジヒドロキシーメチルフエニルポリシロキサンとを除き
、トルエン添加量を２０５２部とした以外は上記と同じ
条件で組成物を調製した。これらの組成物をグラシン紙
に固形分換算で０．９ｇ／ｍｌ塗工し、１６『Ｃで３０
秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものについて、
剥離抵抗、残留接着率、印字性を調べた。

なお、剥離抵抗に使用した粘着剤には東洋インキ製造（
株）製のオリバインＢＰＳ５ｌ２７を用いた。この結果
を第２表に示したが、本発明はマジツクインキを全くは
じくことなく、均一にきれいに字が書け印字性が非常に
すぐれていた。

また、安定した剥離抵抗を示し、残留接着率も非常にす
ぐれていた。これに対して、比較例４〜６は剥離抵抗と
残留接着率は良好であるが、マジツクインキのはじきが
著しく、印字性が非常にわるかつた。なお、比較例５は
比較例４および６に比べ印字性の向上が認められたが、
本発明に比較して悪く、実用に供する程度ではなかつた
。実施例 ３ 両末端に水酸基を有するジメチルシロキサン・メチルフ
エニルシロキサン共重合体生ゴム（フエニル基含有量５
モル％）１００部、微粉末シリカとしてＢＥＴ３ＯＯｍ
２／９のフユームシリカ（乾式シリカ）１０部、Ｄ＆Ａ
吸着２４０ηＭＯＶ均の湿式シリカ５０部および平均重
合度２０のα，ω−ジヒドロキシーメチルフエニルシロ
キサン・ジフエニルシロキサン共重合体（フエニル基含
有量７５モル％）２０部とを１８０℃で２時間加熱しな
がら混練りした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）２５℃における粘度が１０００センチポイズ
   以上で分子鎖末端に水酸基を有する実質的に直鎖状のオ
   ルガノポリシロキサン１００重量部 （２）微粉末シリカ５〜８０重量部 （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は一価炭化水素基であり、
   そのうちの少なくとも２５モル％はフェニル基である。 ｎは１〜１００の数を表わす）で示されるフェニル基含
   有オルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン２〜
   ４０重量部（４）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基
   を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．５
   〜４０重量部 （５）触媒量の有機酸金属塩、および （６）任意量の有機溶剤 からなることを特徴とする剥離性皮膜形成用組成物。 ２ 成分（２）の微粉末シリカが、湿式シリカである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分（２）の微粉末シリカが、湿式シリカと乾式シ
   リカの混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。