JPS59127036A - 着色パタ−ンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色パターンの形成に関するもので、特に各種
カラー撮像素子及びカラーディスプレー用の微細色分解
フィルターに適する着色パターンの製造方法に関するも
のである。

従来色分解フィルター等の微小着色パターンの製法にお
いて色素層を真空蒸着によって色素の蒸着薄膜で形成す
る方法が提案されている（例えば、特開昭５５−１．４
６４０６号公報）。

この方法によれば色素そのもので着色層が形成でき染色
法における媒染層が不用なのできわめて薄膜化され、か
つ非水工程によって色素層が形成できる。

こうして蒸着により形成された色素層をバターニングす
る方法として従来ドライエツチング法が普及している。

これは色素層上にレジストでパターンを形成した後、こ
れをマスクとして非レジスト部分の色素層をイオンない
しプラズマ雰囲気中で蒸発させ′Ｃ除去しパターンを、
形成するものである。

この方法では色素層上に形成可能な耐エツチング性の良
いレジストの選択が容易ではなく、またレジストマスク
が残るために構成が複雑になるという欠点を有している
。

一方これに対して除去すべき色素層の下部にレジストマ
スク（以下アンダーマスクと呼ぶ）を設け、色素層には
伺ら直接的に作用を及ばずことなく、下部のアンダーマ
スクを基板から除くことによってその上の色素層をも同
時に物理的に除去するいわゆるリバースエツチング法（
又はリフトオフ法）が知られている（特公昭４７−１６
８１５号公報）。

これは後で溶解可能な物質、主にポジ型レジストを用い
て所定のアンダーマスク全形成後、その上に蒸着色素層
を設け、しかる後アンダーマスクを溶解することによっ
て所望のパターン形成を行なうものである。リバースエ
ツチング法によればアンダーマスク自身が除去されるこ
とによってパターンが形成されるので、マスクの残らな
い着色層のみのシンプルな構成となる長所を有する。し
かし、これ迄リバースエツチング法はほとんど普及して
いない。

その原因は、色素層を損なわずにアンダーマスクを形成
しかつ除去容易なポジ型レジストの選択が困難なためで
ある。

即ち、従来知られているポジ型レジストにはエツチング
用マスクとしての要求から成分の樹脂が強固なために、
強い溶解力をもつ溶剤が使われていることが多い。従っ
てこのようなレジストマスクいてリバースエツチングを
行なった場合、レジストの現像、除去の際、色素層を溶
解してしまったり溶解に寸でわｒ至らなくとも、一部溶
解して分光特性を著しく損うことが多く、仮９に成功し
ても極めて限られた色素のみにしか適用できないもので
あった。

而して本発明は、このような欠点を解決するものであり
、貧溶媒でも現像可能なレジス）ｋ使用し、また、この
レジストの現像溶媒によって、光学特性が変化しない色
素を併用することによって、高性能な着色パターンの製
造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明による着色パターンの製造方法に、下記構造式［
１）で示される含フツ素メタクリレート重合単位を主体
とするポジ型レジストによって基板上にレジストマスク
を形成する工程、該レジストマスクが形成された基板上
に、下記構造式Ｉ〕で示されるペリレンテトラカルボン
酸誘導体から選ばれる色素を蒸着して色素層を形成する
工程、およびレジストマスクを基板から除去することに
よって、同時にその上部の色素層をも除去する工程、を
有することを特徴とするものである。

記 Ｒ２−Ｃ−Ｒ。

Ｒ８ 及び （ここでＲ１およびＲ，ハ水素又はアルキル基、　Ｒ３
は各炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル
基、Ｒ４は水素、アルキル基又は各種アリール基である
。） 即ち、本発明は一ヒ式で示される構造の含フツ素ポリメ
タクリレートをポジ型レジストの主成分としてペリレン
テトラカルボン酸誘導体の色素を用いることに主たる特
徴があるものである。

レジストの現像溶媒は本来、使用する色素を溶解せず且
つレジス）Ｔｈ溶解する限られた種類に限定され、その
結実現像溶媒との関係で使用できる色素が著しく制限さ
れてくる場合が少くない。しかし、本発明に用いるポジ
型レジストは、エステル類、芳香族類、ノ・ロゲン化炭
化水素類などの溶解能が高い良溶媒を初めとして、アル
コール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解するた
め、現像用溶媒として種々の溶媒を使用可能である。従
って、使用できる色素の範囲が非常に拡大され、所望の
着色パターンの形成に非常に有効で、リバースエツチン
グ法の工業的な実用価値を飛躍的に高め得るものである
。

この含フツ素ポリメタクリレートレジストは溶解性に優
れるが、これは、側鎖のエステル基による立体障害の効
果、及びフッ素の導入によるエネルギー吸収効率の増加
、電気陰性度増大に伴う電子の局在化による主鎖切断促
進効果によるものと考えられる。代表的なレジストの例
としては次のようなものが好適例として挙げられる。

本発明に用いるポジ型しジスト’ｌ溶解する溶解溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等が使用できる。まだこれらの混合物であっても良い
。

色素層を侵さずにレジストを塗布するには、色素の種類
にもよるがアルコール類を主とすることが好適である。

現像溶媒としては、基本的には上記溶解溶媒が使用でき
るが、露光によって分子量の低下した露光部分のみを選
択的に溶解するために、溶解溶媒よりも溶解力の低い溶
媒を選ぶのが良いっレジスト膜への親和性や溶解性のコ
ントロールの容易さなどから、メタノール、エタノール
、プロパツール、インプロパツール、ブタノール等のア
ルコール類が特に適している。アルコール類にケトン、
エステル類を混合することも可能である。混合溶媒とし
ては、イソプロパツールと少量のメチルイソブチルケト
ンの組合せが好適である。

アンダーマスクの基板からの除去にはアンダーマスクへ
の事前の光などの照射によって、基本的には現像溶媒を
そのまま用いることができる。

この含フツ素ポリメタクリレートの主鎖切断は遠紫外領
域のエネルギーを得ておこるのでパターニング用の光源
とじてけ遠紫外光、電子線ビームなどが好適である。

また、リバースエツチング用色素としては本来蒸着可能
でかつレジス）Ｗ理溶剤に不溶であり、しかも分光特性
が損なわれないものが好適である。この点本発明に用い
るペリレンテトラカルボン酸誘導体は、含フツ素系ポリ
メタクリレートレジストに適用される現像溶媒に溶解し
ないことは勿論アルコール類等の溶解能の弱い溶媒に対
しても、分光特性の変化も全くおこさないものである。

従って、本発明におけるポジ型レジストとの組合せにお
いて、特に赤色系統の所望の分光特性を有する着色パタ
ーンの形成に非常に有効である。

代表的なペリレンテトラカルボン酸誘導体の例としては
次のようなものが好適例として挙げられる。

（３，４，９，１０−べｌルンテトラヵルボン酸二無水
物）■　上式において−Ｒ４が−Ｈであるもの■　上式
において一＆が−ｃト１．であるもの■　上式において
−Ｒ４が−（）−ｃｔであるもの■　上式において−Ｒ
４が（◇←ＯＣＨ，、であルモノ■　上式において−Ｒ
４がバε）←ＱＣ＞Ｈｈであるもの以下図面に上り、本
発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いるポジ型しジス）全上記溶媒に溶解
して、適当な粘度の溶液にする。必要ならば界面活性剤
等の添加剤を加えてもよい。

これを所望の基板にスピンナーを用いて回転塗布する。

乾燥後適当な温度電性下でプリベークする。ついで電子
線まだは遠紫外光で所定のパターン形状に露光し現像す
る。必要に応じて、現像前にレジスト膜のひずみ全緩和
する目的での前処理５現像後、膜の膨潤をおさえるだめ
のリンス処理を行なう。

以上の工程によって第１図に示されるアンダーマスク２
が基板１上に形成される。ついで第２図の如く全面に電
子線又は遠紫外光を照射する。これはレジストの主鎖切
断を行なうことによって後のアンダーマスクの溶解除去
を容易にするものであるが、省くことも可能である。省
いた場合には、その分だけ強い溶解性の溶媒を使う必要
がある。

ついで第３図の如く、アンダーマスク上に色素層３を真
空蒸着法によって形成する。色素層の厚さは所望の分光
特性によって決められるが通常ｔ（’ｔｏｏ　〜１００
０ｏＡ８＆である。

ついで色素層下のアンダーマスクを除去するために色素
を溶解させず、まな分光特性をそこなわずにアンダーマ
スクのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒に浸漬
する。

アンダーマスクの除去によって同時にその上にある色素
層が除去される訳であるが、これを補助するために、浸
漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である。

このようにして、第４図の如く第１の着色パ　　　□タ
ーン４が形成される。さらに異なる色素パターンを同一
基板上に形成する場合には、パターンに応じてアンダー
マスクの位置をずらしながら、上記の工程をくり返して
行なえばよい。

色の種類の数だけこれらの工程をくｐ返すことによって
、例えば第５図の如き複数の色を有する着色パターン４
．５および６を有するものが製造できる。

本発明で用いられる基板は、アンダーマスクの形成が可
能なものであれば特に限定されるものではない。

例えば具体的に以下のものが使用できる。

ガラス板、光学用樹脂板、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシェチルセ、ルロース、メチルメタクリ
レート、ポリエステル、ブチラール、ポリアミドなどの
樹脂フィルム、着色ハターン全カラーフィルターとして
適用される物と一体に形成することも可能である。その
場合の基板の一例としては、ブラウン管表示面、撮像管
の受光面、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光
体等があげられる。

次に実施例をあげて具体的に本発明について説明する。

実施例１゜ ポリ１．】−ジメチルテトラフルオロプロビルメタクリ
レ−）　（Ｒ＋　＝Ｒ２＝ＣＨ５Ｒｓ　＝ＣＦ２ＣＦｔ
Ｈ）　Ｏ８重重量ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
溶液をスピンナーで透明ガラス基板上に塗布し乾燥後１
８０°Ｃで３０分間プリベークした。

この基板にクォーツ基板のモザイク形状の露光マスクを
密着させ遠紫゛外光でマスク露光後、ＩＰＡ（インプロ
ピルアルコール）７０％、ＭＩＢＫ３０％溶液で現像し
アンダーマスクを形成した。

ついでこのアンダーマスク全面に遠紫外光を５分間照射
した。この基板を真空装置内にセットして排気し、真空
度１０〜１０ｔｏｒｒであらかじめモリブデン製昇華用
ボートに入れておいた前記０式で示される色素であるイ
ルガジンレツド（商品名、チバガイギー製）を加熱し基
板上に２０００人の厚さに蒸着した。蒸着の終った基板
を真空装置から取り出しＩＰＡ９０％、ＭＩ　ＢＫ　１
０％溶液に２分間浸漬しアンダーマスクを溶解除去した
。このとき色素層は何ら侵されなかった。これらの工程
によってモザイク状の赤色単色フィルターが形成された
。

なお、この同じ工程を市販のポジ型レジスト（商品名：
　０ＤＵＲ１００Ｏ１東京応化工業製）を用いて試みた
ところ、レジストヲ専用現像液（酢酸イソアミル）で除
去した際、分光透過率が全帯域で５％程変化して所望の
特性を有するフィルター形成が困難であった。

まだ、さらにポジ型レジスト（商品名：　０ＤＵＲ−１
０１３、東京応化製、専用現像液：キシレン９０％）及
び（商品名：Ａｚ１３５０、シブレー製、専用現像液：
有機アルカリ）でも試みたが、専用現像液で色素が侵さ
れて分光透過率が変化してしまい、所望の特性のフィル
ター形成が困難であった。

実施例２゜ ポリへキサフルオロブチルメタクリレート（Ｒ３＝Ｒ，
＝Ｈ％Ｒｓ　＝ＣＦ２　　ＣＦ　ＨＣＦｓ　）の８重量
％ＭＩＢＫ溶液を用いて実施例１と同様な工程で赤色モ
ザイクフィルターを形成することができだ。このとき、
色素層は侵されず、また分光特性の変化もおこらなかっ
た。なお、現像及びアンダーマスク除去溶剤としてＩＰ
Ａを用いた。

実施例３．〜９゜ 以下のペリレンテトラカルボン酸誘導体を用いて、実施
例１及び２と同様な方法でフィルターを作成した。従来
のポジ型しジストヲ使用した場合に比べて分光特性が損
なわれることがなかった。

計測の基準 ○：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率がｔ！
とんど変化しないもの △：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率が２〜
３％程度変化するもの ×：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率が５％
以上変化するもの

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明による着色パターンの製造方法
の工程説明図であり、第１図はアンダーマスク形成工程
、第２図は露光工程、第３図は色素層の形成工程、およ
び第４図は着色パターン形成工程を示す。第５図は製造
される着図 色パターンの一態様を示ち １・・・・・・基板　　　　２・・・・・・アンダーマ
スク３・・・・・・色素層　　　４，５および６−・・
・・・着色パターン出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造成田で示される含フツ素メタクリレート重
   合単位を主体とするポジ型レジストによって基板上にレ
   ジストマスクを形成する工程、該レジストマスクが形成
   された基板上に、下記構造式〔厘〕で示されるペリレン
   テトラカルボン酸誘導体から選ばれる色素を蒸着して色
   素贋金形成する工程、およびレジストマスクを基板から
   除去することによって、同時にその上部の色素層をも除
   去する工程、を有することを特徴とする着色パターンの
   製造方法。 「 Ｒ２−Ｃ−Ｒ。 １ 及び （ここでＲ８およびＲ７は水素又はアルキル基、Ｒ３は
   各炭素に少なくさも１個のフッ素が結合したアルキル基
   、Ｒ１は水素、アルキル基又はアリール基である。）