JPH0257285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラーフイルターに関するもので、特
にカラー撮像素子やカラーセンサー及びカラーデ
イスプレーなどの微細色分解用のカラーフイルタ
ーに関するものである。 カラーフイルターとしては、基板上にゼラチ
ン、カゼイン、グリユーあるいはポリビニルアル
コールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を
設け、その媒染層を色素で染色して着色層を形成
する染色カラーフイルターが知られている。この
ような染色法では使用可能な染料が多く、フイル
ターとして要求される分光特性への対応が比較的
容易であるが、染色工程が染料を溶解した染色浴
中に浸漬するというコントロールの難しい浸式工
程を採用しており、また各色毎に防染用の中間層
を設けるといつた複雑な工程を有するため歩留り
が悪いといつた欠点を有している。また耐熱温度
が150〜160℃程度までと比較的低く熱的処理を必
要とする工程では使用が困難である。 これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着等の
気相堆積法で形成する蒸着法が知られている（特
開昭55−146406号公報等）。この方法によれば色
素そのもので着色層が形成できるので、染色法に
比べて薄型化でき、また非水工程で制御も容易で
ある。また耐熱性が良いという特徴も有してい
る。しかしながら蒸着に適する使用可能な色素の
選択が容易でないため、今まで普及していない。
カラーフイルターを色素の観点からみると、カラ
ーフイルター用色素には以下のような特性が要求
される。まず第一にフイルターとして適切な分光
特性を有するものでなければならない。 一方製法の点からみれば、分光特性が良くても
製造上安定性に欠けたり、特別の処理工程が必要
な色素では歩留りの低下をまねき結局カラーフイ
ルターには不適当なものになつてしまう。従つて
カラーフイルター用色素としては、分光特性と製
造の両面からみてバランスのとれた最適なものを
選ばなければならない。 特に蒸着法においては、耐熱性があつて容易に
蒸発気化可能であり、かつフオトリソ工程での溶
剤処理に耐えるという製造面での制約が強いため
染色法に比べて種々の利点があるにもかかわら
ず、蒸着型カラーフイルターが普及していなかつ
た。 ところで蒸着型フイルターにいられる色素に要
求される特性は、蒸着可能であり、蒸着後のレジ
ストによりフオトリソ程での溶剤や熱処理に耐
え、かつフイルターとしてバランスのとれた分光
特性を有していることであるが、こういつた諸特
性を比較的良く満足する色素としてフタロシアニ
ン系色素があげられる。フタロシアニン系色素は
基本となるフタロシアニン環が化学的にも熱的に
も極めて安定なので蒸着法、耐溶剤性に優れてい
る。しかし、分光特性についてはフタロシアニン
系色素は、青色またはシアン色としての特性を示
すものが多い。中心金属や置換基によつて緑色に
近い特性を示す場合もあるが、概して青色側によ
つているため、厳密に緑としてみた場合には充分
でない。 而して本発明はこのフタロシアニン類のもつす
ぐれた蒸着法、耐溶剤性を活し、その欠点である
分光特性を補なつた蒸着型カラーフイルターを提
供することを主たる目的とするものである。 本発明によるカラーフイルターは、鉛フタロシ
アニン色素あるいは銅フタロシアニン色素とアン
トラキノン系色素とを蒸着して形成される緑色素
層で、レジストパターンの形成、前記蒸着及び溶
剤による前記レジストパターンの除去を経て形成
されるパターン状緑色素層を有することを特徴と
するものである。即ち本発明では緑色色素層とし
て、フタロシアニン系色素の他にアントラキノン
系の黄色色素を併用することにより、フタロシア
ニン色素のもつ青色分光成分をカツトし、優れた
緑色の分光特性を有する着色層を形成するもので
ある。 フタロシアニン系色素の色補正に用いる色素と
しては、鋭い立ち上り特性を有する黄色色素でな
ければならない。また蒸着法で形成するので、フ
タロシアニン系色素類に匹敵する蒸着性と耐溶剤
性をも兼ねそなえる必要があるが、本発明で用い
るアントラキノン系黄色色素はこれらの特性を全
て満足するものであり、フタロシアニン系色素と
の組合せにおいて蒸着型のすぐれた緑着色層形成
を可能にするものである。 本発明で用いられるアントラキノン系色素とは
アントラキノンの誘導体及び類似の多環式キノン
をいう。アントラキノン系色素は熱的に安定で高
温に於いて分解することはなく、所定の温度以上
になると容易に蒸発する性質を有しており、蒸着
によつて色素薄膜を形成するには極めて好適であ
る。 蒸着によつて形成されたアントラキノン系色素
の薄膜は有機膜にしばしば見られるような疎い膜
ではなく極めて緻密でしかもガラスのような無機
物の表面にも強く密着しており、蒸着膜としてす
ぐれた物性を有している。 また一方この蒸着膜は有機溶剤に対して優れた
耐性を有している。即ち、アルコール類等の貧溶
媒は勿論、ケトン類、エステル類、エーテルアル
コール類、ハロゲン溶剤等の良溶媒に対してもほ
とんど溶解せず、分光特性的にも何ら変化を起す
ことがない。従つて、色素層に対して、レジスト
の塗布、現像を施しても全く何ら支障がないの
で、色素層の微細加工も容易に行ないうるもので
あり、微細カラーフイルター等の製造に極めて好
適である。 代表的なアントラキノン系黄色色素の構造の一
例を次に示す。 但し、本発明のカラーフイルターの色素層を形
成することのできる色素としては、必ずしもこれ
らに限定されるものでない。 このようなアントラキノン系色素として市販さ
れているものの一例を商品名を用いて以下に挙げ
る。 クロモフタール イエロー A2R （チバガイギー製） C.I.No.70600 ヘリオフアースト イエロー E3R （バイエル製） パリオゲン イエロー L1560 （BASF製） C.I.No.68420 カヤセツト イエロー Ｅ−Ｒ （日本化薬製） C.I.No.65049 クロモフタール イエロー AGR （チバガイギー製） バイプラスト イエロー E2G （バイエル製） ニホンスレン イエロー GCN （住友化学製） C.I.No.67300 ミケスレン イエロー GK （三井東圧製） C.I.No.61725 インダンスレンプリテイング イエロー GOK （ヘキスト製） C.I.No.59100 アントラゾール イエロー Ｖ （ヘキスト製） C.I.No.60531 ミケスレン ソリユブル イエロー 12G （三井東圧製） C.I.No.60605 ミケスレン イエロー GF （三井東圧製） C.I.No.66510 ニホンスレン イエロー GCF （住友化学製） C.I.No.65430 インダンスレン イエロー 3G （バイエル製） C.I.No.65405 ニホンスレン イエロー 4GL （住友化学製） インダンスレン イエロー 5GK （バイエル製） C.I.No.65410 パランスレン イエロー PGA （BASF製） C.I.No.68400 チバノン イエロー 2G （チバガイギー製） インダンスレン イエロー F2GC （ヘキスト製） アントラゾールイエロー IGG （ヘキスト製） インダンスレン イエロー 5GF （BASF製） ミケスレン イエロー 3GL （三井東圧製） インダンスレン イエロー LGF （BASF製） モノライト イエロー FR （ICI製） カヤセツト イエロー Ｅ−AR （日本化薬製） フタロシアニン系色素としては、鉛フタロシア
ニン色素または銅フタロシアニン色素が用いられ
る。 アントラキノン系色素との組合せで緑色素層を
形成するには緑色側に多くの透過率を有するフタ
ロシアニン系色素が望ましい。 緑着色層の形成はフタロシアニン系色素とアン
トラキノン系色素を順次蒸着積層する方法が一般
的であるが、同時蒸着でもかまわない。所望の分
光特性に応じてそれぞれの膜厚又は蒸着量を制御
する。通常はそれぞれ膜厚にして500〜10000Åが
適切である。 次にこれらパターン状の色素層の形成方法につ
いて述べる。蒸着色素層のパターニング技術とし
てはドライエツチング法とリフトオフ法がある。
ドライエツチング法は色素層上にレジストパター
ンをつくり、それをマスクとしてプラズマあるい
はイオンエツチングで色素パターンを形成するも
のである。（特開昭58−34961号公報等）。この方
法では染色法の如き中間層の形成は不用である
が、そのかわり色素パターン上にレジストマスク
が残つてしまう。しかもこのマスクを色素層に何
ら損傷を与えず除去することは極めて困難なた
め、結局実質的に光学的には不要なレジストマス
クが色素層の上に積層された２層構成になる。 また、リフトオフ法によるイエロー状緑色素層
の形成は後で溶解可能な物質、主にレジストを用
いて除去すべき色素層の下部にパターンを形成後
その上に蒸着色素層を設け、しかる後、レジスト
パターンを溶解又は剥離することによつて行なわ
れ、色素層には何ら直接的な作用を及ぼすことな
く、その上の色素層を物理的に除去することがで
きる。 色素層のリフトオフ法に用いるレジストとして
は、後に溶解可能であればネガ型、ポジ型があ
る。しかしネガ型では一般に輻射線の照射で架橋
が進み、溶解するには強い溶解力をもつ溶剤が必
要となる。従つて色素層に損傷を与えたり溶解さ
せたりしやすいので好ましくはない。 この点ポジ型レジストでは、特にレジストパタ
ーン形成後、全面に輻射線を照射すれば可溶性に
なるので、ネガ型に比べて色素を溶解しにくい溶
剤を選択できるのでリフトオフには好適である。
またポジ型レジストも樹脂成分の種類が多岐にわ
たつており、その塗布や現像に使用される溶剤も
様々である。色素に対してより作用性の少ない溶
剤の使えるポジ型レジストを選択することが望ま
しく、一例として重合単位として下記構造で示さ
れる含フツ素メタクリレートを主体とするポジ型
レジストが好適例として挙げられる。このレジス
トは、エステル類、芳香族類、ハロゲン化炭化水
素類などの溶解能が高い良溶媒は勿論のこと、ア
ルコール類などの溶解能が低い貧浴媒にも良く溶
解するため、色素膜に影響の少ない溶剤を使える
ためである。 このようにレジストとしては、FPM210，
FBM110およびFBM120（いずれも商品名でダイ
キン工業製）が挙げられる。 ここで、R₁およびR₅は水素又はアルキル基、
R₃は各炭素に少なくとも１個のフツ素が結合し
たアルキル基である。 代表的な例としては次のものが挙げられる。

【表】 その他レジストとしては、次のような商品名で
市販されている各種のものを適宜用いることがで
きる。 AZシリーズ：111，119A，120，340，1350B，
1350J，1370，1375，1450，1450J，1470，
1475，2400，2415，2430 （以上シブレー製） Waycoat Positive LSI Resist（195，295，
395） Waycoat HPR Positive Resist（104，106） （以上ハント製） Kodak Micro Positive Resist （コダツク製） Isofine Positive Resist （マイクロイメージテクノロジー製） PC129，129SF（ポリクローム製） OFPR 77，78，800 OEBR 1000，1010，1030 ODUR 100，1001，1010，1013，1014 （以上東京応化製） EBR １，９（東レ製） FMR E100，E101（富士薬品工業製） 以上のようなパターニング工程によつてパター
ン状の着色層が形成された後、着色層上に保護膜
を設けることが望ましい。これはゴミの付着、傷
の発生を防ぎ、また各種環境条件から着色層を保
護するためである。 保護膜の形成には通常知られている各種方法が
使える。 有機樹脂例えば還化ゴムなどのゴム系樹脂、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、シリコン、アク
リルポリパラキシリレンや、Si₃N₄，SiO，
Al₂O₃，Ta₂O₃等の無機膜をスピンコード、デイ
ツビング、ロールコーター等の塗布法あるいは蒸
着等を形成することができる。 また各種感光性樹脂例えば各種レジストを使用
することも可能である。 本発明で用いられる基板は色素蒸着が可能であ
れば特に限定されるものではない。例えば具体的
に以下のものが使用できる。ガラス板、光学用樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルメタクリレート、ポ
リエステル、プチラール、ポリアミドなどの樹脂
フイルム、パターン状の着色層をカラーフイルタ
ーとして適用されるものと一体に形成することも
可能である。その場合の基板の一例としては、ブ
ラウン管表示面、撮像管の受光面、OCD，BBD，
CID等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄
膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶
デイスプレー面、カラー電子写真用感光体等があ
げられる。 蒸着された色素層と下地の基板、例えばガラス
等との接触性を増す必要がある場合は、ガラス基
板等にポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シランカツプリング剤等をあらかじめ薄く塗
布してから蒸着膜を形成すると効果的である。 以下図面により、代表的な本発明のパターン作
成工程を説明する。 ポジ型レジストを所望の基板にスピンナーを用
いて回転塗布する。乾燥後適当な温度条件下でプ
リベークする。ついでレジスト感度を有する光ま
たは電子ビームで所定のパターン形状に露光し現
像する。必要に応じて、現像前にレジスト膜のひ
ずみを緩和する目的での前処理および現像後の膜
の膨潤をおさえるためのリンス処理を行なう。 現像によつてもレジストの残膜や、残渣いわゆ
るスカムが取りきれない場合は、プラズマ灰化法
によつて除去することが可能である。 以上の工程によつて第１図に示されるレジスト
パターン２が基板１上に形成される。ついで第２
図の如く全面にレジスト感度を有する光または電
子ビームを照射する。これはレジストの主鎖切断
や分解を行なうことによつて後のレジストパター
ンの溶解除去を容易にするものであるが、省くこ
とも可能である。省いた場合には、その分だけ強
い溶解性の溶媒を使う必要がある。 ついで第３図の如く、レジストパターン上に色
素層３を真空蒸着法によつて形成する。フタロシ
アニン系色素とアントラキノン系色素を積層する
場合は蒸着をくり返す。色素層の厚さは所望の分
光特性によつて決められるが通常500〜10000Å程
度である。 ついで色素層下のレジストパターンを除去する
ために色素を溶解させず、また分光特性をそこな
わずにレジストパターンのみを溶解もしくは基板
から剥離させる溶媒に浸漬する。 レジストパターンの除去によつて同時にその上
にある色素層が除去される訳であるが、これを補
助するために、浸漬時に超音波のエネルギーを加
えることも有効である。 このようにして、第４図の如くパターン状の着
色層４が形成される。色素を同一基板上に形成す
る場合にはさらに異なるパターンに応じてレジス
トパターンの位置をずらしながら、上記の工程を
くり返して行なえばよい。 色の種類の数だけこれらの工程をくり返すこと
によつて、例えば第５図の如き３つの色を有する
パターン状着色層４，５および６を有するものが
製造できる。 ついでパターン状着色層上に所望の樹脂層７を
保護層として塗布してカラーフイルターが完成す
る。（第６図） 実施例 １ ガラス基板上にスピンナー塗布法によりポジ型
レジスト FPM210（商品名：ダイキン工業製）
を0.6μｍの膜厚に塗布した。180℃30分間のプリ
ベークを行なつた後、遠紫外光にてストライプ形
状の露光を行ない、専用前処理液、現像液、リン
ス液にて処理してレジストパターンを形成した。
次にこのパターン全面に遠紫外光を照射して現像
液に可溶とした。 続いてレジストパターンの形成されたガラス基
板と、モリブテン製蒸着ボートに詰めた銅フタロ
シアニンを真空蒸着機内に設置し排気した。真空
度15^-5〜10^-6torrにおいて蒸着ボートを450〜550
℃に加熱して銅フタロシアニンを約1300Å厚に蒸
着させた。 同様な方法によりアントラキノン系色素として
クロモフタールイエローAGR（商品名：チバガイ
ギー製）を約4000Åの厚さに蒸着した。つづいて
蒸着の済んだガラス基板を上記専用現像液で浸漬
撹拌してレジストパターンを溶解しながら蒸着膜
の不要部分を除去することによつて緑色ストライ
プの着色層を得ることができた。 得られた本発明のカラーフイルターの有する緑
色着色層の分光特性を第７図の曲線１０に示す。
この分光曲線１０から、クロモフタールイエロー
AGRの分光特性（曲線９）によつて、銅フタロ
シアニンの分光特性（曲線８）に於ける青色成分
をカツトし、緑色成分が生かされた優れた緑色特
性を、本発明のカラーフイルターの有する緑色色
素層が有していることが認められた。 実施例 ２〜４ フタロシアニン系色素とアントラキノン系色素
として、以下に示した色素を組合せて使用する以
外は、実施例１と同様にして本発明のカラーフイ
ルターの緑色着色層を形成した。 いずれも実施例１の場合と同様に分光特性の改
善されたパターン状緑色着色層が得られた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明によるカラーフイルタ
ーの製造方法の工程説明図であり、第１図はレジ
ストパターン形成工程図、第２図は露光工程図、
第３図は色素層の形成工程図、および第４図はパ
ターン状着色層形成工程を示す図、第５図は製造
される三色の着色層の１態様を示す図、第６図は
保護層形成工程を示す図である。第７図は分光透
過率のグラフを示す。 １……基板、２……レジストパターン、３……
色素層、４，５および６……パターン状色素層、
７……樹脂層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉛フタロシアニン色素あるいは銅フタロシア
   ニン色素とアントラキノン系色素とを蒸着して形
   成される緑色素層で、レジストパターンの形成、
   前記蒸着及び溶剤による前記レジストパターンの
   除去を経て形成されるパターン状緑色素層を有す
   ることを特徴とするカラーフイルター。