JPS5912761A - 触媒の製造法 - Google Patents

触媒の製造法

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JPS5912761A
JPS5912761A JP58116805A JP11680583A JPS5912761A JP S5912761 A JPS5912761 A JP S5912761A JP 58116805 A JP58116805 A JP 58116805A JP 11680583 A JP11680583 A JP 11680583A JP S5912761 A JPS5912761 A JP S5912761A
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JP
Japan
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catalyst
mixed oxide
vanadium
phase
precursor
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JP58116805A
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English (en)
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チヤ−ルズ・バリ−・ハンソン
コリン・ロバ−ト・ハリソン
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造にｍ−１−ろ。
本発明者はイギリス国特許出願第２，０１９．８６９号
明、ｔｉ書に微結晶の平均の大きさが高々１．０００　
Ａである触媒前駆体から製造さｊ］ろカルボン酸無水物
製造用触媒を開示［７た。このような大きさの微結晶は
適当な溶剤、例えば脂肪族炭化水素の存在下でホールミ
ルで粉砕することによって製造さハたと開示した。
本発明者は、／ｌＬ合酸化物の酸化触媒、％に炭化水素
をカルボン酸；ｌｑ＋水物に酸化−「イ・反応、例えば
Ｃ１炭化水素、特に１１−ブタンおよび／または１１−
　　ブテン類を無水マレイン酸に酸化才ろ反応に；ａｍ
た触ｉＩに１オ液体σ）実質的非存４汗て非常に効果的
に粉砕て゛き７．）ことを見い出したつこび）ように操
作−することによって有機溶媒と結びイ・］いた燃焼の
危険を回避１−ろことができろ９本発明者は、この粉砕
は驚くべきことに液体の存在下で行わわるよりもそのよ
うな液体の非存在下で行う方がより一層効果的であるこ
とを見（・出した。さらに、有機の液体が存在するとき
は一般眞粉砕助剤、例えばカチオン系界ｍ１活件剤が有
利であるのに、＾１１記触媒を乾式て粉砕１−るときは
そのような粉砕助剤は不′シで・ある。たたし、所望Ｖ
こよりではこσ）乾式粉砕でそのような粉砕助剤を含め
ることができ、特にセチルトリメチルアンモニウノ、ブ
ロマイドのような場合、そ」１らは次のペレット化段階
で助けになる。
本発明は従って、混合物酸化物の酸化触媒ｉ１１リス体
を液体の実質的非存在下で微結晶の平均の太きなるまで
粉砕し、次いで触媒ペレットに成形することを特徴とす
る方法に関する。ペレットは、例えば押出成形によって
形成することができろ。これらのペレットは固定床反応
において用いろこともできろし、あるいは所望によって
は破砕１〜て流動床反応において用いろことができる。
混合酸化物の反応触媒前駆体で、自体触媒能を有するか
、あるいは加熱、酸化、環元あるいは他の物理的または
化学的処理で触媒活性形に転化され得ろ混合酸化物粒子
を包含するものとする。
粉砕はボールミルで行うのが好ましい。
製造さ、ｌ］、る触媒は、例えばベンゼンのイｌｌ＋：
、　水マレイン酸へＦ＋酸化に適したバナジウム／モリ
ブデンの混合酸化物触媒、バナジウム／チタン混合酸化
物触媒、例えばオルト−キンレンの無水フタル酸への酸
化に適した該触媒、あるいは例えば前記σ）ような０４
線状炭化水素類の無水マレイン酸への酸化に適したハナ
ゾウム／リン混合酸化物触媒であることかできろっこの
ような触媒において、バナジウム対リンの比は０５：１
〜２：１、好ましくは０７：１〜１２：１の範囲にある
のが適当である。
特ＶＣ適当ブ、ｃ混合酸化物の酸化触媒前駆体は相Ａ、
相Ｘ（αＶＯＰＯ４の形）または相［３の形のバナジウ
ム／リンの混合酸化物である。これらの混合酸化物にお
いて、バナジウムの原子価数は４〜５の範囲にある。相
Ｘについてはジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）およびカルボ
（Ｃａ！ｖｏ）がカナディアン・ジャーナル・オブ・ケ
ミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）５１　２６２１　５（１９７３）の
中で述べている。相［′３はアメリカ国特許第３，８６
４，２８０月明細四に開示され、銅の１〈α線を使用す
るとき次の固有粉末Ｘ線回折図な有［−でいろ。
線０位置　　　　　　強度、■ （４（７ゝ）２０度 ６．３　　　　　　　１４．２　　　　　　　　１０４
．８　　　　　　　１８．５　　　　　　　　　７ろ９
　　　　　　　　　　２３．０　　　　　　　　　　１
００ろ１３　　　　　　　２８．５　　　　　　　　　
５８２．９８　　　　　　３０．０　　　　　　　　２
９２６５　　　　　　　　ろ８，８７ 相Ａは旬の１（α線を使用するとき、次の固有粉末Ｘ線
回折図を有している。
線０位置　　　　　　強度、Ｉ ｄ（入）　　　　　　　２０度 ５．７　　　　　　　１５．６　　　　　　　　１０４
．５　　　　　　　１９．７　　　　　　　　２６７　
　　　　　　　２４ろ　　　　　　　　　　　２ろ３　
　　　　　　　　　２７．１　　　　　　　　　　　　
２ろ１　　　　　　　　　２８．７　　　　　　　　　
　＜　１２．９　　　　　　　３０．５　　　　　　　
　２２．８　　　　　　　　　　３２．１　　　　　　
　　　　１２７　　　　　　　　　　　　　　　３ろ、
８〈１相対強度は製造法と■：Ｐの比によって変わる。
バナジウム／リンの混合酸化物触媒Ａｉｔ駆休の体なく
とも６０％、好ましくは少なくとも５０係が相Ａ、Ｂお
よび／またはＸであるのが適当である。
本発明の方法はイギリス国特許出願第２，０１９．８３
９号およびイギリス国特許第１．６０１，１２１号明細
書に開示さＪｌろ触媒の製造に特に適用できろ。
本発明により製造されろ触媒はリングまた中空シリンダ
ーとして成形さ」主でいろペレットにするのが適当であ
る。一般に、こ牙１ら触媒は機鍼、的に傷つき易い形状
のペレットに成形さね７ろとき未粉砕前駆体から製造さ
れろ対応才ろペレットよりも大きな強度を持つ傾向があ
るっそ」ｌらは少なくとも７　ｍ′／　ｊｊ　、好まｌ
、　＜は少なくともｉｏｍ’／ｙ。
例えば１０〜７５ｒＴ］”／Ｆの表面積を有１−でいる
のが適当である。そ第１らは、所望によっては、粉砕お
よび／またはペレット化段階の前、途中または後にそれ
らの中にプロモーター、例えばモリブデン、コバルトま
たはランタンの化合物を配合することによって触媒作用
を増強才ろことができろっ実施例１ １０ｅの粉砕ポットにアメリカ国特許第４．２０９．４
２３号の実施例２により製造したノくナジウｌ、／リン
混合酸化物前、躯体（１，４００，９、平均微結晶サイ
ズ５μ）と直径４〜２５　ｍｍの高密度アルミナボール
３．５００　ｍｅを仕込んだ。この前駆体は相Ａか優勢
であった。バナジウム対リンの原子比は約１＝１１で、
バナジウムの原子価数は４〜４５の範囲であった。ポッ
トをローラー上で８０　ｒｐｍで２日間回転させろと、
その触媒前駆体の色は灰色になり、その平均微結晶サイ
ズは２５０Ａになった。
粉砕さＪまた触媒を商標名ステロテックス（５ｔｃｒｏ
ｔｃｘ　）で市販されろベレット化用助剤６係ｗＡ■と
混合し、そして直径４．５　ｍｍ　Ｘ長さ４．５　ｍｍ
で、ペレット密度１．６５１／ｃｔＲの円筒形ペレット
にプレス成形した。
この触媒ペレット１２００ｍ６を長さ３６０ｃｍ、内径
２２ｍｍθ）チューブ反応器１人ｊ１、空気中濃度１５
係のブタンを触媒に３７０〜４２０°ＣｒＬおいて６日
間通才ことによって活性化した。、活性化さ」また触奸
は表面積ろＯｍ’／＆を有（７、そし２て時間当りのガ
ス窒間速度１，０００の、空気中濃度か１５％であるブ
タンの供給で次の性能を示した。
転什７碑？、　　ろ　７１　°Ｃ：　８５　％選択率　
　　　　＝７３％ パス収率（ｐａｓｓ　ｙｉｅｌｄ）：　６２　％実施例
２（比較例） 粉砕ポットにンクロヘキザン（，２，４００ｍｌ　’）
とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（２８ｇ）
も加えた点を除いて実施例１を繰り返した。
１０日後に触媒前駆体は色が灰−ｗ色になり、その平均
微結晶サイズは７５０Ａであった。
実施例１に記載したようにペレット化および活性化した
後の表面積は２５ｍ’＃で力）つた。実施例１に記載の
ように試験１７たとき、ろ８６°ＣＭおけろ性能は転化
率８５係、選択率７０．５％およびパス収率６０％であ
ったっ 実施例 丈栴例１で製造■７た乾式粉砕触謀前リス体を１白径４
、５　ｍｍ　Ｘ長さ４．５　ｍｍで１．５　ｍｍθ）穴
を持つ中空の円筒状ペレットにプレス成形［またっ ペレット’Ｗｉ度（穴を除く）は１．６５９／ｃｎｔで
あった。活性化後、触媒は２９Ｉｎ’、＃の表面積を有
１−でいた。破砕強度は８５　ｋｇ（垂直）および８１
＼ｇ（水平）であった。
時間当りのガス空間抹度１，０００の１５係ブタンσ）
供給による６８１°Ｃにおけろ性能は転化率８５チ、選
択率７５％およびパス収率６４係であった。
特Ｎ’ｒｆ−１′１ｆｆｉμ人　インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ・ピーエルシー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）混合酸化物の酸化触媒ｆ３？Ｊ駆体な液体の実質
    的非存在下で微結晶の平均σ）大きさか高々１．ｏ　６
    　ＤＡＱイましくは高々５００Ａになるまで゛粉砕し、
    次いで触媒ペレントｒ／′Ｃ敗形１−ろことを特徴とす
    ２）触媒の製造法。
  2. （２）混合酸化物の酸化触媒前駆体か・・ナジウｌ、対
    リンの比が０７：１〜１２：１の範囲にあり、かつバナ
    ジウムの原子価数か４〜５の仲間にあ′７．）バナジウ
    ム／リンの混合酸化物であるＡｉｌ記特許請求の範囲第
    （１）項に記載の方／ｌ几
  3. （３）混合酸化物の酸化触媒前駆体か実質的割合が相Ａ
    、相Ｘおよび／また一′相Ｂとして存在しているバナジ
    ウｌ、７／リンの混合酸化物である前記４Ｎｉ許請求の
    範囲第（１）項または第（２）項［記載の方法。
JP58116805A 1982-06-29 1983-06-28 触媒の製造法 Pending JPS5912761A (ja)

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GB8218709 1982-06-29
GB8218709 1982-06-29

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ID=10531341

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DE (1) DE3382457D1 (ja)

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EP0098065A2 (en) 1984-01-11
ATE69396T1 (de) 1991-11-15
US4496663A (en) 1985-01-29
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