JPS59128362A - 重合性第４級アンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合中又は貯蔵中の安定性に優れた重合性第４
級アンモニウム塩およびその製造法の提供乞目的とする
。

重合性第４級アンモニウム塩モノマーヲ（共）重合した
ポリマーは、高分子凝集剤、紙力増強剤等の製紙用薬剤
、経糸サイジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止
剤、防萌剤、防カビ剤、イオン交換樹脂等として有用で
ある。

従来より重合性第４級アンモニウム塩として次のものが
開示されている。

１）不飽和有機酸エステル 特公昭４２−１４５２３、％　公Ｗ３４７−４００４１
において下式で示される第４級アンモニウム塩。

Ｉ ＯＨＲ２Ｒ２はメチル、エチ ル、フェニル基等 ρは陰性基 ２）不飽和有機酸アミド 特開昭４８−５４０２０１特開昭４８−５６６１４にお
いて下式で示される第４級アンモニウム塩。

Ｒ，Ｒ，はＨｆたはメチル ＣＨ３Ｒ，、ｘＧ　　基等 週は陰性基 しかしながらこれらの重合性第４級アンモニウム塩モノ
マーは分子中にエステル基やアミド基を有する為に加水
分解？受けやすく、貯蔵中等に不飽和酸が副生ずること
が多かった。さらに他の不飽オロモノマーと共重合した
後ケン化工８ケ経た場合第４級アンモニウム基がはずれ
て共重合体中にカチオン基を導入できない。あるいは導
入できＴことしても少゛着しか含宵せしめることができ
ないという欠点をもっていた。

本発明者はこのような従来の欠点を克服すべく鋭意研究
乞重ねた結果、ここに加水分解を受けないエーテル結合
ケ有する第４級アンモニウム塩およびその製造法を発明
するに到った。

即ち、本発明は 一般式　ＣＨ２２０Ｍ−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ａ−Ｂで
表わされる重合性第４級アンモニウム塩及びその製造−
法である。

本発明による重合性第４級アンモニウム塩の製造法とし
ては次の２つの方法がある。

ｆＡｌ　　ｉｆ飽和エポキシエーテルと第３級アミン塩
の反応により重合性第４級アンモニウム塩を製造する方
法 この方法に用いる反応成分は不飽和エポキシエーテルと
してアリルグリシゾルエーテル、アリル−β−メチルグ
リシジルエーテル、アリル−１゜３−エボキシデチルエ
ーテル等があげられる。また第３級アミン塩としてはト
リアルキルアミン例えばトリメチルアミン、）・リエチ
ルアミン、トリメチルアミンの塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩
、過塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等が用いられ
る。

溶媒としては不飽和エポキシエーテル、第６級アミン塩
を溶解させるものであれば何でもよいが、例えば反応終
了後除去するのに適しているメタノニル、エタノール等
の低級アルコールが好ましい。

反応温度は特に限定しないが室温以下では反応速度が遅
いし、７０℃以上の高温になると重合のり能性があるの
で４０〜６０℃が望ましい。重合のｏＴ熊件のある場合
は重合禁止剤ケ添加してもさしつかえない。反応モル比
は第３級アミン塩１モルに対して不飽和エポキシエーテ
ルは１．０〜１．４モルが適当であるが、特に１．０〜
１．１モルが好マしい。

（Ｂ１７１Ｊルアルコールのアルカリ金属アルコラード
に一般式 で表わされるハロゲン化第４級アンモニウム塩又はグリ
シジル第４級アンモニウム塩を反応させる方法。

この方法に用いられるアルカリ金属は金属ナトリウム、
金属カリウム、金属リチウム等が用いられる。ハロゲン
化第４級アンモニウム塩化合物としては３−クロロ−２
−ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニウムグロ’Ｊ
ド、５−クロロ−２−ヒげロキシー２−メチルデロビル
トリメチルアンモニウムクロリｒ１３−ゾロモー２−ヒ
Ｐロキシデロビルトリメチルアンモニウムクロリｒ１４
−クロロ−６−ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、４−プロモー３−ヒドロキシブチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、４−クロ
ロ−６−ヒドロキシブチＡ／　）　ＩＪエチルアンモニ
ウムクロリド等があげられる。

グリシジル第４級アンモニウム塩化合物としてはグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、β−メチルグリ
シジルトリメチルアンモニウムクロリト、グリシジルト
リメチルアンモニウムクロリド等があげられる。

アリルアルコールをアルコラードにする場合発熱ンとも
なうので必要に応じて冷却することが望ましい。反応の
仕方はアルコラードにノ）ロゲン化第４級アンモニウム
塩化合物、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液を加
えて室温〜７０”０で反応させる。好ましくは室温で反
応させその後４０〜６０°Ｃで１時間程度熟成させるこ
とが望ましい。

室温未満では反応速度が遅く、７０℃を越えると重合す
る可能性がある。重合のＯＴ能性がある場合は重合禁止
剤を加えてもさしつかえない。反応モル比はアルコラー
ド１モルに対してハロゲン化第４級アンモニウム塩化合
物、グリシジル第４級アンモニウム塩化合物１．０〜１
．４モルが適当であるが特に１．０〜１．２モルが好ま
しい。反応が進行すると無機塩が沈ｊ殿してくるのでこ
の無機塩は濾過により取り除く。

本発明の反応中において重合防止という点については特
に必要としないが、慎重を期する為に公知の重合禁止剤
であるハイゾロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル等を添加しても何らさしつかえない。

本発明の重合性第４級アンモニウム塩モノマーは単独ま
たは他の不飽和モノマーとともに公知の（共）重合法に
よって重合させ象ることができる。

その重合法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が
行なえる。その際ラジカル重合開始剤、放射線、紫外線
等乞用いて開始反応をおこさせうる。

こうして得られたカチオン性ポリマーは高分子凝集剤、
紙力増強剤等の製紙用薬剤、経糸サイジング用糊剤、繊
維染色性改良剤、帯電防止剤、防菌剤、防カビ剤、イオ
ン交換１対脂等の幅広い用途が期待される。

本発明の東合性第４級アンモニウム塩モノマーは非常に
安定である為にモノマーの貯蔵中、あるいは重合中等に
不都合な副反応が起きるという心配がなく、従来の道合
性第４級アンモニウム塩モノマーでは得られなかった高
安定性のモノマーを得ることが可能となった。

以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ３００　ｍｌの三角フラスコに塩酸トリメチルアミン４
８　！ｖ（０−５モル）とアリ、ルゲリシジャエーテル
５７　ｇ（０，５モル）ン混合し、これにメタノール１
５ｃｃを加えて液温’（６０’Ｏに調整する。数分後に
は混合液は反応しはじめ、１．５時間反応熟成させた。

アリルゲリシゾルエーテルの’Ａ　存モア７−のガスク
ロマトグラフィーのビーク面積から求めた反応率は９９
．８％であった。

得られた４級アンモニウム塩モノマーの核磁気共鳴スペ
クトル（溶媒：Ｄ、、Ｏ，基準物質二トリメチルシリル
プロピオン酸のｄ、−ナトリウム塩）の帰属、赤外線吸
収スペクトルの特性吸収、元素分析値（表１）を示す。

・核磁気共鳴スペクトル 赤外線吸収スペクトル （１’）Ｔ２＝ＣＨ−１６３５’ｌ−１，１４１江−１
，９１（至）−１−ｏＨ３３５［ＤｒＬ−” −Ｃ）Ｔ２−０−Ｃ）Ｔ２−’　１１０ＣＥ７Ｗ−１（
これらの構造は中西杏爾著「赤外線吸収スペクトル」南
江堂欠参考として決定した。）Ｏ元素分析値 表　　１ 以上により反応生成物はｎ−（３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
であることが確認された。

実施例２ 実施例１と同様に塩酸トリメチルアミン４８９（０，５
モル）とアリル−β−メチルグリシジルエーテル６４　
ｇ（０，５モル）を混合して反応させ１ら実施例１と同
様に求めた反応率は９８．６％であった。

元素分析値は表２のとおりであったので生成物はｎ−（
３−アリルオキシ−２−メチル−２−ヒ／ ドロキジプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドで
あることｔ確認した。

表　　２ 実施例３ 実施例１と同様に塩酸トリメチルアミン４８．９（０，
５モル）とアリル−１，６−エボキシデチルエーテル６
４　ｇ（０，５モル）馨混合して反応させた。実施例１
と同様に求めた反応率は６２．３係であった。未）え応
物は蒸留等によって除去して精製した。

元素分析値は表６のとおりであったので生成物はｎ−（
４−アリルオキシ−６−ヒドロキシブチル）トリメチル
アンモニウムクロリｒであることを確−シに０ 表　　６ 実施例４ ３　Ｑ　Ｑ　ｍｌの三角フラスコにアリルアルコール５
８ｇ（１モル）入れ、三角フラスコを冷却させながら金
属ナトリウム２３ｇ（１モル）を加えてアルコラードに
した。これに室温で３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド１８８９（１モル）
を加えて攪拌したのち、６０℃で１時間熟成させた。反
応終了後無機塩をＰ禍したのち未反応アリルアルコール
のガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた反応
率は９８．２係であった。

元素分析値は表４のとおりであつ１こので生成物はｎ−
（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロリドであることに確認した。

表　４ 実施例５ 実施例４に準じてアリルアルコール５８ｇ（１モル）、
金属ナトリウム２３．！７（１モル）　グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリド１５１．９（１モル）乞混
合反応させた。未反応のグリシゾルトリメチルアンモニ
ウムクロ＋）Ｐのエボキン乞定量して求めた反応率は９
９．１％であった。

元素分析値は表５のとｊ、＜りであったので生成物は実
施例４と同じ（ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドであるこ
とビ確認した。

表　　５ 手続補正書 昭和５８年２月１６日 特許庁長官若杉相夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４２４号 ２発明の名称 京合性第４級アンモニウム塩及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４査１号４補正の対
象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ５、補正の内容 ｌ）第１〜３頁の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正す
る。

２）第６貞第２行□の「Ｒ：」を「Ｒン−５〈訂正する
、 ３）第６真下第５〜４行及び第１４貴下第２〜１行の１
アリル−１，３−エポキシブチルニー　チルＪ　ヲｌア
リルー２．４−エポキシグチルエーテル」と訂正ｆろ。

４）第８貞第５行の ５）第１３貞下第５行、第１４貞第６行、第１５貞第５
行、第１６貞第８行及び第１７貞第７行のＩ　ｎ　Ｊ　
？　ｌ’　Ｎｊと訂正する。

２、特許請求の範囲 口 ｌ）一般式 ％式％ で表わさｎる事合体第４級アンモニウム私２）アリルグ
リシプルエーテル、アリル−β−メチルダリシジルエー
テルまたはアリル−２，４−エポキシブチルエーテルと
第３級アミン塩との反応てよって一般式 ％式％ で衣わさｒｌる垂合注第・１級アンモニウム塩を製造ｆ
る方法。

３）　アリルアルコールのアルカリ金属アルコラードに
一般式 で表わさｎるハロゲン化第４級アンモニウム塩又はグリ
シヅル第４級アンモニウム塩を反応させて一般式 ％式％ で表わさ几る重合性第４級アンモニウム塩を製造−する
方法。

」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ％式％ で表わされる重合性第４級アンモニウム塩。 ２）アリルグリシゾルエーテル、アリル−β−メチルゲ
   リシジルエーテルまたはアリル−１，６−エボキシデチ
   ルエーテルと第３級アミン塩との反応によって一般式 ％式％ で表わされる重合性第４級アンモニウム塩を製造する方
   法。 ６）アリルアルコールのアルカリ金ＪＲアルコラードに
   一般式 ％式％ で表わされるハロビン化第４級アンモニウム塩又はグリ
   シゾル第４級アンモニウム塩を反応させて一般式 で表わされろ重合性第４級アンモニウム塩ｔｔＭ造する
   方法。