JPS62131003A

JPS62131003A - カチオン性共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPS62131003A
Application number: JP27080085A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Nomura; 智彦野村; Hiroshi Inoue; 弘井上
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1985-12-03
Publication date: 1987-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なカチオン性共重合体及びその製造法に関
する。本発明で得られた新規なカチオン性共重合体は、
従来のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略）の用途
に加えて高分子凝集剤、紙力増強・サイズ性向上・歩留
向上等の製紙用薬剤、経糸サイジング用糊剤、繊維染色
性改良剤、帯電防止剤、イオン又換樹脂、エマルジョン
１合乳化安定剤、紙用表面サイズ剤、顔料コーティング
用バインダー、無機繊維等のバインダー、防錆剤、防カ
ビ剤、懸濁重合用安定剤、セメントモルタル用混和剤、
紙・繊維・プラスチック・木材等の接着剤等の用途が期
待される。

〔従来の技術〕

近年カチオン性重合体は、高分子凝集剤、紙力比“強剤
等の袈紙用楽剤、経糸サイジング用糊剤、帯電防止剤、
繊維染色性改良剤、防菌剤、イオン又換性樹脂の原料ベ
ースとして注目されている。

ＰＶＡは、古くから紙の表面サイズ剤やｉ１維の経糸サ
イジング等ではその強度の向上に利用されてきたが、最
近では内添方式による紙力、サイズ性、總水性及び填料
歩留向上等の期待かにわかに筒まってきた。

ＰＶＡ０カチオン基の導入法としては、下記のものが従
来法として開示されている。

Ａ、　　］４４合を後変性する方法イ）％公昭３０−５５６３号公報、筒分子虐文集、３４
　８４３（１９７７）に示されているＰＶＡのアミノア
セタール化によるアミノ基の導入。

口）　　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ。

４７　２９９０（１９７４）に示されているＰＶＡにア
クリルアミドを付加した後、アクリルアミド単位をホフ
マン分解してアミノ基を導入する。

ハ）特公昭５７−３４８４２号公報にはグリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリドをアルカリ触媒の存在下で
ＰＶＡと反応させ、第４級アンモニウム塩紮含むカチオ
ン性ＰＶＡの製造法が示されている。また同様にグリシ
ジル基を開城させた６−クロロ−２−ヒドロキシノロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドとＰＶＡとを反応さ
せた報きもある。

二）日本化学会誌、１９７５年（１１）　ｐ−１９９５
ではＰＶＡにエピクロルヒドリンを反応させ、史にポリ
エチレンポリアミン全反応させてカチオン性ｐｖＡ？ｒ
ｌｌてイル。

Ｂ、共重合による方法イフ　高分子化学、８　４６７（１９５１）に報舌され
ている方法では酢酸ビニルとビニルピリジンとの共１合
体をケン化してカチオン性ＰＶＡを得ている。

口）特＠４昭５６−１４５０４号公報、特開昭５６−８
８４１）号公報及び特開昭５６−１１８９９７号公報に
おいてアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノ
アルキル（メタ）アクリレート（又はその第４級アンモ
ニウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体をケン化してカチ
オン性ＰＶＡ會得ている。

〔発明か解決しようとする間踊点〕

ＭＩＪ記Ａ法の後変性によりカチオン基を尋人する方法
は以下にあげる同踊点があった。

（１）シはしは架橋反応を伴い、筒分子化合物がゲル化
しやすい。

（２）仕込んだモノマー量に比して反応率が極めて低い
。

（３）一定の変性度のもの′ｌｔ製造することが一般に
困難である。

その点Ｂ法の共１合による方法では上記欠点を克服して
コスト的にも光３分工業化は可能である沁（１）　　ビ
ニルピリジンと酢酸キールとの共１金運度が極めて遅い
。

＋２１　　アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと酔
眼ビニルとの共１合体においては、その単量体の反応性
比から判断して、アミノアルキル（メタコアクリルアミ
ドのホモポリマーが非常にできやすく、仕込単１体に対
して酢酸ビニルとの共１合体中にカチオン性栴造単位が
含有される比率が非常に低い。

（３）　　アミノアルキル（メタ）アクリレート及びそ
の第４級アンモニウム塩が工業的にも製造され、これら
の単１１体はビニルエステル殊に酢肢ビニルとは共１合
させつるか、その共１合体をケン化する過程においてカ
チオン性格造単位のエスチル結合も同時にケン化されて
ＰＶＡ中にカチオン性基を導入することができない。

以上安するに従来技術ではカチオン化剤の低反応性、又
は架橋反応を伴いやすいこと、カチオン＠構造単位の不
安定性に基因するカチオン性基の脱離等があったため、
効率よくカチオン基を導入することができなかったのが
現状である。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は下記構造単位＋１１及び（■）を必須成分とし
て、ｉｌｌを０．０５〜２０モル％、１１１を９９．９
５〜８０モル％言有し、ｌ会友が５０〜１００００であ
るカチオン性共重合体及びその製造法でおる。

０ＣＨ２ＣＨＲ４ＣＯＮＨ−Ａ−Ｂ（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＨとＢを
連結する基、Ｂはは水系原子又は低域アルキル基、ｘＱはアニオンを示す
。）ＯＨ上述のｌｉｔ、ｌｌｌ＋の構造単位を必須成分として苫
む以外は、少量の他の輌造単位（例えは酢醜ビニルで代
表されるビニルエステル単位、エチレンで代表さｔしる
オレフィン単位、アルキルビニルエーテル単位寺）を言
んでいても差し支えない。

本発明のカチオン性共重合体１’ｌ、ｐｙＡ系１合体に
対し塩基触媒を用いて一般弐〇Ｈ２＝ＣＲ４Ｃ０ＮＨ−
Ａ−Ｂ（ただしＲ１，Ａ、Ｂは前記と同じ）をマイケル付加さ
せることにより得られる。

反応式は次式で示される。

ＯＨＯＨＣ０ＮＨ−Ａ−ＢＯＨ０ＣＨ２ＣＨＲ４ＣＯＮＨ−Ａ−Ｂ（Ｒ１、Ａ、Ｂ
は前記に同じ）一般式ＣＨ２−ＣＲＩ　　　　で示される化合物のうち
、Ｃ０ＮＨ−Ａ−ＢＡは一〇〇ＮＨとＢを連結する基で、安定な結合金言む
基であれは何でも用いられるが、ヒドロキシアルキレン
基、分岐アルキレン基、フェニレン基及び炭素数２以上
のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ１は水系原子又はメチル基であるが、通常は水系原子
が好筐しい。Ｂは亀は水系原子又は低級アルキル：ｊ１＝を、θはアンモ
ニウム窒素と地を形成するアニオン全意味する。

Ｒ５Ｉ　、Ｒ３、Ｒ４は通常の目的では全てメチル基が
好ましいが、特殊な目的でメチロール基や、カチオン密
度を向上させる目的でアミノアルキル基をもつ低級アル
キル泰ヲ利用することができる。

迫としては、Ｃ−β、Ｂｒｏ、　　Ω寺のハロゲンイオ
７　又ｎ　ＣＨ３０Ｓ０３０％　ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−８
Ｏ３０カ好１　シイが、とりわけＣ−ρか安全上、物性
上好ましい。Ｂせた後、ハロゲン化アルキル、ジメチル
ｍｉ、ｐ−トルエンスルホン酸メチルなどの４級化剤で
４級化することもできる。

本発明で使用されるＰＶＡ系１合体としては、（１槍の
重合度、ケン化度を有するＰＶＡ全はじめ、酢酸ビニル
で代表されるビニルエステル類と少駕の他の重合性単量
体等（例えはエチレン、イソブチレン等〕α−オレフィ
ン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド
等〕との共１合体ケン化物等の変性ＰＶＡも言１れる。

ＰＶＡ系連合体ｏ３１合度ｖｃツイテｌｒｘ　５０〜１
００００゜好−！Ｌ＜ｈ２００〜６５００のものが使用
される。

ケン化度につ（・ては特に制限はな（、ＰＶＡの特性ヲ
損わない範囲として７０〜１００モ〜１００００い。

一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ，、Ａ、Ｂは前記と〇〇Ｎ
Ｈ−Ａ−Ｂ同じンで示される化合物としては例えはジメチルアミノ
プロビルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（１，１−ジメチル
−６−シメチルアミノグロビル）アクリルアミド、トリ
メチル−６−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチル
ゾロビル）アンモニウムクロリド、Ｎ−（１，１−ジメ
チル−３−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、ト
リメチル−６−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチ
ルブチルンアンモニウムクロリド、Ｎ−（１−メチル−
１，６−ジフェニル−３−ソエチルアミノプロビル）メ
タクリルアミド等があげられるか、このうち入手のしや
すさ、反応性の点で次の２棟類の化合物が好ましい、ｃＨ２＝ｃＨ−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３
）２（ジメチルアミンプロピルアクリルアミド）■ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３
）　３Ｑ兄（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド）ＰＶＡ系沖合体と一般式ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｒ１、
Ｃ０ＮＩ（−Ａ−ＢＡ、Ｂは前記と同じ）で示される化合物の反応は塩基触
媒の存在下で行われるが、この際用いられる塩基触媒と
しては水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金檎水岐化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
のようなアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムブトキシドのよ
うなアルカリ金楓アルコキシド等が好ましい。他にトリ
エチルアミンのような第６級アミン等も使用できる。

反応は仕方はＰＶＡ系１合体を水、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の溶媒に１〜３０ｉｋかチ
の溶液をつくり、ＰＶＡ系１合体の水歌基に対してｈ常
０．５〜２０モル矛の塩基、１０〜２５０モル％のＣＨ
２−ＣＲＹ　　　　（Ｒ４％　Ａ　％　Ｂ　ｕ　前Ｃ０
ＮＨ−Ａ−Ｂ記に同じ〕、さらに１合糸止剤としてノ・イドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を少倉加え、２
０℃〜８０℃の温度で１０分〜２０時間反応させ、過剰
のアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル等の沿媒中に入れて反応物を析出させろか、酢酸、塩
酸、硫酸などの酸（各種の酸の水溶液でもよい）を加え
て中和させ、反応物を取り出すこともでさる。ｌた前記
反応を竹うにあたり、反応混合物の組み合わせによって
は、前記以外の反応温度、反応濃度、触媒濃度、反応時
間等の条件を選択してもよい。更に、ＰｖＡ等１等外合
体えはベンセ゛ン、トルエン、ヘキサン等の不活性的媒
中の不均一系にて反応させることもできる。

本発明における一般式ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｒ１、Ａ％Ｃ０
ＮＨ−Ａ−ＢＢは前記と同じ）の反応針は適当な反応条件を選択する
ことにより任慧に調節することができるが、０．０５〜
２０モル％特に好ましくは１〜１０モル矛である。例え
は０．０５モルチ未洒では光分なカチオン性會示さ１．
２０モル％を越えるとカチオン化肛の割にはカチオン性
の効果が上がらない。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが本発明は以下の
実施例に何ら制限されるものではない。

例中物にことわらないかぎり％はＮ蓋チである。

また、重合度、ケン化度はＪＩＳ　ｐ、　−６７２６に
準拠して測定した。

実施例１１ｔのセパラブルフラスコ中で１０ＩのＰＶＡ（電気化
学工業製に−１７，１合度１７００、ケン化度９９．５
モル％　）？９０．９のイオン５ｃ撲水に溶解させ、５
Ｎの水酸化す）　ＩＪウム水溶液２０ｍし、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド２２ｇ１ハイドロキノン０
．０２　、Ｆを添加して撹拌下６５℃で３時間反応させ
た、反応後、アセトン中に反応液を投入し沈澱物音４壷
別し、さらにメタノールで光分に洗浄して触媒、未反応
単知体を除去した。

仕込みカチオン性化合物に対する反応率は１０．３多で
あった。こうして得られた反応生成物のＨｌ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に示す。２．７３　ｐｐｍはマイケル付
加したジメチルアミノプロビルアクリルアミド単位のジ
メチルアミノ基の２個のメチル基のプロトンに帰属され
、その吸収強度より６．６モル％含有されていることが
確認された。

尚、ＮＭＲの抑ｊ定は次によった。

基準物質としてトリメチルシリルプロピオン酸−ｄ、−
す）　ＩＪウム塩を添加したｌ水素水溶液中で９　Ｑ　
Ｍ　ＨｚのＨｌ−ＮＭＲ（日本電子波ＦＸ−９０Ｑ　）
　を測定した。

実施例２１０１７）ＰＶＡ（１１気化学工業ａＫ−２４，１合度
２４００、ケン化度９９．５モル％）５Ｎ水酸化ナトリ
ウム１０１、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド１１ｇ’（ｋｍ加した以外は実施例１と
同様にして６５′Ｇで５時間反応させ、反応物全域り出
した。仕込みカチオン性化合物に対する反応率は１８．
６％であった。こうして得られた反応生成物のＨＡ　−
ＮＭＲスペクトル全図２に示す。６．ｉ　６　ｐｐｍに
４級アンモニウム塩の窒素原子に粘合した６個のメチル
基のプロトンに帰属され１その吸収強度より４．６モル
チ言１されていることが確認された。

実施例６１０１１　ｔ：Ｄ　ＰＶＡ　（電気化学工業ＨＫ−０５
、重合度６００、ケン化度９９．５モル％）　　５Ｎ水
酸化ナトリウム５１、トリメチル−６−（１−アクリル
アミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロ
リド１１．９．　０．０１　＆のハイドロキノンモノメ
チルエーテルを回加した以外は実施例１と（ロ）様にし
て６０℃で３時間反応させた。仕込みカチオン性化合物
に対する反応率は８．８％であった。

３．１６　ｐｐｍに４級アンモニウム塩の窒素原子に粘
合した６個のメチル基のプロトンに増減され、その吸収
強度より１．８モル％ｔｅａされていることが確認され
た。

実施例４１０１のエチレン−ビニルアルコール共１合体（ｘ　ｆ
　ｖ　：ｙ　言％　＊　６．５モル襲、ケン化度９９．
５モル襲、１合度１６００）’に９０ｇのジメチルスル
ホキシドに俗解させ％５Ｎの水酸化ナトリウム浴液１０
１、ジメチルアミノプロビルアクリルアミド４４ｇ、ハ
イドロキノン０．０４　ｙｋｌ１ｍ加して撹拌下７０゛
Ｃで２時間反応させた。反応後当量の酢酸を加えて中和
し、反応液をアセトン中に投入して濾澱物ｔ　ｆｌｉｔ
別し、さらにメタノールで充分に洗浄して、触媒、未反
応単倉体を除去した。仕込みカチオン性化合物に対する
反応率は６．８％であった。こうして得られた反応生成
物のＨｌ−ＮＭＲスペクトルの２．７３　ｐｐｍ　ｆｌ
マイケル付加したジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド単位のジメチルアミノ基の２個のメチル基のプロトン
に帰属され、その吸収強度より８．３モル襲含有されて
いることが確認された。

実施例５及び比較例１実施例１〜４で得られたカチオン性共重合体のパルプへ
の定着率ｔ−調べた。

２．４％のＬ　−ＢＫＰスラリーにパルプに対して０．
４％のカチオン性共重合体ｋ　１！ｒＳ加して２分間攪
拌後１００　ｍｅｓｈ金網、次いで濾紙／１６６にて濾
過する。＊＊１０創に４チホウ販水浴液１５叡、ｌ２−
ＫＩ　（１２，７ｇ−２５，９／ｌ）溶液３１を加え全
体で５０Ｗｕ；に希釈する。

６７０〜６８０　ｎｍの極大吸収波長及びブランクの吸
光度を測定して定Ｎ率を求めた。あわせて比較例として
電気化学工業製ＰＶＡ　Ｋ　−１７についても定着率を
求めた。結果を表に示す。

実施例１〜４については９０％以上の鍋い定着率を示し
たのに対して比較例では８％というほとんど定着性を示
さなかった。

本発明品がパルプに効して、＾定着率を示すことは、導
入されたカチオン基が安定に保持されていることを示す
。

表比較例２１０ｇのＰＶＡ　（を気化学工業製に−１７、ｍ今度１
７００、ケン化度９９．５モルチ）５Ｎ水酸化ナトリウ
ム１０ＷＬｌｓグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リド１０．１添加した以外ハ実施例１と四様にして６０
”Ｃ１１５時間反応させ後変性カチオン性重合体を合成
した。３．１４　ｐｐｍは４級アンモニウム塩の両糸原
子に粘合した３個のメチル基のプロトンに＃柄され、そ
の吸収強度より０．９モルチ宮街されていることが確認
された。

また仕込みカチオン性化合物に対する反応率は６．１％
であり本発明の反応率に比較して極めて低反応率であっ
た。

〔発明の効果〕

（１）　　本発明のカチオン性共１合体は新規物質であ
ることを確認した。

（２）　ＰＶＡ糸重糸体合体カチオン性化合物の反応性
が商い為に効率よくカチオン基の尋人ができ、反応後も
架橋反応全ともなわす、またカチオン性化合物中のアミ
ド基も反応中に脱離することな（安定に保持できる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１、の、図２は実施例２のＨｉ　＋ＮＭＲ
スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造単位（ I ）及び（II）を必須成分とし
て、（ I ）を０．０５〜２０モル％、（II）を９９．
９５〜８０モル％含有し、重合度が５０〜１００００で
あるカチオン性共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＨとＢ
を連結する基で、炭素数２以上のアルキレン、分岐アル
キレン、ヒドロキシアルキレン又はフェニレンを示す、
Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
水素原子又は低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオンを示す
） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
（２）ポリビニルアルコール系重合体の水酸基に、塩基
性触媒の存在下、一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＨとＢ
を連結する基で、炭素数２以上のアルキレン、分岐アル
キレン、ヒドロキシアルキレン又はフェニレンを示す、
Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
水素原子又は低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオンを示す
。）で示される化合物と反応せしめること特徴とするカ
チオン性共重合体の製造法。