JPS6088018A - モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法Info
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- JPS6088018A JPS6088018A JP58197112A JP19711283A JPS6088018A JP S6088018 A JPS6088018 A JP S6088018A JP 58197112 A JP58197112 A JP 58197112A JP 19711283 A JP19711283 A JP 19711283A JP S6088018 A JPS6088018 A JP S6088018A
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- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体と
の共重合体の製造方法に関するものでるる。
の共重合体の製造方法に関するものでるる。
周知のように、モノアリル化合物は通常のラジカル系開
始剤によっては重合し難く、一般に低１（合皮の重合体
を低収率で生成するだけでアシ、ま。
始剤によっては重合し難く、一般に低１（合皮の重合体
を低収率で生成するだけでアシ、ま。
た重合性の良好な他のビニル系モノマーとの共重合も同
様に困難でめる。
様に困難でめる。
これは、アリル水素原子とラジカルとの反応による自己
停止反応が起こるためでるると説明されておシ、この反
応は通常、アリル型破壊的連鎖移動（Ａ１１ｙｌｉｃ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓ’ｆ
ｅｒ ）と呼ばれ、多くの文献及び底置に記載されてい
る〔例えば、Ｃ，Ｅ、 ５ｃｈｉＬｄｋｎｅｃｈｔ、
” ＡｌｌｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄＶ ａｎｄ ｔｈｅｉ
ｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ”、 Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ＋；ｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ ： １９７３年、２９〜３０頁、及
びＲ，Ｃ，Ｌａ１ｈｌｅ、 Ｃｈｅｍｉ、 Ｒｓｖ、
５８ （５） ｓ ８０７〜８４６頁（１９５８年）を
参照〕。このことは、モノアリル化合物の一種であるモ
ノアリルアミンについても例外でなく通常のラジカル系
開始剤によっては、はとんど重合せず、プロトン酸（リ
ン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線による放射線重合を
行う方法（Ｖ、Ａ、 Ｋａｈａｎｏｖ他、 ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ。
停止反応が起こるためでるると説明されておシ、この反
応は通常、アリル型破壊的連鎖移動（Ａ１１ｙｌｉｃ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓ’ｆ
ｅｒ ）と呼ばれ、多くの文献及び底置に記載されてい
る〔例えば、Ｃ，Ｅ、 ５ｃｈｉＬｄｋｎｅｃｈｔ、
” ＡｌｌｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄＶ ａｎｄ ｔｈｅｉ
ｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ”、 Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ＋；ｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ ： １９７３年、２９〜３０頁、及
びＲ，Ｃ，Ｌａ１ｈｌｅ、 Ｃｈｅｍｉ、 Ｒｓｖ、
５８ （５） ｓ ８０７〜８４６頁（１９５８年）を
参照〕。このことは、モノアリル化合物の一種であるモ
ノアリルアミンについても例外でなく通常のラジカル系
開始剤によっては、はとんど重合せず、プロトン酸（リ
ン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線による放射線重合を
行う方法（Ｖ、Ａ、 Ｋａｈａｎｏｖ他、 ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ。
５ｏｅｄ、、 １８− ＮＯ，９ｓ １９５７〜１９６
２頁（１９７６年）及び１８、翫１０．２２３６〜２２
６８頁（１９７ｔ５年）〕などが報告されているのみで
るる。しかし周知のように、放射線重合法は、大量の重
合体を製造する方法としては種々の問題点が有り優れた
方法とは言えない。
２頁（１９７６年）及び１８、翫１０．２２３６〜２２
６８頁（１９７ｔ５年）〕などが報告されているのみで
るる。しかし周知のように、放射線重合法は、大量の重
合体を製造する方法としては種々の問題点が有り優れた
方法とは言えない。
かくして、ポリモノアリルアミンは、実用的に極めて興
味ある重合体でメジ、シかもモノアリルアミンが古くか
ら工業的に製造されているにもかかわらず、その重合体
であるポリモノアリルアミンは現在も工業的に製造され
ていない。一方ジアリルアミン銹導体も、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライドを代表とする第４級アンモ
ニウム塩型ジアリルアミン誘導体モノマーを除きジアリ
ルアミンの如き２級アミン、メチルジアリルアミンの如
き３級アミンの場合、工業的に製造されている例はほと
んどないのが現、状でるる。
味ある重合体でメジ、シかもモノアリルアミンが古くか
ら工業的に製造されているにもかかわらず、その重合体
であるポリモノアリルアミンは現在も工業的に製造され
ていない。一方ジアリルアミン銹導体も、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライドを代表とする第４級アンモ
ニウム塩型ジアリルアミン誘導体モノマーを除きジアリ
ルアミンの如き２級アミン、メチルジアリルアミンの如
き３級アミンの場合、工業的に製造されている例はほと
んどないのが現、状でるる。
本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いてモノアリルア
ミンとジアリルアミン誘導体との高重合度の共重合体を
高収率で製造する工業的に優れた方法を提供することに
ある。
ミンとジアリルアミン誘導体との高重合度の共重合体を
高収率で製造する工業的に優れた方法を提供することに
ある。
本発明者らは、前述のように極めて重合性の乏しいモノ
アリルアミンとジアリルアミン誘導体を工業的に容易に
実施できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合
度の共重合体を製造する方法を探索してきた。その結果
、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基とを
含むラジカル開始剤を用いれば、モノアリルアミンの無
機酸塩と一般式 （式中ｓ Ｒ１とＲ２は水素又はメチル基であ’）ｓＲ
３とＲ４はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄の直鎖
又は分校アルキル基、ベンジル基、核置換ベンジル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基であるか、又は
Ｎ−Ｒ３Ｒ４がピペリジン環、モルホリン環で６Ｄ、Ｘ
はＣＪ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎｏ３、Ｈ８Ｏ，。
アリルアミンとジアリルアミン誘導体を工業的に容易に
実施できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合
度の共重合体を製造する方法を探索してきた。その結果
、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基とを
含むラジカル開始剤を用いれば、モノアリルアミンの無
機酸塩と一般式 （式中ｓ Ｒ１とＲ２は水素又はメチル基であ’）ｓＲ
３とＲ４はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄の直鎖
又は分校アルキル基、ベンジル基、核置換ベンジル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基であるか、又は
Ｎ−Ｒ３Ｒ４がピペリジン環、モルホリン環で６Ｄ、Ｘ
はＣＪ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎｏ３、Ｈ８Ｏ，。
Ｈ２ＰＯ，を示す。）で表わされるジアリルアミン誘導
体モノマーが、水又は極性溶媒、又はそれらの混合物中
で極めて容易に共重合し、モノアリルアミンとジアリル
アミン誘導体との高重合度の共重合体を高収率で得るこ
とができることを見出し、本発明を完成させた。
体モノマーが、水又は極性溶媒、又はそれらの混合物中
で極めて容易に共重合し、モノアリルアミンとジアリル
アミン誘導体との高重合度の共重合体を高収率で得るこ
とができることを見出し、本発明を完成させた。
得られた共重合体は以下の構造式（２）乃至（３）を有
するものと考えられる。
するものと考えられる。
（式中Ｒ１、Ｒ２５Ｒ３、Ｒ，、Ｘは上述の一般式（１
）におけると同一で６Ｌ ＃％ｍ、ｎはそれぞれ重合度
を示す正の整数である） 重合性の乏しいアリル化合物が、水又は極性溶媒、又は
それらの混合物中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素
原子を持つ基とを含むラジカル開始剤を用いて重合させ
ると容易に重合が進行し高１合度の共重合体が高収率で
得られる理由は明らかでは無いが、本発明の方法におい
ては、モノマーも開始剤も共に重合系中で電荷を持って
いる事に起因しているものと推察される。このことはモ
ノアリルアルコール、アリルシアニドなどの非イオン性
アリル化合物を同じ条件下で重合処理しても、はとんど
重合しないことからも支持される。
）におけると同一で６Ｌ ＃％ｍ、ｎはそれぞれ重合度
を示す正の整数である） 重合性の乏しいアリル化合物が、水又は極性溶媒、又は
それらの混合物中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素
原子を持つ基とを含むラジカル開始剤を用いて重合させ
ると容易に重合が進行し高１合度の共重合体が高収率で
得られる理由は明らかでは無いが、本発明の方法におい
ては、モノマーも開始剤も共に重合系中で電荷を持って
いる事に起因しているものと推察される。このことはモ
ノアリルアルコール、アリルシアニドなどの非イオン性
アリル化合物を同じ条件下で重合処理しても、はとんど
重合しないことからも支持される。
なお、一般式（１）で表わされるジアリルアミン誘導体
のうち、主なものを例示すれば次の通シである。
のうち、主なものを例示すれば次の通シである。
ジアリルアミン塩酸塩の如き２級アミンの無機酸塩；メ
チルジアリルアミン塩酸塩、エチルジアリルアミン塩酸
塩、ｎ−プロピルジアリルアミン塩酸塩、１８ｏ−プロ
ピルジアリルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルジアリルアミン
塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン塩酸塩、ベン
ジルジアリルアミン塩酸塩、シクロヘキシルジアリルア
ミン塩酸塩の如き６級アミンの無機酸塩；ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモ
ニウム・クロライド、ジ−ｎ−プロピルジアリルアンモ
ニウムクルライド、ジー１８０−プロピルジアリルアン
モニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルジアリルアンモニ
ウムクロライド、メチルエチルジアリルアンモニウムク
ロライド、メチルベンジルジアリルアンモニラムク四う
イド、ジアリルピペリジニウムクロライド、ジアリルモ
ルホリニウムクロライドの如き第４級アンモニウム塩。
チルジアリルアミン塩酸塩、エチルジアリルアミン塩酸
塩、ｎ−プロピルジアリルアミン塩酸塩、１８ｏ−プロ
ピルジアリルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルジアリルアミン
塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルジアリルアミン塩酸塩、ベン
ジルジアリルアミン塩酸塩、シクロヘキシルジアリルア
ミン塩酸塩の如き６級アミンの無機酸塩；ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモ
ニウム・クロライド、ジ−ｎ−プロピルジアリルアンモ
ニウムクルライド、ジー１８０−プロピルジアリルアン
モニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルジアリルアンモニ
ウムクロライド、メチルエチルジアリルアンモニウムク
ロライド、メチルベンジルジアリルアンモニラムク四う
イド、ジアリルピペリジニウムクロライド、ジアリルモ
ルホリニウムクロライドの如き第４級アンモニウム塩。
次に本発明方法について説明する。モノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
、リン酸塩などであり、一般式（１）のモノマーと共に
先ず溶媒に溶解される。溶媒として用いられるのは極性
溶媒、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸など）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸
など）又はその氷ｆｆｉ液、アルコール、ジメチルスル
ホオキシド。
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
、リン酸塩などであり、一般式（１）のモノマーと共に
先ず溶媒に溶解される。溶媒として用いられるのは極性
溶媒、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸など）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸
など）又はその氷ｆｆｉ液、アルコール、ジメチルスル
ホオキシド。
ジメチルホルムアミドなどである。重合に際して、前記
モノアリルアミンの無機酸塩は、単離された結晶の形で
、一般式（１）のジアリルアミン誘導体も同様に単離さ
れた結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極性溶
媒中にモノアリルアミンとジアリルアミン銹導体及び無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させても良い。言う
までも無く、無機酸の水溶液を重合媒体として使用する
場合には、所定量のモノアリルアミン及びジアリルアミ
ン銹導体を酸の水溶液に加え、そのまま重合させること
ができる。初期モノマー濃度には特に制限は無いが、そ
の溶解度の範囲内で高い方が望ましく、水を溶媒に使用
した場合、好ましくは５０〜８５重量％である。
モノアリルアミンの無機酸塩は、単離された結晶の形で
、一般式（１）のジアリルアミン誘導体も同様に単離さ
れた結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極性溶
媒中にモノアリルアミンとジアリルアミン銹導体及び無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させても良い。言う
までも無く、無機酸の水溶液を重合媒体として使用する
場合には、所定量のモノアリルアミン及びジアリルアミ
ン銹導体を酸の水溶液に加え、そのまま重合させること
ができる。初期モノマー濃度には特に制限は無いが、そ
の溶解度の範囲内で高い方が望ましく、水を溶媒に使用
した場合、好ましくは５０〜８５重量％である。
触媒として使用される開始剤は、分子中にアゾ基とカチ
オン性窒素原子を持つ基を含むラジカル開始剤でらるが
、その合成の難易から考えて実用に供せられるのは次の
一般式（４）で示されるアゾ化合物の塩酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、アルキル硫酸塩、パラ−トルエンスルホン酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩などの無機又は
有機酸塩である。
オン性窒素原子を持つ基を含むラジカル開始剤でらるが
、その合成の難易から考えて実用に供せられるのは次の
一般式（４）で示されるアゾ化合物の塩酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、アルキル硫酸塩、パラ−トルエンスルホン酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩などの無機又は
有機酸塩である。
Ｒ５−Ｎ ＝ Ｎ−Ｒ６，（４）
〔式中ｓ Ｒ５とＲ６の少なくとも一方、望ましくは両
者が、アミノアルキル、アミノアリール、アミンニルア
ルキル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、ア
ミノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルア
ルカリール、シアノアミノアルキル及びシアノアミノア
ルカリールから成る群から選ばれたカチオン化し得る窒
素原子を含む基で６４） ｓ ＲｓとＲ６の一方だけが
カチオン化し得る窒素原子を含む基でるる場合には、他
方はアルキル、アリール、アルカリール、アラキル、シ
アノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール乃
ｒａｙ了ノテ弓ル弗ル赤Ｌ ｍ Ｌ群赤（−ｍ Ｉ、Ｐ
ｈ轟基を形成するものでも良い。
者が、アミノアルキル、アミノアリール、アミンニルア
ルキル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、ア
ミノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルア
ルカリール、シアノアミノアルキル及びシアノアミノア
ルカリールから成る群から選ばれたカチオン化し得る窒
素原子を含む基で６４） ｓ ＲｓとＲ６の一方だけが
カチオン化し得る窒素原子を含む基でるる場合には、他
方はアルキル、アリール、アルカリール、アラキル、シ
アノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール乃
ｒａｙ了ノテ弓ル弗ル赤Ｌ ｍ Ｌ群赤（−ｍ Ｉ、Ｐ
ｈ轟基を形成するものでも良い。
（式中ｓ Ｒ７ハアルキレン、アルキルアルキレン、ア
リールアルキレンを示し、Ｘはカチオン化し得る窒素原
子を含む基でるる。）〕。
リールアルキレンを示し、Ｘはカチオン化し得る窒素原
子を含む基でるる。）〕。
一般式（４）で示される開始剤の内、特に望ましい化合
物は、アゾ基に隣接する第２級又は第３級炭素原子を持
つ化合物であシ、その中の代表的なものを例示すれば次
の通シである。
物は、アゾ基に隣接する第２級又は第３級炭素原子を持
つ化合物であシ、その中の代表的なものを例示すれば次
の通シである。
２．２′−ジアミジニルー２．２′−アゾプロパン塩酸
塩、２．２’−ジアミジニルー２．２′−アゾブタン塩
酸塩、２．２’−ジアミンニル−２，２′−アゾペンタ
ン塩酸塩、２．２’−ビス−（Ｎ−フェニルアミンニル
） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩。
塩、２．２’−ジアミジニルー２．２′−アゾブタン塩
酸塩、２．２’−ジアミンニル−２，２′−アゾペンタ
ン塩酸塩、２．２’−ビス−（Ｎ−フェニルアミンニル
） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩。
２．２′−ビス−（Ｎ−フェニルアミンニル）−２゜２
′−アゾプロパン塩酸塩、 ９ 、２’−ビス−（Ｎ−
フェニルアミノニル） −２、２’−アゾブタン塩酸塩
、２．２’−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノニル）
−２、２’−アゾプロパン塩酸塩、２．２’−ビス−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノニル）−２，２’−アゾブタン
塩酸塩、２Ｔ２’７ビスー（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミジニ
ル） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩、２，２′−ビ
ス−（Ｎ−ｎ−プチルアミジニノリ−２、２’−アゾプ
ロパン塩酸塩、２．２’−ビス（Ｎ−ｎ−プチルアミジ
ニル） −２、２’−アゾブタン塩酸塩、３．３’−ビ
ス−（Ｎ、Ｎ−ジーｎ−プチルアミジニル） −３、３
’−アゾペンタン塩酸酸、アゾビス−Ｎ 、 Ｎ’−ジ
メチレンインブチルアミジン塩酸塩、 ２．２′−７ゾビスー（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２．２”−アゾビス−（
２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル塩
酸塩。２．２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩。２．２’−アゾビ
ス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−４−ブチロ
ニトリル又は２゜２′−アゾビス−（２−メチル−４−
ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸又
はｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで４級化して得た
第４級アンモニウム塩型アゾニトリル。
′−アゾプロパン塩酸塩、 ９ 、２’−ビス−（Ｎ−
フェニルアミノニル） −２、２’−アゾブタン塩酸塩
、２．２’−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノニル）
−２、２’−アゾプロパン塩酸塩、２．２’−ビス−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノニル）−２，２’−アゾブタン
塩酸塩、２Ｔ２’７ビスー（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミジニ
ル） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩、２，２′−ビ
ス−（Ｎ−ｎ−プチルアミジニノリ−２、２’−アゾプ
ロパン塩酸塩、２．２’−ビス（Ｎ−ｎ−プチルアミジ
ニル） −２、２’−アゾブタン塩酸塩、３．３’−ビ
ス−（Ｎ、Ｎ−ジーｎ−プチルアミジニル） −３、３
’−アゾペンタン塩酸酸、アゾビス−Ｎ 、 Ｎ’−ジ
メチレンインブチルアミジン塩酸塩、 ２．２′−７ゾビスー（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２．２”−アゾビス−（
２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル塩
酸塩。２．２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩。２．２’−アゾビ
ス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−４−ブチロ
ニトリル又は２゜２′−アゾビス−（２−メチル−４−
ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸又
はｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで４級化して得た
第４級アンモニウム塩型アゾニトリル。
６．５−ジアミジニル、−１、２−ジアゾ−１−シクロ
ペンテン塩酸塩、６−メチル−６，５−ジアミジエルー
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、３−エチ
ル−６，５−シアミジニルー１．２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン塩酸塩、３゜６−ジアミンニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロヘキセン−塩酸塩、６−フェニル−３
，５−ジアミンニル−１，２−シアシー１−シクロペン
テン塩酸塩、６，５−ジフェニル−６，５−ジアミジニ
ルー１．２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、３．
５−ジフェニル−３，５−ジアミジニルー１，２−ジア
ゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
ペンテン塩酸塩、６−メチル−６，５−ジアミジエルー
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、３−エチ
ル−６，５−シアミジニルー１．２−ジアゾ−１−シク
ロペンテン塩酸塩、３゜６−ジアミンニル−１，２−ジ
アゾ−１−シクロヘキセン−塩酸塩、６−フェニル−３
，５−ジアミンニル−１，２−シアシー１−シクロペン
テン塩酸塩、６，５−ジフェニル−６，５−ジアミジニ
ルー１．２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、３．
５−ジフェニル−３，５−ジアミジニルー１，２−ジア
ゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
アゾ基とカチオン性窒素原子を持つ基とを含む上記ラジ
カル開始剤は、既知化合物でア夛、その製造法及びそれ
らを開始剤とする不飽和化合物の重合例は、米国特許第
２５９９２９９号、第２５９９３００号、第２６０５２
６０号及び第２７４４１０５号明細書に開示されている
。しかしながら、上記米国特許明細書に記載の上記ラジ
カル開始剤による重合例は、重合される不飽和化合物と
して、モノアリルアミン、ジアリルアミン誘導体とは化
学構造と性質の異るエチレン、アクリロニトリル、クロ
ロゲタジエン等を使用するもので１本発明を構成する内
容を示唆するものでは無い。
カル開始剤は、既知化合物でア夛、その製造法及びそれ
らを開始剤とする不飽和化合物の重合例は、米国特許第
２５９９２９９号、第２５９９３００号、第２６０５２
６０号及び第２７４４１０５号明細書に開示されている
。しかしながら、上記米国特許明細書に記載の上記ラジ
カル開始剤による重合例は、重合される不飽和化合物と
して、モノアリルアミン、ジアリルアミン誘導体とは化
学構造と性質の異るエチレン、アクリロニトリル、クロ
ロゲタジエン等を使用するもので１本発明を構成する内
容を示唆するものでは無い。
開始剤の添加量は、モノアリルアミンの無機酸とジアリ
ルアミン誘導体の化学構造や重合仕込み比によって異る
が、モノマーに対し０．２〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％である。
ルアミン誘導体の化学構造や重合仕込み比によって異る
が、モノマーに対し０．２〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％である。
重合温度は、開始剤の化学構造によシ異るが、３０〜１
００℃通常４５〜８５℃である。
００℃通常４５〜８５℃である。
本発明による重合は１通常空気中で行われるが。
空気中の酸素によシ若干阻害されるので、必須ではない
が窒素などの不活性気体中で行う事が望ましい。また本
発明による重合は、静置又は攪拌の１八−Ｐｈ のす辻
ｆよ；―田群饋ψゑ １後述する比較例に示すように１
本発明で使用するラジカル開始剤以外の他のラジカル開
始剤を使用しても、モノアリルアミンの無機酸塩と一般
式（１）で表わされるジアリルアミン誘導体を極性溶媒
中でるる程度重合させることはでき得るが、いずれも本
発明方法に比べ重合度、重合収率とも低く。
が窒素などの不活性気体中で行う事が望ましい。また本
発明による重合は、静置又は攪拌の１八−Ｐｈ のす辻
ｆよ；―田群饋ψゑ １後述する比較例に示すように１
本発明で使用するラジカル開始剤以外の他のラジカル開
始剤を使用しても、モノアリルアミンの無機酸塩と一般
式（１）で表わされるジアリルアミン誘導体を極性溶媒
中でるる程度重合させることはでき得るが、いずれも本
発明方法に比べ重合度、重合収率とも低く。
アリル化合物は重合性に乏しいと言う従来の定説の範囲
を超えるものではない。
を超えるものではない。
以上説明したように本発明は、モノアリルアミン無機酸
塩とジアリルアミン誘導体とを、極性溶媒中で重合させ
るに際し１１分子中にアゾ基とカチオン性窒素原子を持
つ基とを含むラジカル開始剤を使用することによシ、任
意の比で極めて容易に共重合し、その結果、高重合度の
共重合体を高収率で得られることをその本質とするもの
である。
塩とジアリルアミン誘導体とを、極性溶媒中で重合させ
るに際し１１分子中にアゾ基とカチオン性窒素原子を持
つ基とを含むラジカル開始剤を使用することによシ、任
意の比で極めて容易に共重合し、その結果、高重合度の
共重合体を高収率で得られることをその本質とするもの
である。
以下に本発明の製造方法を実施例に従って説明する。な
お、これらの例において、原料であるモノアリルアミン
（以下単にＭＡＡと略記する）としてはシェル化学（５
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製
ＭＡ Ａル 粕忰詰、糾り−７１” Ｌゆｔ晶２ 白専
τイｔカ留して得た沸点５２．５〜５３．０℃の留分を
使用した。この留分中にはガスクロマトグラフによる分
析の結果、ジアリルアミン及びトリアリルアミンは全く
含まれていなかった。またジアリルアミン（以下単にＤ
ＡＡと略記する）は、同じくシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ） ｌ！ｊ Ｄ
ＡＡを粒状が性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得
た沸点１１１〜１１２℃の留分を使用した。この留分中
にはガスクロマ上グラフによる分析の結果、モノアリル
アミン及びトリアリルアミンは全く含まれていなかった
。
お、これらの例において、原料であるモノアリルアミン
（以下単にＭＡＡと略記する）としてはシェル化学（５
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製
ＭＡ Ａル 粕忰詰、糾り−７１” Ｌゆｔ晶２ 白専
τイｔカ留して得た沸点５２．５〜５３．０℃の留分を
使用した。この留分中にはガスクロマトグラフによる分
析の結果、ジアリルアミン及びトリアリルアミンは全く
含まれていなかった。またジアリルアミン（以下単にＤ
ＡＡと略記する）は、同じくシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ） ｌ！ｊ Ｄ
ＡＡを粒状が性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得
た沸点１１１〜１１２℃の留分を使用した。この留分中
にはガスクロマ上グラフによる分析の結果、モノアリル
アミン及びトリアリルアミンは全く含まれていなかった
。
実施例１〜４及び比較例１〜４
本実施例は、 ＭＡＡ塩酸塩（以下単にＭＡＡ ・ＨＣ
Ｉｔと略記する）とＤＡＡ塩酸塩（以下単にＤＡＡ−Ｈ
ＣＡ’と略記する）の水溶液中での共重合体の製造例を
示す。
Ｉｔと略記する）とＤＡＡ塩酸塩（以下単にＤＡＡ−Ｈ
ＣＡ’と略記する）の水溶液中での共重合体の製造例を
示す。
本実施例で用いたモノマーは次のようにして合成した。
すなわち、ＭＡＡ塩酸塩は、濃塩酸（６５重量％）１．
１に！９中に水冷下５〜２０℃で攪拌しなカラＭＡＡ５
７１ 、！ｉ’ （１０モルンを滴下する。反応終了後
、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理
を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し脂環酸塩の７５
重量％水溶液を得た。
１に！９中に水冷下５〜２０℃で攪拌しなカラＭＡＡ５
７１ 、！ｉ’ （１０モルンを滴下する。反応終了後
、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理
を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し脂環酸塩の７５
重量％水溶液を得た。
一方、 ＤＡＡ塩酸塩は、濃塩酸（６５重重量）１．１
ｋｌ？中に水冷下５〜３０℃で攪拌しながらＤＡＡ９７
２、！９（１０モル）を滴下する。反応終了後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理を行い、
水及び過剰の塩化水素を留去しＭＡＡ塩酸塩の７０ｉ量
％水溶液を得た。
ｋｌ？中に水冷下５〜３０℃で攪拌しながらＤＡＡ９７
２、！９（１０モル）を滴下する。反応終了後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理を行い、
水及び過剰の塩化水素を留去しＭＡＡ塩酸塩の７０ｉ量
％水溶液を得た。
上記のようにして合成したモノマーを、攪拌機。
温度計、逆流冷却器、窒素吹き込み管を備えたセパラゾ
ルフラスコに第１表に示すモル比で仕込んだ。′この溶
液を６５℃に加温しながら窒素ガスを吹き込み窒素置換
を行った。次にモノマーに対して２．５重量％の２，２
′−ジアミンニル−２，２’−アゾプロパン塩酸塩を１
５重量％の水溶液として５回に分は約６時間おきに加え
た。開始剤の添加にともない発熱及び発泡が認められ１
時間の経過と共に次第に粘稠となる。最後の開始剤を添
加後、７５℃に加温し、さらに約３時間攪拌を続は重合
終了とした。
ルフラスコに第１表に示すモル比で仕込んだ。′この溶
液を６５℃に加温しながら窒素ガスを吹き込み窒素置換
を行った。次にモノマーに対して２．５重量％の２，２
′−ジアミンニル−２，２’−アゾプロパン塩酸塩を１
５重量％の水溶液として５回に分は約６時間おきに加え
た。開始剤の添加にともない発熱及び発泡が認められ１
時間の経過と共に次第に粘稠となる。最後の開始剤を添
加後、７５℃に加温し、さらに約３時間攪拌を続は重合
終了とした。
かくして、淡黄色透明の粘稠な溶液が得られる。
この重合液の一部を採取し、大過剰のアセトンで再沈し
白色粉末状重合体を得た。これを濾別した後、アセトン
で洗浄し真空乾燥し、重合収率、固有粘度（６０℃、Ｎ
／ １０− ＮａＣ７１を中）を測定した。
白色粉末状重合体を得た。これを濾別した後、アセトン
で洗浄し真空乾燥し、重合収率、固有粘度（６０℃、Ｎ
／ １０− ＮａＣ７１を中）を測定した。
重合条件及び収率、固有粘度を第１表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤として過
硫酸アンモニウムの２５重量％の水溶液をモノマーに対
して６重電％（０，５重量％ずつ６回に分けて添加）使
用した場合の重合条件及び収率、固有粘度を比較例１〜
４として併記した。
硫酸アンモニウムの２５重量％の水溶液をモノマーに対
して６重電％（０，５重量％ずつ６回に分けて添加）使
用した場合の重合条件及び収率、固有粘度を比較例１〜
４として併記した。
第１表よシ、重合開始剤に２．２′−ジアミンニル−２
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施例１〜４の
場合には、比較例１〜４の過硫酸アンモニウム（以下単
にＡＰ８と略記する）の場合よシ、いずれのモル比にお
いても、より高重合度のポリマーがよシ高収率で得られ
ることが判明した。
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施例１〜４の
場合には、比較例１〜４の過硫酸アンモニウム（以下単
にＡＰ８と略記する）の場合よシ、いずれのモル比にお
いても、より高重合度のポリマーがよシ高収率で得られ
ることが判明した。
実施例５及び比較例５
本実施例は、 ）ＪＡＡ−ＨＣＩｌとメチルジアリルア
ミン塩酸塩（以下単にＭＤＡＡ−ＨＣＡ’と略記する）
の水溶液中での共重合体の製造例を示す。
ミン塩酸塩（以下単にＭＤＡＡ−ＨＣＡ’と略記する）
の水溶液中での共重合体の製造例を示す。
本実施例で用いたモノマーのうち％ＭＡＡ・ＢＯＡは実
施例１〜４で説明した方法で合成し、一方のＭＤＡＡ−
ＨＣｊ？は次のようにして合成した。すなわち。
施例１〜４で説明した方法で合成し、一方のＭＤＡＡ−
ＨＣｊ？は次のようにして合成した。すなわち。
濃塩酸（６５重量％）１．１ｋｇ中に水冷下５〜３０℃
で攪拌しながらメチルジアリルアミン１１１２Ｉ（１０
モル）を滴下する。反応終了後、ロータリーエバポレー
ターを用いて減圧下で濃縮処理を行い、水及び過剰の塩
化水素を留去しＭＤＡＡ−ＨＣＡ０７５重量％水溶液を
得た。
で攪拌しながらメチルジアリルアミン１１１２Ｉ（１０
モル）を滴下する。反応終了後、ロータリーエバポレー
ターを用いて減圧下で濃縮処理を行い、水及び過剰の塩
化水素を留去しＭＤＡＡ−ＨＣＡ０７５重量％水溶液を
得た。
上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜４で説明
したと同様な重合装置、重合条件にて重合を行った。さ
らに実施例１〜４と同様な処理を行い白黄色粉末状共重
合体を採取し収率及び固有粘度（３０℃、Ｎ／ １０−
ＮａＣ１Ｉ中）を測定した。
したと同様な重合装置、重合条件にて重合を行った。さ
らに実施例１〜４と同様な処理を行い白黄色粉末状共重
合体を採取し収率及び固有粘度（３０℃、Ｎ／ １０−
ＮａＣ１Ｉ中）を測定した。
重合条件及び収率、固有粘度を第２表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に過硫酸
アンモニウム（ＡＰＥＩ ） ｋ使用した場合について
も比較例５として併記した。
アンモニウム（ＡＰＥＩ ） ｋ使用した場合について
も比較例５として併記した。
第２表よシ、重合開始剤に２，２′−ジアミノニル−２
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施例５の場合
、比較例５のＡＰＳｔ−使用した場合よ多収率、固有粘
度とも大きな値が得られる事が判明した。
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施例５の場合
、比較例５のＡＰＳｔ−使用した場合よ多収率、固有粘
度とも大きな値が得られる事が判明した。
実施例６〜７及び比較例６〜７
本実施例は、 ＭＡＡ＠ＨＣ／とジメチルジアリルアン
モニウムクロライド（以下単にＤＭＤＡＡｍＣ７と略記
する）の水溶液中での共重合体の製造例を示す。
モニウムクロライド（以下単にＤＭＤＡＡｍＣ７と略記
する）の水溶液中での共重合体の製造例を示す。
本実施例で用いたモノマーのうち、腸・ＨＣｌ１は実施
例１〜４で説明した方法で合成した。一方のＤＭＤＡＡ
ｍＣＡｉは次のようにして合成した。すなわち、攪拌機
、温度計１滴下ロート、逆流冷却器を備えたセパラグル
フラスコロジメテルアミンの５０％水溶液９０２ｇ（１
０モル）を入れ、攪拌しながらアリルクロライド１５３
１ｇ（２０モル）を滴下ロートよシフ時間かけて加えた
。さらにアリルクロライド滴下開始より１．５時間後に
水酸化ナトリウム５０％水溶液８００ｇ（１０モル）を
滴下ロートより５．５時間かけて加えた。温度は最初の
５時間は６０℃に保ち、その抜栓々に上げ滴下終了時点
では４５℃とし１滴下終了後さらに５０°Ｇまで上げ、
この温度で１０時間反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターにて濃縮処理を行い、水及び析出した
食塩をご過しＤＭＤＡＡｍＣ／４の６５％水溶液を得た
。
例１〜４で説明した方法で合成した。一方のＤＭＤＡＡ
ｍＣＡｉは次のようにして合成した。すなわち、攪拌機
、温度計１滴下ロート、逆流冷却器を備えたセパラグル
フラスコロジメテルアミンの５０％水溶液９０２ｇ（１
０モル）を入れ、攪拌しながらアリルクロライド１５３
１ｇ（２０モル）を滴下ロートよシフ時間かけて加えた
。さらにアリルクロライド滴下開始より１．５時間後に
水酸化ナトリウム５０％水溶液８００ｇ（１０モル）を
滴下ロートより５．５時間かけて加えた。温度は最初の
５時間は６０℃に保ち、その抜栓々に上げ滴下終了時点
では４５℃とし１滴下終了後さらに５０°Ｇまで上げ、
この温度で１０時間反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターにて濃縮処理を行い、水及び析出した
食塩をご過しＤＭＤＡＡｍＣ／４の６５％水溶液を得た
。
上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜４で説明
したと同様な重合装置、重合条件にて重合を−行った。
したと同様な重合装置、重合条件にて重合を−行った。
重合条件及び収率、固有粘度を第６表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤にＡＰＳ
を使用した場合についても比較例６〜７として併記した
。なお収率についてはＤＭＤＡＡｍＣ／？中に含まれる
食塩分を補正した値を示した。
を使用した場合についても比較例６〜７として併記した
。なお収率についてはＤＭＤＡＡｍＣ／？中に含まれる
食塩分を補正した値を示した。
第３表よシ、重合開始剤に２．２′−ジアミジニルー２
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した場合、ＡＰＳ使
用の比較例６〜７に比べ、高収率で高重合度の共重合体
が得られる事が判明した。
，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用した場合、ＡＰＳ使
用の比較例６〜７に比べ、高収率で高重合度の共重合体
が得られる事が判明した。
実施例８〜１０及び比較例８°〜１０
本実施例は、モノアリルアミンリン酸塩（以下・単にＭ
ＡＡ・Ｈ３Ｐ０．と略記する。）とジアリルアミンリン
酸塩（以下単にＤＭ−Ｈ３ＰＯ４と略記する。）、メチ
ルジアリルアミンリン酸塩（以下単にＭＤＡＡ・Ｈ３Ｐ
０．と略記する）、またはＤＭＤＡＡｍＣ７３の水溶液
中での共重合体の製造例を示す。
ＡＡ・Ｈ３Ｐ０．と略記する。）とジアリルアミンリン
酸塩（以下単にＤＭ−Ｈ３ＰＯ４と略記する。）、メチ
ルジアリルアミンリン酸塩（以下単にＭＤＡＡ・Ｈ３Ｐ
０．と略記する）、またはＤＭＤＡＡｍＣ７３の水溶液
中での共重合体の製造例を示す。
本実施例で使用したモノマーは次のようにして合成した
。すなわち、ＭＡＡ・Ｈ３ＰＯ４は、濃リン酸（８５重
量％）１１５３ｇ（１０モル）及び氷８６１ｇの混合液
中に、水冷下１０〜３０℃で攪拌しながらＭＡＡ ５７
１ ｇ（１０モル）を注意深く滴下する。反応途中ｍ・
Ｈ３Ｐ０．の白色結晶が析出し反応系全体がスラリー状
となり、攪拌及び冷却が困難となる。滴下終了後、５０
〜５５℃に加熱し約１時間さらに攪拌を続は無色透明の
やや粘稠なＷ仏・Ｈ３ＰＯ４の６０％水浴液を得た。
。すなわち、ＭＡＡ・Ｈ３ＰＯ４は、濃リン酸（８５重
量％）１１５３ｇ（１０モル）及び氷８６１ｇの混合液
中に、水冷下１０〜３０℃で攪拌しながらＭＡＡ ５７
１ ｇ（１０モル）を注意深く滴下する。反応途中ｍ・
Ｈ３Ｐ０．の白色結晶が析出し反応系全体がスラリー状
となり、攪拌及び冷却が困難となる。滴下終了後、５０
〜５５℃に加熱し約１時間さらに攪拌を続は無色透明の
やや粘稠なＷ仏・Ｈ３ＰＯ４の６０％水浴液を得た。
ＤＡＡ・Ｈ３Ｐ０．は、濃リン酸（８５重量％） １１
５３ｙ（１０モル）及び水８７８ｇの混合液中に、水冷
下１０〜３０℃で攪拌しながらＤＡＡ ９７２１１（１
０−Ｌニル）を滴下する。滴下終了後５０〜５５℃に加
熱し約１時間攪拌を続は淡黄色透明のＤＡＡ−Ｈ，ＰＯ
，の６５％水溶液を得た。
５３ｙ（１０モル）及び水８７８ｇの混合液中に、水冷
下１０〜３０℃で攪拌しながらＤＡＡ ９７２１１（１
０−Ｌニル）を滴下する。滴下終了後５０〜５５℃に加
熱し約１時間攪拌を続は淡黄色透明のＤＡＡ−Ｈ，ＰＯ
，の６５％水溶液を得た。
ＭＤＡＡ拳Ｈ３ＰＯ４は、濃リン酸（８５Ｍ量％）１’
１５３．９（１０モル）及び水９５４ｇの混合液中に、
水冷下１０〜６０℃で攪拌しながらＭＤＡＡ１１１２ｇ
（１０モル）を滴下する。滴１・終了後５０〜５５℃に
加熱し、約１時間攪拌を続は黄色透明のＭＤＡＡ−Ｈ３
ＰＯ４の６５％水溶液を得た。
１５３．９（１０モル）及び水９５４ｇの混合液中に、
水冷下１０〜６０℃で攪拌しながらＭＤＡＡ１１１２ｇ
（１０モル）を滴下する。滴１・終了後５０〜５５℃に
加熱し、約１時間攪拌を続は黄色透明のＭＤＡＡ−Ｈ３
ＰＯ４の６５％水溶液を得た。
ＤＭＤＡＡｍＣＡ！ ｉｄ：実施例６〜７で説明した方
法で合成したものを使用した。
法で合成したものを使用した。
上記のようにして合成した千ツマ−を実施例１〜４で説
明したと同様な重合装置１重合架件にて重合を行い、さ
らに実施例１〜４と同様な処理を行いそれぞれ共重合体
を採取し、収率及び固有粘度を測定した。
明したと同様な重合装置１重合架件にて重合を行い、さ
らに実施例１〜４と同様な処理を行いそれぞれ共重合体
を採取し、収率及び固有粘度を測定した。
重合条件及び収率、固有粘度を第４表に示す。
なお比較のため、他のや件は同じで重合開始剤にＡＰＳ
を使用した場合の重合条件、収率及び固有粘度を比較例
８〜１０として併記した。
を使用した場合の重合条件、収率及び固有粘度を比較例
８〜１０として併記した。
第４表より、リン酸塩の場合でも重合開始剤に２，２′
−ジアミノニル−２，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用
すると、 ＡＰＳ使用に比べ、収率、固有粘度とも大き
な値が得られる事が判明した。
−ジアミノニル−２，２′−アゾプロパン塩酸塩を使用
すると、 ＡＰＳ使用に比べ、収率、固有粘度とも大き
な値が得られる事が判明した。
実施例１１
実施例１〜１０における重合開始剤２，２′−シア、ミ
ゾニル−２，２′−アゾプロパン塩酸塩の代りに２，２
′−ビス−（Ｎ−フェニルアミノニル）−２，２′−ア
ゾプロパン塩酸塩を用い、他は実施例３と全く同様にし
て重合を行った。
ゾニル−２，２′−アゾプロパン塩酸塩の代りに２，２
′−ビス−（Ｎ−フェニルアミノニル）−２，２′−ア
ゾプロパン塩酸塩を用い、他は実施例３と全く同様にし
て重合を行った。
以下、実施例１〜４と同様の操作を行って白色粉末状の
共重合体を得た。
共重合体を得た。
収率は１００％、固有粘度（３０℃、’Ｎ／１Ｑ−Ｎａ
ＣＡ’中）０．６１であった。
ＣＡ’中）０．６１であった。
実施例１２
実施例１〜１０における重合開始剤２，２１−ジアミン
ニル−２，２／−アゾプロパン塩酸塩の代）に２，２１
−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブ
チロニトリル塩酸塩を用い他は実施例３と全く同様にし
て重合を行った。以下、実施例１〜４と同様の操作を行
って白色粉末状の共重合体を得た。
ニル−２，２／−アゾプロパン塩酸塩の代）に２，２１
−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブ
チロニトリル塩酸塩を用い他は実施例３と全く同様にし
て重合を行った。以下、実施例１〜４と同様の操作を行
って白色粉末状の共重合体を得た。
収率は９７．５％、固有粘度（３０℃、Ｎ／１Ｏ−Ｎａ
Ｃ１ｉ中）０．５９であった。
Ｃ１ｉ中）０．５９であった。
手続補正書
昭和５９年 ７月７６日
特許庁長官殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第１９７１１２号
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所
ｆｆｉ ｇ （３９７）日東紡績株式会社（名 称）
４、代理人
５、補正命令の日付
昭和 年 月 日
８、補正の内容 別紙のとおり
９ 添付書類の目録 同時に審査請求書を提出してあり
ます。
ます。
（１） 明細書第９頁下から６行「アラキル」を「ラル
キル」に訂正する。
キル」に訂正する。
（２） 同書第１６頁第７行「ＭＡＡ」をｊＤＡＡに訂
正する。
正する。
（３） 同書第２２頁第９行「フラスコ口」を「フスコ
に」忙訂正する。
に」忙訂正する。
ア 手続補正書（自船
昭和５９年９月ユを日
」 特許庁長官殿
・１．事件の表示
う
昭和５８年特γｒ願第１９７１１２号
２・発明の名称 ヤ、ア、ヤア、アトシア、ヤア、２誘
導体との共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 （１）明細書１２頁１６行の「塩酸塩。」の後に改行し
て「また２、２′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニル
）プロパン〕塩酸塩、２．２’−アゾビス−［：２−（
イミダゾリニル）ブタン〕塩酸塩、２．２’−アゾビス
−〔２−（イミダゾリニル）−４−（メチル）−ペンタ
ン〕塩酸塩なども用いられる。」を加入する。
導体との共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 （１）明細書１２頁１６行の「塩酸塩。」の後に改行し
て「また２、２′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニル
）プロパン〕塩酸塩、２．２’−アゾビス−［：２−（
イミダゾリニル）ブタン〕塩酸塩、２．２’−アゾビス
−〔２−（イミダゾリニル）−４−（メチル）−ペンタ
ン〕塩酸塩なども用いられる。」を加入する。
（２）同２９頁末行の「０゜５９であった。」の後に改
行して下文を加入する。
行して下文を加入する。
「実施例１３
実施例１〜１０における重合開始剤２，２ジアミジニル
−２，２′−アゾプセパン塩酸塩の代りに２，２′−ア
ゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロパン〕塩酸塩を用
い他は実施例６と全く同様圧して重合を行った。以下実
施例１〜４と同様の操作を行って白色粉詠状の共重合体
を得た。
−２，２′−アゾプセパン塩酸塩の代りに２，２′−ア
ゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロパン〕塩酸塩を用
い他は実施例６と全く同様圧して重合を行った。以下実
施例１〜４と同様の操作を行って白色粉詠状の共重合体
を得た。
収率は９８．２％、固有粘度（３０℃、Ｎ／１ＮａＣ１
中）０．６３であった。」
中）０．６３であった。」
Claims (1)
- （１） モノアリルアミン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ
Ｈ２）の無機酸塩と一般式 （式中、 Ｒ１とＲ２は水素又はメチル基で；ｈ ’）
％ Ｒ３Ｒ４はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄
の直鎖又は分枝アルキル基、ベンジル基、核置換ベンジ
ル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基であるか
、又はＮ−Ｒ３ｅ Ｒ４がピペリジン環、モルホリン環
を表わし、又はＣＬ、Ｂｒ 、Ｉ 、ＮＯ３、Ｈ８Ｏ４
、Ｈ２ＰＯ４１示す。）で表わされるジアリルアミン訪
導体モノマーを、水又は極性溶媒、又はそれらの混合物
中で、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子とを含む
ラジカル開始剤の存在下で共重合させることを特徴とす
るモノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合
体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197112A JPS6088018A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法 |
| DE8484112652T DE3474674D1 (en) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Process for the preparation of copolymers of monoallylamine and diallylamine derivatives |
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