JPS59129938A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された磁気記録媒体に関する。

゛さらに詳しくは、磁性粉末の分散性及び磁性粉末とバ
インダーとの接着性を向上せしめた磁性塗料を用いて製
造された、磁気特性及び耐久性に優れた磁気記録媒体に
関する。

磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体中の磁性
粉は高度の分散性が要求される。

磁気記録媒体は一般に、磁性粉末、バインダー、各種添
加剤及び溶剤を混練することにより製造される磁性塗料
をプラスチックのフィルムやシートの基板上に均一に塗
布して乾燥し、その後磁性層ｙａ−鏡面仕上げして形成
されるが、磁性塗料中の磁性粉を十分に分散解ｉｍ゛シ
て凝集粒子乞除いておかないと充填密度の大きな、均一
で平滑な磁性層を作ることはできない。

磁性粉の凝集粒子による磁性層の不均一は磁気テープの
電磁変換特性および磁気特性に重大な悪杉響ヲ及ぼす。

丁なわち出力の低下、ノイズの増大、ドロップアウトな
どの原因となる。

また、磁性粉末とバインダーとの接着力が弱い場合は、
磁気記録媒体と６己録ヘツド又は再生ヘッドとの摺動の
除に、磁性塗膜層からの磁性粉のは（離（いわゆる”粉
落ちｗ）が起こり易く、塗膜表面が荒れて、磁気記録媒
体の耐久性が損なわれる。従来の磁気記録媒体において
は、かかる耐久性が不十分のまま実用化されているのが
実状であった。

このように磁性塗料中の磁性粉の分散性及びバインダー
との接着性は磁気記録体の性能を向上させる上で非常に
重要である。

磁性粉の分散性の向上に関しては種々の観点から研究さ
れており、磁性塗料配合に適当な界面活性剤を加えて分
散性を改良することが提案されている。このような界面
活性剤としてはアルキルイミダシリン化合物を用いるも
の（特開昭５４−５２５０４）、アルキルポリオキシエ
チレンリン酸エステルをアルキルアミンで中和して用い
るもの（特開昭５３−７８８１０）、長鎖アルキルリン
酸エステルを用いるもの（特開昭５４−　Ｌ４７５０７
、％願Ｈ５３−４９１５２９）などのようにアミンとそ
の誘導体、リン酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸
エステル類などを利用することが多い。また、磁性粉を
表面処理してから塗料化すると分散性が改良されるとす
る提案があり、アルキルポリオキシエチレンリン酸エス
テルを用いるもの（特開昭５４−９４３０８、同５６−
４９７６９）、メタル粉をチタンカップリング剤で処理
して分散安定性を計ると同時に磁性塗膜の経時劣化を防
ぐもの〔特開昭５６−８８４７１〕などがある。また、
磁性粉とバインダーとの接着性を同上させて磁性塗膜の
耐久性向上を計る方法としては、バインダーと反応性の
官能基をもつシランカップリング剤を用いるもの（特開
昭５４−７３１０．）、アミノファンクショナルシラン
カップリング剤とイソシアネート系化合物、エポキシ系
化合物との反応生成物によって被覆するもの（特開昭５
６−１４５５３５）、バインダー中の二重結合とラジカ
ル重合が可能な不飽和結合を有するチタンカップリング
剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５．５−１１１１２
９）、分子中に少なくとも４個の放射線感応性アクリル
系二重結合を有する化合物をノ（インダーとして用（・
るもの（特開昭５７−４０７４４）などがある。このよ
うに、磁性塗料中の磁性粉末の分散性及び磁性塗膜の耐
久性の向上に関して、多くの研究カニなされてきたにも
かかわらず、未だに満足すべき改良の段階には到達して
いな（・。

本発明者らは、上記の磁気記録媒体の問題、へに鎌み、
磁性粉末の分散性及び塗膜層の耐久性に優れた磁気記録
媒体乞得ることに１刻して鋭意研究の結果、イソシアナ
ート基を含有するシランカップリング剤とある特定の共
重合体との反応生成物によって被覆された磁性粉末を含
有する磁気記録媒体は、磁性粉末の分散性力；良好でか
つ塗膜層の耐久性にも優れて（・ることを見（・出し本
発明を完成させた。

すなわち本発明は、イソシアナート基含有シランカップ
リング剤と、 次の（Ｉｌ及び（ＩＩＩ、 （Ｉ）　　ヒドロキシル基含有ビニルモノマー５〜７０
七ル％と疎水性とニルモノマー３０〜９５モル％からな
る共重合体 α）　カルボキシル基含有ビニルモノマー５〜７０モル
％と疎水性ビニルモノマー５０〜９５モル％からなる共
重合体 からなる群より選ばれる１種又は２ａｔ以上の共重合体
との反応によって得られるオルガノシリコン重合体で被
覆された磁性粉末を含有する磁気記録媒体を提供するも
のである。

本発明に係わるインシアナート基含有シランカップリン
グ剤としては、たとえば以ｆの化合物を例示することが
できる。

略称 （０２Ｈ５０）５ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＯＯＮＨＯ６Ｈ４２
ＮＧｏ　　　　（Ｇ−１）（ＯＨ，Ｏ）、５ｉＯ５Ｈ６
ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＧＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＧｏ　（Ｃ−２
）（ＯＨ３０）２Ｓｉ−０６Ｈ，ＮＨＯ２Ｈ４ＮＨＧＯ
ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＣ：Ｏ（Ｃｔ−３）Ｈ５ ０Ｈ２０８２０Ｈ （以下、略称で示す。） 本発明に係わるヒドロキシル基含有ビニルモノマーとし
ては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、７リルアルコール、アクリル酸（又
はメタクリル酸）１モルとジオール１モルから得られる
エステルなどをあげることができ、カルボキシル基含有
ビニルモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、
クロトン酸、イタコ゛ン酸、フマール識、マレイン酸、
アクリロイルオキシプロピオン酸、アリルアルコール１
モルとジカルボン酸１モルから得られるエステルなどを
あげることができる。

また、本発明に係わる疎水性とニルモノマーとしては、
ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、ジイソブチレン、
１−デセンなどのオレフィン類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、７クリ゛ル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ヘキサデシルなどのメタクリル酸エチ
ル類、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、α−クロロエチルビニル
エーテルナトのビニルエーテル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン銹導体類
、その他７クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等をあげることができる。

本発明で用いる前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の共重合体は、
ペンゾイルパーオキザイドなどの重合開始剤とフルキル
メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて通常のラジカル
重合によって得ることができる。該共重合体におけるヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基含有ビニルモノマーと
疎水性とニルモノマーとの共重合比率は重要であり、ヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基含有とニルモノマー／
疎水性ビニルモノマ〜＝’５／９５〜７０１５０（モル
比）でなげればならない。ヒドロキシル基又はカルボキ
シル基含有ビニルモノマーの比率が７０モル％を超える
共重合体を用いた場合は、親水性過ぎて好ましくな（、
この比率が５モル％未満の場合は、インシアナート基含
有シランカンプリング剤との結合手が少な過ぎて好まし
くない。

本発明に係わるオルガノシリコン重合体は、インシアナ
ート基含有シランカップリング剤と前記（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の共重合
体を不活性有機溶媒中で〃１熱して、必要に応じてさら
に加圧して、得ることができる。かかる反応においては
、共重合体のブｐンギング効果により化学層論的には進
行しに（いが、ｊ（重合体とイソシアナート基含有シラ
ンカップリング剤の仕込み比を検討することにより、反
応生成物の収率を向上させることができる。該オルガノ
シリコン重合体は分子Ｍ８００〜１０００００のものが
好ましく、２０００〜２００００のものがエリ好ましい
。分子量が８００より小さい場合は、磁気記録媒体中の
磁性粉の分散性及び塗膜の耐久性が低下する傾向があり
、分子量が１０００００を超゛える場合は、磁性粉の分
散性が低下する傾向がある。

本発明に係−わる磁性粉末としては針状形の微細なγ−
Ｆｅ２０．．　Ｆｅ３Ｏ４，ＣｒＯ２のような金属酸化
物、またＣｏ被被着−Ｉ／　ｅ　２０３．００ドープｒ
−Ｆｅ２０゜のような加工処理を施し７たγ−Ｆθ２０
３、鉄メクル粉などが挙げられる。これらのうち鉄メタ
ル粉は特に化学的安定性が悪いからこの改良のためニッ
ケル、コバルト、チタン、ケイＸ、７　／Ｉ／　ミニラ
ムなどを金属原子、塩および酸化物の形で少嵐加えたり
表面処理されることがあるがこれらを用いることもでき
る。鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲
気の中で表面に薄い酸化被膜７作らせることがあるが、
このように処理されたメタル粉を用いることもできる。

これらの磁性粉の大きさは長軸が１μから０．１５μ、
短軸が０．１５μから０．０１５μのものが好ましい。

長軸が１μより大きくなると分散は容易になるが短波長
の記録が不利になったりノイズが大きくなるため好まし
くない。長軸が０．１５μより小さくなると本発明にな
る磁気記録媒体であっても分散性の面で十分とはぎい難
い。

本発明に係わる被覆磁性粉末は、前記のオルガノシリコ
ン重合体及び磁性粉末を不活性有機溶媒中で加熱して、
必要に応じてさらに加圧して、得ることができる。ここ
で用いられる不活性有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ベンゼン、キシレン、トルエン等をあげ
ることができる。また、本発明に用いるオルガノシリコ
ン重合体の使用財は、磁性粉末に対して０．５〜１０重
敬悦程度であり、好ましくは１．０〜５．０重量係であ
る。

本発明の磁気記録媒体は、か＼る被覆磁性粉末にバイン
ダーと溶剤を加えて塗料化し、それをポリエステルのフ
ィルム等に塗布することにより得られる。

被覆磁性粉末を塗料化する際に用いられるバインダーは
有機溶剤に可溶な樹脂バインダーであり、上記の磁性粉
を基板上におよび磁性粉同志全必要な強さで固着し、て
砒性層とするためにできるだけ少ｇでその役割をはたず
ものであればよく、従来塗オ」中の磁性粉の分散性を悪
化する懸念のあるものも通常の塗料化方法で用いること
ができる。これらの樹脂バインダーの例としてはポリウ
レタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル１．塩化ビニル
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルニトリル、二）・リ
ルゴム、エポキシ樹脂６１　アルキッド°肢Ｊ月旨、ポ
リアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩
化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、蛸化綿、エチ
ルセルロースなどがＭげられるがこれらは　　゛単独で
用いてもよいが、通常２細類以上混合して用いられる。

まブこイ立１月旨の硬さンニ調負１ｉするため可塑剤や
硬化剤を加えて使用することもできる。

またバインダーの配合量は一般に磁性粉１００重肘部に
対して１５〜６０重量部である。最も大きな結合力を有
するノ（インダーであっても１５重瞳部より少ないとき
は磁性塗膜の強度が弱くまた基板と磁性塗膜の接着力が
不足となる。

また６０重を部より多いときは磁性塗膜中の磁性粉濃度
が小さくなって再生出力が低下して不利であるし、また
塗膜特性が低下することもある。

塗料化に用いられる溶剤は使用する）（インダーに対し
て溶解力を有しかつ沸点が５０℃から１５０℃の間にあ
るものが望ましい。沸点が低すぎると塗布後磁性粉の磁
場配向する前に乾燥してしまいこの処理をすることがで
きない。）（インダーの、踵部に対応して上記の観点か
ら選択されるが毒性や環境の問題を考慮して選ぶべきこ
とはいうまでもない。

以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌器と凝縮器を備えた５　Ｃ１Ｏｍｌ　４ツロフラス
コにトルエン２００ｍ１．インシアナート基含有シラン
カップリング剤である前記のＧ−１を０．５ｇ及びメタ
クリル酸（以下ＭＡＡと記載する〕／ラウリルメタクリ
レート（以下ＬＭＡと記載する〕共重合体（共重合モル
比ＭＡＡ／Ｌ　Ｍ　Ａ　＝　２０７８０、分子量２４０
０　）　２．８　、ｌｉ’を入れ、系を均一にしてから
９０℃で３時間攪拌した。この間経時的にサンプリング
して赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２６０ｃ
ｙｎ　　の−ＮＣｏ　　に基づく吸収が徐々に減少し、
１７００醐−１近付の−ＮＨＣＯＯ−Ｋ基づ（吸収が増
大することが認められ、上記インシアナート基含有シラ
ンカップリング剤とＭ　Ａ　Ａ　／　Ｌ　Ｍ　Ａ共重合
体が反応したことが確認された。

次いで、長軸径０．３５μｍ１　軸比りのＯＯ被着γ−
Ｆｅ２０３１００　ｇを上記トルエン溶液に加え８５〜
９０℃で２時間撹拌し、過剰のトルエンで洗浄すること
により表面処理磁性粉末を得た。

さらに該磁性粉末８０重量部、バインダーとしてポリウ
レタン位１ｊｊ旨（日本ボリウレクン工業（株）、のニ
ラポラン２３０４）７ｍｎ部及び塩ビ酢ビ樹脂（米国ユ
ニオンカーバイド社のｖＡｃＨ）１６重計部、磁気テー
プの帯′祇防止剤としてのカーボンブラック３．５７４
Ｈ部、カーボンブラックの分散剤としてオレイン酸０−
３重ｆｉｔｍ１５、溶剤トシテトルエン５０重坩部及び
メチルエチルケトン５０電量都ケ混合し、該混合物をボ
ールミルによって４８時間混林することにより磁性塗料
を得た。この磁性塗料を厚さ１２μｍ　の強化ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚７μｍになる
ように塗布し、磁場配向してから乾燥し、次いでカレン
ダー処理により鏡面加工を施した波、所定の幅に裁断し
て磁気テープを得た。該磁気テープ中の磁性粉の分散性
を角型比を測定することにより評価し、耐摩耗性は模擬
ヘッドを用いて９０分間０−８　ｍ　／　Ｓ　６０の速
さで摺動させてテープ表面の摩耗度乞目測と顕微鏡観察
によって判定した。それらの結果は表−３に示す。

実施例２，６ 表−１に示すインシアナート基含有シランカップリング
剤及び共重合体を用いて実施例１と何様の方法で表面処
理磁性粉末、磁性塗料及び磁気テープ暑得た。該磁気テ
ープにつき実施例１に準じて角型比の測定と耐摩耗性の
判定を行った。その結果は表−６に示す。

衣−１ 実施例４〜１２ 表−２に示すイソシアナート基含有シランカップリング
剤及び共重合体を用いて実施例１と同様の方法で表面処
理磁性粉末、磁性塗料及び磁気テープを得た。該磁気テ
ープにつき実施例１に準じて角型比の測定と耐摩耗性の
判定を行った。その結果は表−６に示す。

表−２ ω ｉ−ａＭＡ　：イソブチルメタクリレートＯＭＡ　　　
：オクチルメタクリレートＳＭＡ　　　：ステアリルメ
タクリレートＨＥＭＡ　　：ヒドロキシエテルメタクリ
レートエＡ　　　：イタコン酸 Ｓｔ　　：スチレン 比較例１ 実施例１で用いたＭＡＡ／ＬＭＡ　＝　２０／８０、分
子量２４００の共重合体の代わりに、ＭＡＡ／ＬＭＡ　
＝　２　／　９８、分子量３５００の共重合体を用いる
以外は実施例１と同様にして表面−処理磁性粉末、磁性
塗料及び磁気テープを得た。該磁気テープにつき実施例
１に準じて角型比の測定と面子摩耗性の判定を行った。

その結果は表−３に示す。

比較例２ 比較例１で用いたＩＩＡ／ＬＭＡ＝　２７９８、分子ｆ
ｉ６１００の共重合体の代わりに、ＭＡＡ　／ＬＭＡ＝
２／９８．分子量８１００の共重合体を用いる以外は実
施例１と同様の方法で表面処理磁性粉末、磁性塗料及び
磁気テープを得た。該磁気テープにつき実施例１に準じ
て角型比の測定と耐摩耗性の判定を行った。その結果は
表−３に示す。

比較例３ 実施例１で用いたインシアナート基含有シランカンプリ
ング剤ｃ−ｉ及びＭＡＡ　／　ＬＭＡ共重合体の代わり
に、インシアナート基含有シランカンプリング剤０−６
を０．５ｇ及びｒＡ／Ｓｔ／ＬＭＡ＝８０／１０／１０
、分子量５９００の共重合体を１．０ｇ用いる以外は実
施例１と同様の方法で表面処理磁性粉末、磁性塗料及び
磁気テープを得た。該−磁気テープにつき実施例１に準
じて角型比の測定と耐摩耗性の判定を行った。

その結果は表−３に示す。

比較例４ 実施例１で用いたＭＡＡ／ＬＭ＆＝　２０７８０、分子
１２４００の共重合体の代わりにＭＡＡ　／ＬＭＡ　＝
　８０．７２０、分子量１０００の共重合体を２．ＯＩ
用いる以外は実施例１と同様の方法で表面処理磁性粉末
、磁性塗料及び磁気テープを得た。該磁気テープにつき
実施例１に準じて角型比の測定と耐摩耗性の判定を行っ
た。その結果は表−６に示す。

比較例５ トルエン／メチルエチルケトン（ｓ　ｏ　／　ｓ　。

重蓋比）混合溶剤１００ｍ１にラウリルホスフェ−）　
１．ＯＦを溶解し、実施例１で用いた長軸比０．６５８
ｍ１軸比％のＯｏ＊’３ｉγ−Ｆｅ２０３１０　ＣＩＩ
を加えて磁性粉のスラリーな得た。以下、該スラリーに
実施例１で用いたバインダー樹脂、カーボンブラック水
びオレイン酸を実施例１に準じた量添加し磁性塗料及び
磁気テープを得た。

該磁気テープにつき実施例１に準じて角型比の測定と耐
摩耗性の判定を行った。その結果は表−６に示す。

表−３ 表−５から明らかなように、本発明の磁気記録媒体は角
型比の値が大きくかつ耐摩耗性も良好であることがわか
る。これは、該磁気記録媒体は磁性粉末の分散性及び耐
久性の両面において優れていることを示していることに
他ならない。

出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正書（自
発） １　事件の表示 特願昭５８−５４５４号 ２　発明の名称 磁気記録媒体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１１花王石鹸株式会社 ４代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６　補正の内存 （１）明細書１０頁１５〜１４行「メタル粉」の種また
は２ｓ以上で置換された磁性粉、Ｏｏ。

Ｆｅ−ＣＯ，Ｆｅ−Ｎｉ　　等の金属捷たは合金の超微
粉」を加入 手続ネ市正書（自発） 昭和５９年４月１６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−５４５４号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会祖ニー ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の閣 ６、補正の内容 （１）明細書２３頁５〜６行「他ならなし）。」の次に
改行して以下の記載を挿入 「実施例１３ 実施例１で得られた表面処理磁性粉末１００重量部と次
に示す各成分 ・バインダー　　　対磁性粉５０重量％・洲電防止剤　
　　　〜　　０．４〃 ・研摩剤　　／／　　０．２　／／ ・　ＩＩ　　　ン骨　　剤　　　　　　　　　／／　　
　　　　Ｑ　、　７　　　　　／／・溶　　　　剤　　
　　　　〃、１１００　　　ｌ’を混合しボールミルで
７２時間混練し、さらに硬化剤（日本ポリウレタン工業
のコロネートＬ＞’を磁性粉に対して８重量％加え系が
均一になるまで攪拌することにより磁性塗料を得た。な
お上記の各成分について説明すると、バインダーは、塩
化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（ユニオンカーバイド
のＶＡＧＨ）、１！：ポリウレタン樹脂（ニステン５０
３３　）の１：２　（重量比）の混合物、帯電防止剤は
カーホンブランク　（ライオンアクゾのケッチェンブラ
ックＥ）、研摩剤は平均粒径０．７μのアルミナ、潤滑
剤はブチルステアレート、溶剤はメチルエチルケトン／
シクロヘキサノン／トルエンの１：１：１　（重量比）
混合物である。

さらに、かかる磁性塗料を３０μｍのアプリケーターに
よりポリエステルフィルム上に塗布し、磁場配向するこ
となく熱風乾燥を行い、次いでカレンダー処理して塗膜
を平滑化し、円盤状に打ち抜いて磁気記録媒体を１４だ
。

該磁気記録媒体につき光沢度、残留磁束密度（Ｂｒ）　
、耐久性（１０００万バス／トランク後の出力低下）お
よびＦＲ−ｏｕｔを測定した。この結果は表−４に示す
。ただしＰＲ−ｏｕｔの測定条件は次のようである。

相対速度；４．Ｑｍ／秒 記録周波数　；４ＭＨｚ 記録用ヘッド；センダスト 再生用ヘッド；フェライト 比較例６ 実施例１で用いた磁性粉末を何ら表面処理することなく
、分散剤として（、ＡＦＡＣＲＥ６１０（ポリオキシエ
チレン付加アルキルアリールセスキホスフェート）を磁
性粉に対して３重量％添加し、以下実施例１３の方法に
より磁性塗料及び磁気記録媒体を作製し、実施例１３に
示した４項目の測定を行った。その結果は表−４に示す
。

表　　−４ ＊ＦＲ−ｏｕｔは比較例６の磁気記録媒体をＯとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソシアナート基含有シランカップリング剤と、 次の（Ｉ）及び（Ｍｌ ｆＩ）　　ヒドロキシル基含有ビニル七ツマー５〜７０
   モル％と疎水性ビニル七ツマー３０〜９５モル％からな
   る共重合体 （ｎ）　　カルボキシル基含有ビニル七ツマー５〜７０
   モル％と疎水性ビニルモノマー６０〜９５モル％からな
   る共重合体 からなる群より辿ばれる１種又は２種以上の共重合体と
   の反応によって得られるオルカッシリコン車合体で被覆
   された磁性粉末を含有することを特徴とする磁気記録媒
   体。