JPS5913237A - フォトレジスト組成物の製造方法 - Google Patents
フォトレジスト組成物の製造方法Info
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- JPS5913237A JPS5913237A JP12370482A JP12370482A JPS5913237A JP S5913237 A JPS5913237 A JP S5913237A JP 12370482 A JP12370482 A JP 12370482A JP 12370482 A JP12370482 A JP 12370482A JP S5913237 A JPS5913237 A JP S5913237A
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- carboxyl group
- conjugated diene
- cyclization
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/008—Azides
- G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0125—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フォトリソグラフィに好適なゴム系フォトレ
ジスト組成物に関する。更に詳しくは、カルボキシル基
を有する共役ジエン系重合体の環化物を用いることによ
り、基板に対する優れた密着性を有する高感度ネガ型環
化ゴム系フォトレジスト組成物に関する。
ジスト組成物に関する。更に詳しくは、カルボキシル基
を有する共役ジエン系重合体の環化物を用いることによ
り、基板に対する優れた密着性を有する高感度ネガ型環
化ゴム系フォトレジスト組成物に関する。
フォトリソグラフィ処理を利用して製造されるトランジ
スターやＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子はますます集積
回路化、つまり小型化されつつあり、今日でも最も技術
両断の目ざましい分野の一つと見なされている。これに
ともなって、各構成４分に対する要求性能は一段と厳し
く、かつ高くなってきでいる。
スターやＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子はますます集積
回路化、つまり小型化されつつあり、今日でも最も技術
両断の目ざましい分野の一つと見なされている。これに
ともなって、各構成４分に対する要求性能は一段と厳し
く、かつ高くなってきでいる。
一般に、この種の環化ゴムの物性は、その分子帛、分子
量分布、環化率、環化度、ミクロ構造などによって定ま
り、これらの因子がフォトレジストの性能に大きな影響
を与えることは、周知のとおりであ・る。しかしながら
、例えば環化ポリイソプレンゴムを用いたフォトレジス
トの場合、環化物の分子量は高ければ高い程、フォトレ
ジストとしての感度は高くなるが、逆に分子量が高過ぎ
ると現像性が悪くなり、解像度が低下するとか、環化率
が高い程、解像度は高くエッヂの切れもよいが、屑仮に
対する密着性が低下するとかいうようにレジスト適性を
左右する多くの諸因子の中から、ある特定の因子のみを
つきつめで変化させでも必ず複数の物性が複雑に相関し
て影響を受け、ある物性は向」ニするが、逆に他の物性
低下をともなうといった傾向が認められる。このため一
義的に諸因子を設定しでいくことは難しく複雑にいり組
んだ各因子間の相関を考慮しつつ、諸物性値のバランス
を配慮した適正範囲内に条件を規定せざるを得ない。こ
のことがこの種の改質研究を複雑かつ困難なものにして
いる。
量分布、環化率、環化度、ミクロ構造などによって定ま
り、これらの因子がフォトレジストの性能に大きな影響
を与えることは、周知のとおりであ・る。しかしながら
、例えば環化ポリイソプレンゴムを用いたフォトレジス
トの場合、環化物の分子量は高ければ高い程、フォトレ
ジストとしての感度は高くなるが、逆に分子量が高過ぎ
ると現像性が悪くなり、解像度が低下するとか、環化率
が高い程、解像度は高くエッヂの切れもよいが、屑仮に
対する密着性が低下するとかいうようにレジスト適性を
左右する多くの諸因子の中から、ある特定の因子のみを
つきつめで変化させでも必ず複数の物性が複雑に相関し
て影響を受け、ある物性は向」ニするが、逆に他の物性
低下をともなうといった傾向が認められる。このため一
義的に諸因子を設定しでいくことは難しく複雑にいり組
んだ各因子間の相関を考慮しつつ、諸物性値のバランス
を配慮した適正範囲内に条件を規定せざるを得ない。こ
のことがこの種の改質研究を複雑かつ困難なものにして
いる。
このようなフォトレジスト組成物としての必要性能のう
ち、特にその重要性、向上（改善）の必要性が常に主張
されできたものの一つに、基板に対するレジストの密着
性がある。技術的進展の著しい今日においても、その要
求はかわらず、むしろ新たな技術革新にともない、ます
ます他の物性と相まった密着性の向上が望まれでいる。
ち、特にその重要性、向上（改善）の必要性が常に主張
されできたものの一つに、基板に対するレジストの密着
性がある。技術的進展の著しい今日においても、その要
求はかわらず、むしろ新たな技術革新にともない、ます
ます他の物性と相まった密着性の向上が望まれでいる。
最近開発されたポリブタジェン環化物においても密着性
の改良が問題とされている。
の改良が問題とされている。
本発明者らは、この点に留意し、鋭意検討した結果、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を有
する共役ジエン系重合体環化物をつくり、該環化物をフ
ォトレジストに用いることにより、密着（接着）性を顕
著に向上させることが可能で、かつ新たな官能裁の導入
という従来法と異なる手法を導入したことにより、物性
のバランスを大幅に変えることが可能になり、感度およ
び解像度等をも併せて向上させうろことを見出し、本発
明を完成するに到った。
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を有
する共役ジエン系重合体環化物をつくり、該環化物をフ
ォトレジストに用いることにより、密着（接着）性を顕
著に向上させることが可能で、かつ新たな官能裁の導入
という従来法と異なる手法を導入したことにより、物性
のバランスを大幅に変えることが可能になり、感度およ
び解像度等をも併せて向上させうろことを見出し、本発
明を完成するに到った。
すなオ）ち、本発明は、共役ジエン系重合体環化物（イ
）および光架橋剤（ロ）を主成分とするフォトレジスト
組成物において、前記環化物が、カルボキシル基または
該カルボキシル基に誘導しりる基を環化前の共役ジエン
系重合体のジエン単量体単位１００あたり０．０１〜２
０モルを有する環化ゴムであることを特徴とする、密着
性が優れ、ピンホールの少ない高解像ネガ型環化ゴム系
フォトレジスト組成物を提供するものである。
）および光架橋剤（ロ）を主成分とするフォトレジスト
組成物において、前記環化物が、カルボキシル基または
該カルボキシル基に誘導しりる基を環化前の共役ジエン
系重合体のジエン単量体単位１００あたり０．０１〜２
０モルを有する環化ゴムであることを特徴とする、密着
性が優れ、ピンホールの少ない高解像ネガ型環化ゴム系
フォトレジスト組成物を提供するものである。
本発明で用いる、カルボキシル基また。は該カルボキシ
ル基に誘導しりる哉を有する環化ゴムは、（ここで、Ｒ
＋〜６は、各々水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わし、それらは同じであっても、異なっていでもよ
い）で示される共役ジエンにもとづく単位、または １Ｌ７ １Ｌ９ Ｒａ１−Ｃ−Ｒａｚ （ここで、Ｒｙ〜１２は、各々水素原子、ア７１／キｌ
し基またはアリール基を表わし、それらは同じであっで
も、異なっていてもよい）で示される共役ジエンにもと
づく単位、または ｕ共役ジエンと共重合しうる不飽和脂肪族炭化水素また
は不飽和芳香族炭化水素、含窒素脂肪族炭化水素にもと
づく単位、および ＠α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
エステル誘導体等の不飽和単緻体にもとづく単位、を含
有する重合体の環化ゴムであり、例えば（４）および／
または（Ｒ）の単位にもとづく重合体、あるいは該重合
体にさらに（０の単位を有する重合体の重合生成を前記
υ）の不飽和単昂体の共存下に実施し、鋤にもとづく単
位を共重合成分とする共重合体を得、次いで環化する方
法（ｊ）、（５）および／または（Ｂ）の単位にもとづ
く重合体、あるいは該ｍ合体にさらに（（３）の単位を
有する重合体に、前記（ト）の不飽和単量体を付加し、
次いで環化する方法（２）、または、（Ａ）および／ま
たは（１３）の中位にもとづく重合体あるいは該重合体
にさらに（Ｑの単位を有する重合体を環化し、次いで前
記（Ｃ）の不飽和単量体を付加させる方法０Ｉ等により
得られる。なかでも、前記（１）の方法によって得られ
た環化物は、本発明の所期の目的に最もよく合致する。
ル基に誘導しりる哉を有する環化ゴムは、（ここで、Ｒ
＋〜６は、各々水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わし、それらは同じであっても、異なっていでもよ
い）で示される共役ジエンにもとづく単位、または １Ｌ７ １Ｌ９ Ｒａ１−Ｃ−Ｒａｚ （ここで、Ｒｙ〜１２は、各々水素原子、ア７１／キｌ
し基またはアリール基を表わし、それらは同じであっで
も、異なっていてもよい）で示される共役ジエンにもと
づく単位、または ｕ共役ジエンと共重合しうる不飽和脂肪族炭化水素また
は不飽和芳香族炭化水素、含窒素脂肪族炭化水素にもと
づく単位、および ＠α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
エステル誘導体等の不飽和単緻体にもとづく単位、を含
有する重合体の環化ゴムであり、例えば（４）および／
または（Ｒ）の単位にもとづく重合体、あるいは該重合
体にさらに（０の単位を有する重合体の重合生成を前記
υ）の不飽和単昂体の共存下に実施し、鋤にもとづく単
位を共重合成分とする共重合体を得、次いで環化する方
法（ｊ）、（５）および／または（Ｂ）の単位にもとづ
く重合体、あるいは該ｍ合体にさらに（（３）の単位を
有する重合体に、前記（ト）の不飽和単量体を付加し、
次いで環化する方法（２）、または、（Ａ）および／ま
たは（１３）の中位にもとづく重合体あるいは該重合体
にさらに（Ｑの単位を有する重合体を環化し、次いで前
記（Ｃ）の不飽和単量体を付加させる方法０Ｉ等により
得られる。なかでも、前記（１）の方法によって得られ
た環化物は、本発明の所期の目的に最もよく合致する。
（Ａ）および／または（Ｂ）の単位にもとづく共役ジエ
ン系重合体の例としては、イソプレン、ブタジェン、ペ
ンタジェンあるいはフェニルブタジェン等の共役ジエン
の重合体あるいは共重合体、また（４）および／または
（Ｂ）および（Ｑの単位にもとづく共役ジエン系重合体
とは前記共役ジエンと、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、エチレン、フロピレン、イソブチレンあるいは
アクリロニトリルとの共重合体を挙げることができる。
ン系重合体の例としては、イソプレン、ブタジェン、ペ
ンタジェンあるいはフェニルブタジェン等の共役ジエン
の重合体あるいは共重合体、また（４）および／または
（Ｂ）および（Ｑの単位にもとづく共役ジエン系重合体
とは前記共役ジエンと、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、エチレン、フロピレン、イソブチレンあるいは
アクリロニトリルとの共重合体を挙げることができる。
これらのなかでも、特にポリイソプレンが本発明の所期
の目的にもつともよく合致するので、好ましく用いられ
るＯ Ｏ）の不飽和単量体の例としでは、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸系化
合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル
エステル、マレイン酸ジメチルエステル等のマレイン酸
系化合物ｓ Ａタコン酸、フマール酸、クロトン酸また
はメサコン酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレ
イン酸系化合物が最も好ましく用いられ、それらを共役
ジエン系重合体の系に添加しで付加すると、共役ジエン
系重合体と反応し、コハク酸残基または無水コハク酸残
基、コハク酸モノエステル残本あるいはコハク酸ジエス
テル残基等のコハク酸誘導体残基を側鎖とするカルボキ
シル基含有共役ジエン系重合体が生成する。
の目的にもつともよく合致するので、好ましく用いられ
るＯ Ｏ）の不飽和単量体の例としでは、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸系化
合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル
エステル、マレイン酸ジメチルエステル等のマレイン酸
系化合物ｓ Ａタコン酸、フマール酸、クロトン酸また
はメサコン酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレ
イン酸系化合物が最も好ましく用いられ、それらを共役
ジエン系重合体の系に添加しで付加すると、共役ジエン
系重合体と反応し、コハク酸残基または無水コハク酸残
基、コハク酸モノエステル残本あるいはコハク酸ジエス
テル残基等のコハク酸誘導体残基を側鎖とするカルボキ
シル基含有共役ジエン系重合体が生成する。
カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を
有する共役ジエン系重合体において、カルボキシル基ま
たはカルボキシル基に誘導しりる基を与える（ＤＪにも
とづく篭の量は、少な過ぎると、充分な接着改良効果が
得られず、また多過ぎると。
有する共役ジエン系重合体において、カルボキシル基ま
たはカルボキシル基に誘導しりる基を与える（ＤＪにも
とづく篭の量は、少な過ぎると、充分な接着改良効果が
得られず、また多過ぎると。
環化物の製造時の分離、精製工程はもとより、フォトレ
ジストの現像時の条件設定が困難となる。
ジストの現像時の条件設定が困難となる。
したがってその量は、共役ジエン系重合体のジエン単量
体単位にあたり０．０１〜２０モル、好ましくは、０．
１〜１０モルが適当である。なお、共役ジエン系重合体
を環化し、次いでカルボキシル基またはカルボキシル基
に誘導しつる基を導入する際のその量は、環化前の共役
ジエン系重合体のジエン単敞体単位１００あたりの量で
規定され、カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導
しりる基を有する共役ジエン系重合体のその量と同じ量
である。
体単位にあたり０．０１〜２０モル、好ましくは、０．
１〜１０モルが適当である。なお、共役ジエン系重合体
を環化し、次いでカルボキシル基またはカルボキシル基
に誘導しつる基を導入する際のその量は、環化前の共役
ジエン系重合体のジエン単敞体単位１００あたりの量で
規定され、カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導
しりる基を有する共役ジエン系重合体のその量と同じ量
である。
共役ジエン系重合体の環化反応は、カルボキシル基等の
有無により若干反応条件が異なる場合があるものの１通
常のフリーデルクラフッ触媒、例えば硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、三脚化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩
化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、エチルアルミニウム
ジクロリド、トリアルキルアルミニウム／四塩化チタン
、またはアルキルアル２ニウムハライド／ハロゲン化炭
化水素あるいはハロゲン酢酸を用いて実施することがで
きる。
有無により若干反応条件が異なる場合があるものの１通
常のフリーデルクラフッ触媒、例えば硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、三脚化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩
化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、エチルアルミニウム
ジクロリド、トリアルキルアルミニウム／四塩化チタン
、またはアルキルアル２ニウムハライド／ハロゲン化炭
化水素あるいはハロゲン酢酸を用いて実施することがで
きる。
本発明において、環化ゴムの数平均分子量は、少な過ぎ
ると、フォトレジストの現像時におけるフォトレジスト
の溶解性が大で残膜性が悪く、また被膜強度もよくない
。−万多過ぎると高粘性および低溶解性に帰因して作業
性悪化、解像度低下等がみちれる。したがってその数平
均分子量は、１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましく
は５０，０００〜５ｏＯｏ ｏ 。
ると、フォトレジストの現像時におけるフォトレジスト
の溶解性が大で残膜性が悪く、また被膜強度もよくない
。−万多過ぎると高粘性および低溶解性に帰因して作業
性悪化、解像度低下等がみちれる。したがってその数平
均分子量は、１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましく
は５０，０００〜５ｏＯｏ ｏ 。
の範囲が適当である。
本発明で用いる光架橋剤としては、ジアジド化合物が好
ましく用いられる。その例としでは、４．４′−ジアジ
ドベンゾフェノン、４．４’−ジアジドカルコン、４．
４−ジアジドジフェニル、ｐ−フェニレンビスアミド、
２．６−ビス−（４′−アジドベンザル）−５−メチル
シクロヘキサノン等が用いられる。その使用量は、少な
過ぎると添加効果が小さく、一方多過ぎると、現像後の
残膜率が低くなるので欠陥が出てくる場合があり、環化
物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲にあ
るのが好ましい。
ましく用いられる。その例としでは、４．４′−ジアジ
ドベンゾフェノン、４．４’−ジアジドカルコン、４．
４−ジアジドジフェニル、ｐ−フェニレンビスアミド、
２．６−ビス−（４′−アジドベンザル）−５−メチル
シクロヘキサノン等が用いられる。その使用量は、少な
過ぎると添加効果が小さく、一方多過ぎると、現像後の
残膜率が低くなるので欠陥が出てくる場合があり、環化
物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲にあ
るのが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物は、環化ゴムと光架橋剤
を主成分とするものであるが、他に増感剤、保存安定剤
を配合することも可能である。また、ハレーション防止
用吸光性材料等のネガ型環化ゴム系フォトレジスト用添
加剤を配合することができる。前記増感剤としては、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノン
、１．４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
ベンズアントロン、ビオラントロン、９−アントラアル
デヒド等のカルボニル化合物２、アントラセン、クリセ
ン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、Ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｐ−ニトロビフェニル、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン等のニトロ化合物、ニトロ
アニリン、２−クロロ−４−＝ ｌ−ｏ ７ ＝ １７
ン、２．６−シクロロー４−ニトロアニリン、５−ニト
ロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒
素化合物、ジフェニルジスルフィド等のイオウ化合物が
挙げられる。
を主成分とするものであるが、他に増感剤、保存安定剤
を配合することも可能である。また、ハレーション防止
用吸光性材料等のネガ型環化ゴム系フォトレジスト用添
加剤を配合することができる。前記増感剤としては、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノン
、１．４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
ベンズアントロン、ビオラントロン、９−アントラアル
デヒド等のカルボニル化合物２、アントラセン、クリセ
ン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、Ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｐ−ニトロビフェニル、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン等のニトロ化合物、ニトロ
アニリン、２−クロロ−４−＝ ｌ−ｏ ７ ＝ １７
ン、２．６−シクロロー４−ニトロアニリン、５−ニト
ロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒
素化合物、ジフェニルジスルフィド等のイオウ化合物が
挙げられる。
また、前記保存安定剤としては、ヒドロキノン、メトキ
シフェノールｓＰ ’−ブチルカテコール等のヒドロ
キシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、Ｐ
−キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−ナフチル
アミン％ｌ１ｌＩ＋−ジフェニルフェニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、２．２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニリン）、４．６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）
−Ｓ−トリアジンのようなイオウ化合物が挙げられる。
シフェノールｓＰ ’−ブチルカテコール等のヒドロ
キシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、Ｐ
−キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−ナフチル
アミン％ｌ１ｌＩ＋−ジフェニルフェニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、２．２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニリン）、４．６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）
−Ｓ−トリアジンのようなイオウ化合物が挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物は、特に基板に対し優れ
た密着性（接着性）を有し、従来、密着性低下をもたら
すため不適とされていた解像度向上のための環化ゴムの
高環化率化、高環化度化による低粘性化、分子量分布を
より狭くすることによる感度向上等の追求が可能となる
。これにより、強度等の被膜特性に優れ、ピンホールも
少なく、かつ高解像度を有する、特有の優れた密着性を
与えるものとなる。なお、ここで環化率および環化度と
は、通常烏分子化学においていわれているものを意味す
る（例えば、ポリイソプレンの場合には、シー、エム、
シー社編、Ｒ＆ＤレポートＡＮ１感光性樹脂の合成と応
用（続）」第６３７頁、（１９８０年、シーエム、シー
社発行）参照。）。
た密着性（接着性）を有し、従来、密着性低下をもたら
すため不適とされていた解像度向上のための環化ゴムの
高環化率化、高環化度化による低粘性化、分子量分布を
より狭くすることによる感度向上等の追求が可能となる
。これにより、強度等の被膜特性に優れ、ピンホールも
少なく、かつ高解像度を有する、特有の優れた密着性を
与えるものとなる。なお、ここで環化率および環化度と
は、通常烏分子化学においていわれているものを意味す
る（例えば、ポリイソプレンの場合には、シー、エム、
シー社編、Ｒ＆ＤレポートＡＮ１感光性樹脂の合成と応
用（続）」第６３７頁、（１９８０年、シーエム、シー
社発行）参照。）。
以下、実施例によって具体的に本発明を説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１および比較例１
窒素界囲気下、トルエン中でイソプレン単量体をｎ−ブ
チルリチウムを用いて６０℃で重合することにより得ら
れた数平均分子量１５１，０００のポリイソプレンの５
％トルエン溶液を調製し、該溶液に無水マレイン酸を添
加し、加圧反応器中、攪拌トに１６０℃で４時間反応さ
せ、変性ポリイソプレンを得た。
チルリチウムを用いて６０℃で重合することにより得ら
れた数平均分子量１５１，０００のポリイソプレンの５
％トルエン溶液を調製し、該溶液に無水マレイン酸を添
加し、加圧反応器中、攪拌トに１６０℃で４時間反応さ
せ、変性ポリイソプレンを得た。
該変性ポリイソプレンは、赤外吸収スペクトルつた。次
に、該変性物を５％のキシレン溶液とし、ｌ）−トルエ
ンスルホノ酸触媒の存在下、９０℃で５時′間加熱攪拌
反応し、環化物を得た。この環化物の数平均分子量は１
３１，０００であり、核磁気共鳴スペクトルによる構造
解析の結果、その環化度は５．１、また環化率７５．８
％であり、いずれも解像して２．６−ビス（！−アシド
ベンザル）シクロヘキサノン０；５５ｐ％保存安定剤と
して２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブ
チルフェノール）０．１５ｇを用い、フォトレジスト組
成物のキシレン溶液を調製した。該溶液をシリコーン酸
化膜をつケタシリコンウェハー上に、スピンナーを用い
、膜厚１．０μとなるよう、回転塗布し、８５〜９５℃
で３０分間プリベークした。次いで２００ Ｗの高圧水
銀灯を用い、凸版印刷製解像度テストチャートクロムマ
スクを介して露光し、画像を焼き付けた。
に、該変性物を５％のキシレン溶液とし、ｌ）−トルエ
ンスルホノ酸触媒の存在下、９０℃で５時′間加熱攪拌
反応し、環化物を得た。この環化物の数平均分子量は１
３１，０００であり、核磁気共鳴スペクトルによる構造
解析の結果、その環化度は５．１、また環化率７５．８
％であり、いずれも解像して２．６−ビス（！−アシド
ベンザル）シクロヘキサノン０；５５ｐ％保存安定剤と
して２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブ
チルフェノール）０．１５ｇを用い、フォトレジスト組
成物のキシレン溶液を調製した。該溶液をシリコーン酸
化膜をつケタシリコンウェハー上に、スピンナーを用い
、膜厚１．０μとなるよう、回転塗布し、８５〜９５℃
で３０分間プリベークした。次いで２００ Ｗの高圧水
銀灯を用い、凸版印刷製解像度テストチャートクロムマ
スクを介して露光し、画像を焼き付けた。
次いでキシレン系現像液で現像し、酢酸ｎ−ブチルでリ
ンス後、１５０℃で３０分間ポストベークし、半導体用
エツチング剤（ＮＨ＋、Ｆ／ＩＩＦ水浴液）にでエツチ
ング処理した。
ンス後、１５０℃で３０分間ポストベークし、半導体用
エツチング剤（ＮＨ＋、Ｆ／ＩＩＦ水浴液）にでエツチ
ング処理した。
一方、比較のために無水マレイン酸を添加、反応させる
こと以外は、上記と同様にしてポリイソプレンの環化物
を調製した。該環化物の数平均分子量、環化度および環
化率は各々、１１５，０００、Ｓ、Ｏおよび７５．０で
あった。この環化物を用い、上記と同様にしてレジスト
組成物として、焼き付け、現像そしてエツチング処理に
供シた。
こと以外は、上記と同様にしてポリイソプレンの環化物
を調製した。該環化物の数平均分子量、環化度および環
化率は各々、１１５，０００、Ｓ、Ｏおよび７５．０で
あった。この環化物を用い、上記と同様にしてレジスト
組成物として、焼き付け、現像そしてエツチング処理に
供シた。
これらの２種のフォトレジストについで比較シたところ
、無水マレイシ酸付加変性ポリイソプレンの環化物を用
いた場合には、環化度および環化率が高いのにもかかわ
らず、被膜の密着性は高く、現像した画像は鮮明な良好
なものであり、現像処理以後における剥離傾向は認めら
れず、耐エツチング性も良好であった。一方未変性ポリ
イソプレンの環化物は環化度が高いためと考えられるが
、密着性が悪く、そのことによる画像不良、特に耐エツ
チング性が不良であった。
、無水マレイシ酸付加変性ポリイソプレンの環化物を用
いた場合には、環化度および環化率が高いのにもかかわ
らず、被膜の密着性は高く、現像した画像は鮮明な良好
なものであり、現像処理以後における剥離傾向は認めら
れず、耐エツチング性も良好であった。一方未変性ポリ
イソプレンの環化物は環化度が高いためと考えられるが
、密着性が悪く、そのことによる画像不良、特に耐エツ
チング性が不良であった。
実施例２
無水マレイン酸の添加割合をかえること以外は、実施例
１と同様にして、数平均分子Ｊｉ１７３，０００環化度
２．９、環化率６９．２％の環化物を調製した。該３１
化物１０ ｆに２．６−ビス（４−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン０．２０ ｐ 、 ２．２−メチレンヒ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１０
ｇを加え、フォトレジスト組成物溶液を調製した。
１と同様にして、数平均分子Ｊｉ１７３，０００環化度
２．９、環化率６９．２％の環化物を調製した。該３１
化物１０ ｆに２．６−ビス（４−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン０．２０ ｐ 、 ２．２−メチレンヒ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１０
ｇを加え、フォトレジスト組成物溶液を調製した。
ＭＩＲｌをアルミニウム蒸着したシリコーンウェハーに
膜厚１．０μｍになるようスピナーで塗布した。
膜厚１．０μｍになるようスピナーで塗布した。
９５℃で、３０分間プリベーク後、実施例１と同様に、
現像し、１５０〜１６０℃で６０分間ゼストベークし、
次いでリン酸でエツチング処理をした。
現像し、１５０〜１６０℃で６０分間ゼストベークし、
次いでリン酸でエツチング処理をした。
得られたレジスト被膜についてみでみたところ、ウェハ
ーへの密着性は良好であり、現像後の画像の状態および
その耐エツチング性はともに満足すべきものであった。
ーへの密着性は良好であり、現像後の画像の状態および
その耐エツチング性はともに満足すべきものであった。
実施例３
実施例１ｆ用いたポリイソプレンをトルエンに溶解し、
Ｐ−）ルエンスルホン酸触媒の存在ド、８０℃で環化反
応を行ない、数平均分子量１５１．０．００． 、環化
度２．８１、環化率７３％の環化物を得た。この環化物
を４％トルニジ溶液とし、無水マレイン酸を加え、１６
０℃で５時間加圧密閉下付前のポリイソプレンのイソプ
レン単４１体１１１位１００あたり１．９モルであった
。
Ｐ−）ルエンスルホン酸触媒の存在ド、８０℃で環化反
応を行ない、数平均分子量１５１．０．００． 、環化
度２．８１、環化率７３％の環化物を得た。この環化物
を４％トルニジ溶液とし、無水マレイン酸を加え、１６
０℃で５時間加圧密閉下付前のポリイソプレンのイソプ
レン単４１体１１１位１００あたり１．９モルであった
。
いて実施例１と同様にしてウェハー１に塗膜形成をし、
現像、エツチング処理を行なった。密着性、画像の鮮明
度、塗膜の剥離しにくさについて調べたところ、それら
は、すべで良好なものであった。
現像、エツチング処理を行なった。密着性、画像の鮮明
度、塗膜の剥離しにくさについて調べたところ、それら
は、すべで良好なものであった。
実施例４
市販ポリイソプレンゴム（シェル化学−製カリフレック
ス）の素練り物を用いる他は、実施例１と同一条件にて
無水マレイン酸付加および環化反応を行ない、無水マレ
イン酸の量が環化前のポリイソプレンのイソプレン単量
体単位１００あたり２．０５モルであり、環化度２．８
、環化率７４．９％の環化物を得た。
ス）の素練り物を用いる他は、実施例１と同一条件にて
無水マレイン酸付加および環化反応を行ない、無水マレ
イン酸の量が環化前のポリイソプレンのイソプレン単量
体単位１００あたり２．０５モルであり、環化度２．８
、環化率７４．９％の環化物を得た。
この環化物を用い、実施例１と同様ｆこしでフォトレジ
スト組成物を調製し、その性能に・ついで調べたところ
、前記フォトレジスト組成物は、密着性改良効果により
、安定な鮮明画像を与えるものであった。
スト組成物を調製し、その性能に・ついで調べたところ
、前記フォトレジスト組成物は、密着性改良効果により
、安定な鮮明画像を与えるものであった。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代 理 人 弁理士 本身 堅
手続補正書
昭和５７年９月１４日
特許庁長官若杉和夫殿
１、事件の表示
特願昭５７−１２３＄７０４号
２、発明の名称
フォトレジスト組成物
（１０８）株式会社り ラ レ
イ膿Ｋｖｍ役岡林次男
４、代理 人
電話東京０３ （２７７） ３１８．２５、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６、補正の内容
（１）明細書第２頁第１４〜１６行に記載の「通常のフ
リーゾルタラフッ触媒、例えば硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、三潴化ホウ素」ヲｒ 例工ｉｉ’ ｍ ｅ 、
ハラ）／レニンスルホン酸、通常のフリーゾルタラフッ
触媒、例えば三弗化ホウ素」と訂正する。
リーゾルタラフッ触媒、例えば硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、三潴化ホウ素」ヲｒ 例工ｉｉ’ ｍ ｅ 、
ハラ）／レニンスルホン酸、通常のフリーゾルタラフッ
触媒、例えば三弗化ホウ素」と訂正する。
（２）同第１３頁第１２行に記載の「５％トルエン溶液
」を「５０％トルエン溶液」と訂ＩＦする。
」を「５０％トルエン溶液」と訂ＩＦする。
（３） 同第１５頁第１−１０行に記載の「環化物を
用いた場合には」を「環化物を加水分解したものを用い
た場合には」と訂正する。
用いた場合には」を「環化物を加水分解したものを用い
た場合には」と訂正する。
（４） 同第１５頁第１５＠麿−行に記載の［環化物
は環化度が高いためと考えられるが−１を「環化物を用
いると」と訂正する。
は環化度が高いためと考えられるが−１を「環化物を用
いると」と訂正する。
（５） 同第１５頁第２０行〜第１６頁第１行に記載
の「数平均分子量１７３，０００環化度２．９、環化率
６９．２％の環化物」を［数平均分子量１７３．０．０
０ 、カルボキシル基含量（イソグレン単量体学位１０
０あたり）１．５モル、環化度２，９、環化率６９．２
％の環化物」と訂正するっ 手続補正書 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５７−１２３７０４号 ２、発明の名称 フォトレジスト組成物 （１０８）株式会社り ラ し 代表取締役 岡 林 Ｊ（男 ４、代理 人 電話東工；ｌ、０３ （２７７＋ ３１８２５、補正の
対象 、明細書の［発明の詳細な説明−１の、欄６、補正の内
容 （１） 明細書第７頁第３〜８行に記載の「または・
・・・・ （中略）合致する」を［（Ａ）および／また
は（Ｂ）の単位にもとづく重合体もしくは該重合体にさ
らに（０）の単位を有する重合体を環化し、次いで前記
（０）の不飽和中量体（Ｄ）を付加させる方法（厘）、
または（Ａ）および／または（Ｂ）の単位にもとづく重
合体もしくは該重合体にさらに（０）の単位を有する重
合体に前記（Ｄ）の不飽和中量体の共存下に環化付加す
る方法（ｍＶ）等により得られる。なかでも、前記（厘
）または（ｆｆ）の方法によって得られた環化物は、本
発明の所期の目的に最もよく合致する。−１ と訂正する。
の「数平均分子量１７３，０００環化度２．９、環化率
６９．２％の環化物」を［数平均分子量１７３．０．０
０ 、カルボキシル基含量（イソグレン単量体学位１０
０あたり）１．５モル、環化度２，９、環化率６９．２
％の環化物」と訂正するっ 手続補正書 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５７−１２３７０４号 ２、発明の名称 フォトレジスト組成物 （１０８）株式会社り ラ し 代表取締役 岡 林 Ｊ（男 ４、代理 人 電話東工；ｌ、０３ （２７７＋ ３１８２５、補正の
対象 、明細書の［発明の詳細な説明−１の、欄６、補正の内
容 （１） 明細書第７頁第３〜８行に記載の「または・
・・・・ （中略）合致する」を［（Ａ）および／また
は（Ｂ）の単位にもとづく重合体もしくは該重合体にさ
らに（０）の単位を有する重合体を環化し、次いで前記
（０）の不飽和中量体（Ｄ）を付加させる方法（厘）、
または（Ａ）および／または（Ｂ）の単位にもとづく重
合体もしくは該重合体にさらに（０）の単位を有する重
合体に前記（Ｄ）の不飽和中量体の共存下に環化付加す
る方法（ｍＶ）等により得られる。なかでも、前記（厘
）または（ｆｆ）の方法によって得られた環化物は、本
発明の所期の目的に最もよく合致する。−１ と訂正する。
特許庁長官若杉和夫殿
１、事件の表示
特願昭５７−１２３７ （１４号
２、発明の名称
フォトレジスト組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
倉敷市酒津１６２１番地
（１０８）株式会社り ラ し
□ 代表取締役 上 野 イ也 −４、代理
人 倉岐市’ｔＮ 津７’ｆ ｊＩ ＩＩＩ ２０４５ ノ
１電話東京０３ （２７７１３１８２ ５、補正の対象 □ 明細書全文□ ６、補正の内容 別紙のとおり。
人 倉岐市’ｔＮ 津７’ｆ ｊＩ ＩＩＩ ２０４５ ノ
１電話東京０３ （２７７１３１８２ ５、補正の対象 □ 明細書全文□ ６、補正の内容 別紙のとおり。
全文訂正明細書
１、発明の名称
２、特許請求の範囲
（２） カルボキシル基または該カルボキシル基に誘
導しつる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴム（イ
）が、共役ジエン系重合体にマレイン酸系化合物を付加
した後、環化することにより得られた環化物である特許
請求の範囲（１）記載の！進方法。
導しつる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴム（イ
）が、共役ジエン系重合体にマレイン酸系化合物を付加
した後、環化することにより得られた環化物である特許
請求の範囲（１）記載の！進方法。
兜 環化ゴム（イ）が、１０，０００〜５００． ＯＯ
Ｏの数平均分子量を有する環化物である特許請求の範囲
（１）記載の組成物の製造方法。
Ｏの数平均分子量を有する環化物である特許請求の範囲
（１）記載の組成物の製造方法。
（４）光架橋剤が、ジアジド化合物である特許請求の範
囲（１）□記載の組成物の製造方法。
囲（１）□記載の組成物の製造方法。
３、発明の詳細な説明
不発□明は、フォトリソグラフィに好適なゴム系フォト
レジスト組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、カ
ルボキシル基を有する共役ジエン系重合体の環化物を用
いることにより、基板に対する優れた密着性を有する高
感度ネガ型環化ゴム系フォトレ□シスト組−物を高収率
、高歩留りで製造する方法に関する。
レジスト組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、カ
ルボキシル基を有する共役ジエン系重合体の環化物を用
いることにより、基板に対する優れた密着性を有する高
感度ネガ型環化ゴム系フォトレ□シスト組−物を高収率
、高歩留りで製造する方法に関する。
フォトリングラフィ処理を利用して製造されるトランジ
スターやＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子はますます集積
回路化、つまり小型化されつつあり、今日でも最も技術
両断の目ざましい分野の一つと見なされている。これに
ともなって、各構成４分に対する要求性能は一段と厳し
く、かつ高くなってきている。
スターやＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子はますます集積
回路化、つまり小型化されつつあり、今日でも最も技術
両断の目ざましい分野の一つと見なされている。これに
ともなって、各構成４分に対する要求性能は一段と厳し
く、かつ高くなってきている。
一般に、この種の環化ゴムの物性は、その分子量、分子
量分布、環化率、環化度、ミクロ構造などによって定ま
り、これらの因子がフオトレジストの性能に大きな影響
を与えることは、周知のとおりである。しかしながら、
例えば環化ポリイソプレンゴムを用いたフォトレジスト
の場合、環化物の分子量は高ければ高い程、フォトレジ
ストとしての感度は高くなるが、逆に分子量が高過ぎる
と現偉性が悪くなり、解像度が低下するとか、環化率が
高い程、解像度は高くエッヂの切れもよいが、基板に対
する密着性が低下するとかいうようにレジスト適性を左
右する多くの諸因子の中から、ある特定の因子のみをつ
きつめて変化させても必ず複数の物性が複雑に相関して
影響を受け、ある物性は向上するが、逆に他の物性低下
をともなうといった傾向が認められる。とのため一義的
に諸因子を設定していくことは難しく複雑にいり組んだ
各因子間の相関を考慮しつつ、諸物性値のバランスを配
慮した適正範囲内に条件を規定せざるを得々い。このこ
とがこの種の改質研究を複雑かつ困難なものにしている
。
量分布、環化率、環化度、ミクロ構造などによって定ま
り、これらの因子がフオトレジストの性能に大きな影響
を与えることは、周知のとおりである。しかしながら、
例えば環化ポリイソプレンゴムを用いたフォトレジスト
の場合、環化物の分子量は高ければ高い程、フォトレジ
ストとしての感度は高くなるが、逆に分子量が高過ぎる
と現偉性が悪くなり、解像度が低下するとか、環化率が
高い程、解像度は高くエッヂの切れもよいが、基板に対
する密着性が低下するとかいうようにレジスト適性を左
右する多くの諸因子の中から、ある特定の因子のみをつ
きつめて変化させても必ず複数の物性が複雑に相関して
影響を受け、ある物性は向上するが、逆に他の物性低下
をともなうといった傾向が認められる。とのため一義的
に諸因子を設定していくことは難しく複雑にいり組んだ
各因子間の相関を考慮しつつ、諸物性値のバランスを配
慮した適正範囲内に条件を規定せざるを得々い。このこ
とがこの種の改質研究を複雑かつ困難なものにしている
。
このようなフォトレジスト組成物としての必要性能のう
ち、特にその重要性、向上（改善）の必要性が常に主張
されてきたものの−っに、基板に対するレジストの密着
性がある。技術的進展の著しい今日においても、その要
求はかわらず、むしろ新たな技術革新にともない、ます
ます他の物性と相オつた密着性の向上が望まれている。
ち、特にその重要性、向上（改善）の必要性が常に主張
されてきたものの−っに、基板に対するレジストの密着
性がある。技術的進展の著しい今日においても、その要
求はかわらず、むしろ新たな技術革新にともない、ます
ます他の物性と相オつた密着性の向上が望まれている。
最近開発されたポリブタジェン環化物においても密着性
の改良が問題とされている。
の改良が問題とされている。
このような問題を解決する方法として、マレイン化モジ
くはエポキシ化した環化ゴムとジアジド系光架橋剤とか
らなるフォトレジスト組成物を用いる方法（％開閉５０
−７２７０２号公報参照）が期待されるが、前記マレイ
ン化した環化ゴムは、環化ゴムに無水マレイン酸または
マレイン酸、同エステル同アミド等のマレイン酸誘導体
を付加するものであり、かかるマレイン化した環化ゴム
の製造方法は、マレイン化の際に高温もしくはラジカル
発生触媒を必要とするため、副次的な反応、とりわけ多
量のゲルを副生ずる反応を起こし２、精製工程に多大な
労力を要するばかりでなく、可溶部の分子量分布を犬舎
〈広げてしまうものであり、したがってフォトレジスト
組成物に用、いる場合、基板への密着性等は向上するが
、副生物除去のため［程操作が煩雑となｈｌかつ生成物
、々性に関する品質管理；ｉ Ｍ！ Ｌ ＜ 、解像度
低下による性能悪化等の問題を起こし易い。
くはエポキシ化した環化ゴムとジアジド系光架橋剤とか
らなるフォトレジスト組成物を用いる方法（％開閉５０
−７２７０２号公報参照）が期待されるが、前記マレイ
ン化した環化ゴムは、環化ゴムに無水マレイン酸または
マレイン酸、同エステル同アミド等のマレイン酸誘導体
を付加するものであり、かかるマレイン化した環化ゴム
の製造方法は、マレイン化の際に高温もしくはラジカル
発生触媒を必要とするため、副次的な反応、とりわけ多
量のゲルを副生ずる反応を起こし２、精製工程に多大な
労力を要するばかりでなく、可溶部の分子量分布を犬舎
〈広げてしまうものであり、したがってフォトレジスト
組成物に用、いる場合、基板への密着性等は向上するが
、副生物除去のため［程操作が煩雑となｈｌかつ生成物
、々性に関する品質管理；ｉ Ｍ！ Ｌ ＜ 、解像度
低下による性能悪化等の問題を起こし易い。
半導体素子製造のための微−パターン形成技術に要求さ
れる最も重要な問題は、高感度、高解像度化の追求と同
時に安定品品質管理による高歩留りの確保にあることは
周知の通りである。したがって、半導体素子製造技術に
関しても、高収率、高歩留りで一定水準の性能が確保で
きて、はじめ−Ｃ本来の密着性等の高性能が威力を発揮
することｉ／（なる。
れる最も重要な問題は、高感度、高解像度化の追求と同
時に安定品品質管理による高歩留りの確保にあることは
周知の通りである。したがって、半導体素子製造技術に
関しても、高収率、高歩留りで一定水準の性能が確保で
きて、はじめ−Ｃ本来の密着性等の高性能が威力を発揮
することｉ／（なる。
本発明者らは、この点に留意し、鋭意検討した結果、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導し２うる基を
廟する共役ジエン系重合体の環化ゴム全つくり、該環化
ゴムをフォトレジストに用いることにより、高収率、高
歩留りで、しかも密着（接着）性を顕著に向上させるこ
とが可能で、かつ新たな官能基の導入という従来法と異
なる手法を導入したことにより、物性のバランスを大幅
に変えることが可能になり、感度および解像度等をも併
せて向上させうることを見出ｔ／％本発明を完成するに
到った。
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導し２うる基を
廟する共役ジエン系重合体の環化ゴム全つくり、該環化
ゴムをフォトレジストに用いることにより、高収率、高
歩留りで、しかも密着（接着）性を顕著に向上させるこ
とが可能で、かつ新たな官能基の導入という従来法と異
なる手法を導入したことにより、物性のバランスを大幅
に変えることが可能になり、感度および解像度等をも併
せて向上させうることを見出ｔ／％本発明を完成するに
到った。
すなわち、本発明は、環化ゴムおよび光架橋剤を主成分
とするフォトレジスト組成物を製造するにあたり、前記
環化ゴムとして、ジエン系重合体のジエン単址体単位１
００あたり０．０１〜２０モルのカルボ−シル基または
該カルボキシル基に誘導しうる基を有する共役ジエン系
重合体の環化ゴムを用いることを特徴とする、高収率、
高歩留りで、しかも密着性が優れ、ピンホールの少ない
高解像ネガ型環化ゴム系フォトレジスト組成物を製造す
る方法を擾供するものである。
とするフォトレジスト組成物を製造するにあたり、前記
環化ゴムとして、ジエン系重合体のジエン単址体単位１
００あたり０．０１〜２０モルのカルボ−シル基または
該カルボキシル基に誘導しうる基を有する共役ジエン系
重合体の環化ゴムを用いることを特徴とする、高収率、
高歩留りで、しかも密着性が優れ、ピンホールの少ない
高解像ネガ型環化ゴム系フォトレジスト組成物を製造す
る方法を擾供するものである。
本発明で用いる、カルボキシル基またけ該カルボキシル
基に誘導しうる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴ
ムは、 （ここで、１ｔ１〜６は、各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、それらは同じであっても、異
なっていてもよい）で示される共役ジエンにもとづく単
位、または Ｒｎ −Ｃ−Ｒ＋２ （ここで、Ｒ７−１２は、各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、それらは同じであっても、異
なっていてもよい）で示される共役ジエンにもとづく単
位、または ０共役ジエンと共重合しうる不飽和脂肪族炭化水＊寸た
け不飽和芳香族炭化水素、含窒素脂肪族炭化水素にもと
づく単位、および ０α、β〜不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
エステル誘導体等の不飽和単量体にもとづく中位、を含
有する重合体の環化ゴムであり、例えば（Ａｌおよび／
または（′Ｂ）の単位にもとづく重合体、あるいは該重
合体にさらに０の単位を有する重合体の重合生成を前記
０の不飽和単量体の共存下に実施し、０にもとづく単位
を共重合成分とする共重合体を得、次いで環化する方法
（＋）、（Ａ）および／または（Ｂ）の単位にもとづく
重合体、あるいは該重合体にさらに（Ｑの単位を有する
重合体に、前記０］の不飽和単量体を付加し、次いで環
化する方法（ＩＩ）、または（８）および／または０３
＞の単位にもとづく重合体もしくは該重合体にざらに０
の単位を有する重合体に前記０の不飽和単量体の共存下
に環化する方法（ＩＴＤが挙げられる。この他に（５）
および／または…）の単位にもとづく重合体もしくは該
重合体にさらに０の単位を有する重合体を環化し、次い
で前記０の不飽和単量体を付加させる方法（Ｍも考えら
れるが、この場合には、環化物への０の付加反応の際に
高温またはラジカル発生触媒を必要とするため、副次的
な反応を起こし１、歩留りが悪い。すなわち、付加反応
時に多情のゲルが副生−する／ζめ、精製工程に多大な
労力を要するばかりでなく、ゲルを除去した可溶部の分
子量分布も大きく拡がり、フォトレジスト組成物に用い
た場合、解像ＩＢ：低下を来し易い。また、数平均分子
量が大きく低下するために、所期の分子量の最終生成物
を得るには、原料ジエン系重合体の分子量を相当高く設
定しなければならず、高粘性および低溶解性に起因して
作業性が悪化する。
基に誘導しうる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴ
ムは、 （ここで、１ｔ１〜６は、各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、それらは同じであっても、異
なっていてもよい）で示される共役ジエンにもとづく単
位、または Ｒｎ −Ｃ−Ｒ＋２ （ここで、Ｒ７−１２は、各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、それらは同じであっても、異
なっていてもよい）で示される共役ジエンにもとづく単
位、または ０共役ジエンと共重合しうる不飽和脂肪族炭化水＊寸た
け不飽和芳香族炭化水素、含窒素脂肪族炭化水素にもと
づく単位、および ０α、β〜不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
エステル誘導体等の不飽和単量体にもとづく中位、を含
有する重合体の環化ゴムであり、例えば（Ａｌおよび／
または（′Ｂ）の単位にもとづく重合体、あるいは該重
合体にさらに０の単位を有する重合体の重合生成を前記
０の不飽和単量体の共存下に実施し、０にもとづく単位
を共重合成分とする共重合体を得、次いで環化する方法
（＋）、（Ａ）および／または（Ｂ）の単位にもとづく
重合体、あるいは該重合体にさらに（Ｑの単位を有する
重合体に、前記０］の不飽和単量体を付加し、次いで環
化する方法（ＩＩ）、または（８）および／または０３
＞の単位にもとづく重合体もしくは該重合体にざらに０
の単位を有する重合体に前記０の不飽和単量体の共存下
に環化する方法（ＩＴＤが挙げられる。この他に（５）
および／または…）の単位にもとづく重合体もしくは該
重合体にさらに０の単位を有する重合体を環化し、次い
で前記０の不飽和単量体を付加させる方法（Ｍも考えら
れるが、この場合には、環化物への０の付加反応の際に
高温またはラジカル発生触媒を必要とするため、副次的
な反応を起こし１、歩留りが悪い。すなわち、付加反応
時に多情のゲルが副生−する／ζめ、精製工程に多大な
労力を要するばかりでなく、ゲルを除去した可溶部の分
子量分布も大きく拡がり、フォトレジスト組成物に用い
た場合、解像ＩＢ：低下を来し易い。また、数平均分子
量が大きく低下するために、所期の分子量の最終生成物
を得るには、原料ジエン系重合体の分子量を相当高く設
定しなければならず、高粘性および低溶解性に起因して
作業性が悪化する。
一方、（Ｉ）の方法では、付加反応行程を含まないため
、上述のような不都合は生じない。また、（■）の方法
において（５）および的、また゛はそれらに（Ｃ）を加
えた系からなる共役ジエン系重合体に０を付加場せる際
には、やはり高温またはラジカル発生触媒を必要とする
が、共役ジエン系重合体の環化物に◎を付加させる場合
と異なり、副反応の影響は小さく、収率よくカルボキシ
ル基またはカルボキシル基に誘導しつる基を有する共役
ジエン系重合体を製造することができる。
、上述のような不都合は生じない。また、（■）の方法
において（５）および的、また゛はそれらに（Ｃ）を加
えた系からなる共役ジエン系重合体に０を付加場せる際
には、やはり高温またはラジカル発生触媒を必要とする
が、共役ジエン系重合体の環化物に◎を付加させる場合
と異なり、副反応の影響は小さく、収率よくカルボキシ
ル基またはカルボキシル基に誘導しつる基を有する共役
ジエン系重合体を製造することができる。
この違いは、共役ジ主ン系重合体に対して付加反応を行
なう場合には、選択的に不飽和単量体の伺加反応が起こ
るのに対し、共役ジエン系重合体環化物の場合には、分
子切断、架橋等の副反応が付随して起こり私いためと考
えられる。
なう場合には、選択的に不飽和単量体の伺加反応が起こ
るのに対し、共役ジエン系重合体環化物の場合には、分
子切断、架橋等の副反応が付随して起こり私いためと考
えられる。
したがって、本発明においては、（Ｉ）ないしくＩｔ）
の方法で得られる環化物を用いるのが好ｔ ｔ、い。特
に、（■）の方法によって得られた環化物は、本発明の
所期の目的に最もよく合致する。
の方法で得られる環化物を用いるのが好ｔ ｔ、い。特
に、（■）の方法によって得られた環化物は、本発明の
所期の目的に最もよく合致する。
（Ｎおよび／または（ロ）の単位にもとづく共役ジエン
系重合体の例としては、イソプレン、ブタジェン、ペン
タジェンあるいｊｒｔフェニルブタジェン等の共役ジエ
ンの重合体あるいは共重合体、また（５）および／また
け■および０の単位にもとづく共役ジエン系重合体とは
前記共役ジエンと、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレンあるいはアク
リロニトリルとの共重合体を挙げることができる。これ
らのなかでも、特にポリイソプレンが本発明の所期の目
的にもつともよく合致するので、好ましく用いられる。
系重合体の例としては、イソプレン、ブタジェン、ペン
タジェンあるいｊｒｔフェニルブタジェン等の共役ジエ
ンの重合体あるいは共重合体、また（５）および／また
け■および０の単位にもとづく共役ジエン系重合体とは
前記共役ジエンと、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレンあるいはアク
リロニトリルとの共重合体を挙げることができる。これ
らのなかでも、特にポリイソプレンが本発明の所期の目
的にもつともよく合致するので、好ましく用いられる。
σ）の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸系化
合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル
エステル、マレイン酸ジメチルエステル等のマレイン酸
系化合物、イタコノ酸、フマール酸、クロトン酸または
メサコン酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレイ
ン酸系化合１妬が最も好ましく用いられ、それらを共役
ジエン系重合体の系に添加して付加すると、共役ジエン
系重合体と反応し、コハク酸残基または無水コハク酸残
基、コハク酸モノエステル残基あるいはコハク酸ジエス
テル残基等のコハク酸誘導体残基を側鎖とするカルボキ
シル基含有共役ジエン系重合体が生成する。
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸系化
合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル
エステル、マレイン酸ジメチルエステル等のマレイン酸
系化合物、イタコノ酸、フマール酸、クロトン酸または
メサコン酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレイ
ン酸系化合１妬が最も好ましく用いられ、それらを共役
ジエン系重合体の系に添加して付加すると、共役ジエン
系重合体と反応し、コハク酸残基または無水コハク酸残
基、コハク酸モノエステル残基あるいはコハク酸ジエス
テル残基等のコハク酸誘導体残基を側鎖とするカルボキ
シル基含有共役ジエン系重合体が生成する。
カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を
有する共役ジエン系重合体において、カルボキシル基ま
たはカルボキシル基に誘導しうる基を与える０にもとづ
く基の緻は、少な過き゛ると、充分な接着改良効果が得
られず、また多過ぎると、環化物の製造時の分離、精製
工程はもとより、フォトレジストの現像時の条件設定が
困難となる。
有する共役ジエン系重合体において、カルボキシル基ま
たはカルボキシル基に誘導しうる基を与える０にもとづ
く基の緻は、少な過き゛ると、充分な接着改良効果が得
られず、また多過ぎると、環化物の製造時の分離、精製
工程はもとより、フォトレジストの現像時の条件設定が
困難となる。
したがってその量は、共役ジエン系重合体のジエン単量
体単位にあたり０．０１〜２０モル、好ましくは、０．
１〜１０モルが適当である。なお、共役ジエン系重合体
を環化し、次いでカルボキシル基またはカルボキシル基
に誘導しうる基を導入する際のその量は、環化前の共役
ジエン系重合体のジエン単量体単位１００あたりの量で
規定これ、カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導
しつる基を有する共役ジエン系重合体のその量と同じ量
である０ 共役ジエン系重合体の環化反応は、カルボキシル基等の
有無により若干反応条件が異なる場合が素、塩化アルミ
ニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、エチル
アルミニウムジクロリド、トリアルキルアルミニウム／
四塩化チタン、またとができる。
体単位にあたり０．０１〜２０モル、好ましくは、０．
１〜１０モルが適当である。なお、共役ジエン系重合体
を環化し、次いでカルボキシル基またはカルボキシル基
に誘導しうる基を導入する際のその量は、環化前の共役
ジエン系重合体のジエン単量体単位１００あたりの量で
規定これ、カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導
しつる基を有する共役ジエン系重合体のその量と同じ量
である０ 共役ジエン系重合体の環化反応は、カルボキシル基等の
有無により若干反応条件が異なる場合が素、塩化アルミ
ニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、エチル
アルミニウムジクロリド、トリアルキルアルミニウム／
四塩化チタン、またとができる。
本発明において、環化ゴムの数平均分子量は、少な過ぎ
ると、フォトレジストの現像時におけるフォトレジスト
の溶解性が犬で残膜性が悪く、また被膜強度もよくない
。一方多過き゛ると高粘性、および低溶解性に帰因して
作業性悪化、解像度低下等がみられる。したがってその
数平均分子量は、１ （１，０１１０−Ｊ５００．００
０、好ましくは５０．０１１０〜３００．０００の範囲
が適当である。
ると、フォトレジストの現像時におけるフォトレジスト
の溶解性が犬で残膜性が悪く、また被膜強度もよくない
。一方多過き゛ると高粘性、および低溶解性に帰因して
作業性悪化、解像度低下等がみられる。したがってその
数平均分子量は、１ （１，０１１０−Ｊ５００．００
０、好ましくは５０．０１１０〜３００．０００の範囲
が適当である。
本発明で用いる光架橋剤としては、ジアジド化合物が好
ましく用いられる。その例としては、４．４−ジアジド
ベンゾフェノン、４．４−ジアジドカルコン、４，４−
ジアジドジフェニル、ｐ−フェニレンビスアジド、２．
６−ビス−（４−７ジドペンザル）−３−メチルシクロ
ヘキサノン等が用いられる。その使用険は、少な過ぎる
と添加効果が小さく、一方多過き゛ると、現像後の残膜
率が低くなるので欠陥が出てくる場合があり、環化物１
００重購部に対（〜で０．１〜１０重量部の範囲にある
のが好ましい。
ましく用いられる。その例としては、４．４−ジアジド
ベンゾフェノン、４．４−ジアジドカルコン、４，４−
ジアジドジフェニル、ｐ−フェニレンビスアジド、２．
６−ビス−（４−７ジドペンザル）−３−メチルシクロ
ヘキサノン等が用いられる。その使用険は、少な過ぎる
と添加効果が小さく、一方多過き゛ると、現像後の残膜
率が低くなるので欠陥が出てくる場合があり、環化物１
００重購部に対（〜で０．１〜１０重量部の範囲にある
のが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物は、環化ゴムと光架橋剤
を主成分とするものであるが、他に増感剤、保ｒｆ安定
剤を配合することも可能である。また、ハレーション防
止用吸光性材料等のネガ型環化ゴム系フォトレジスト用
添加剤を配合することカ３’ ＠る。前記増感剤として
は、ベンゾフェノン、アントラキノン％ １．２−ナフ
トキノン、１．４−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、ベンズアントロン、ビオラントロン、９−アン
トラアルデヒド等のカルボニル化合物、アントラセン、
クリセン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジ
ニトロベンゼン、ｐ−ニトロビフェニル、２−ニトロフ
ルオレン、５−ニドロア士ナフテン等のニトロ化合物、
ニトロアニリン、２−クロロ−４−、＝−） ＣＩ ７
ニリン、２．６−シクロロー４ ニトロアニリン、５−
ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等
の窒素化合物、ジフェニルジスルフィド等のイオウ化合
物が挙げられる。
を主成分とするものであるが、他に増感剤、保ｒｆ安定
剤を配合することも可能である。また、ハレーション防
止用吸光性材料等のネガ型環化ゴム系フォトレジスト用
添加剤を配合することカ３’ ＠る。前記増感剤として
は、ベンゾフェノン、アントラキノン％ １．２−ナフ
トキノン、１．４−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、ベンズアントロン、ビオラントロン、９−アン
トラアルデヒド等のカルボニル化合物、アントラセン、
クリセン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジ
ニトロベンゼン、ｐ−ニトロビフェニル、２−ニトロフ
ルオレン、５−ニドロア士ナフテン等のニトロ化合物、
ニトロアニリン、２−クロロ−４−、＝−） ＣＩ ７
ニリン、２．６−シクロロー４ ニトロアニリン、５−
ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等
の窒素化合物、ジフェニルジスルフィド等のイオウ化合
物が挙げられる。
また、前記保存安定剤として−は、ヒドロキシン。
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブヂルヵテコール等ノヒ
ドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン
、ｐ〜キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−ナフ
チルアミン、ｐ、ｐ−ジンェニルフエニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
−チオビス（６−ｔ−ダブ−ルー３−メチルフェノール
）、２．４−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−（３，ｇ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロギシアニリン）、４．６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）
−Ｓ−トリアジンのようなイオウ化合物が挙げられる。
ドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン
、ｐ〜キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−ナフ
チルアミン、ｐ、ｐ−ジンェニルフエニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
−チオビス（６−ｔ−ダブ−ルー３−メチルフェノール
）、２．４−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−（３，ｇ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロギシアニリン）、４．６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）
−Ｓ−トリアジンのようなイオウ化合物が挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物は、特に基板に対し優れ
た密着性（接着性）を有し、従来、密着性低下をもたら
すため不適とされていた解像度向１′のための環化ゴム
の病理化率化、病理化度化による低粘性化、分子量分布
をより狭くすることによる感度向上等の追求が可能とな
る。これにより、強ＩＢ：等の被膜特性に優れ、ピンホ
ールも少なく、かつ高解像度を有する、特有の優れた密
着性を与えるものとガる。なお、ここで環化率および環
化度とけ、通常高分子化学においていわれているものを
意味する（例えば、ポリイソプレンの場合には、シー、
エム、シー社線、’Ｒ＆ Ｄレボ−） Ａ １１［感光
性樹脂の合成と応用（続）」第３３７頁、（１９８０年
、シーエム、シー社発行）参照。）。
た密着性（接着性）を有し、従来、密着性低下をもたら
すため不適とされていた解像度向１′のための環化ゴム
の病理化率化、病理化度化による低粘性化、分子量分布
をより狭くすることによる感度向上等の追求が可能とな
る。これにより、強ＩＢ：等の被膜特性に優れ、ピンホ
ールも少なく、かつ高解像度を有する、特有の優れた密
着性を与えるものとガる。なお、ここで環化率および環
化度とけ、通常高分子化学においていわれているものを
意味する（例えば、ポリイソプレンの場合には、シー、
エム、シー社線、’Ｒ＆ Ｄレボ−） Ａ １１［感光
性樹脂の合成と応用（続）」第３３７頁、（１９８０年
、シーエム、シー社発行）参照。）。
以下、実施例によって具体的に本発明を説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１および比較例１
窒素雰囲気下、トルエン中でイソプレン単量体をｎ−ブ
チルリチウムを用いて６０℃で重合することにより得ら
れた数平均分子［１５１，０００のポリイソプレンの５
チトルエン溶液を調製し、該溶液に無水マレイン酸を添
加し、加圧反応器中、攪拌下に１６０℃で４時間反応さ
せ、変性ポリイソプレンを得た。
チルリチウムを用いて６０℃で重合することにより得ら
れた数平均分子［１５１，０００のポリイソプレンの５
チトルエン溶液を調製し、該溶液に無水マレイン酸を添
加し、加圧反応器中、攪拌下に１６０℃で４時間反応さ
せ、変性ポリイソプレンを得た。
該変性ポリイソプレンは、赤外吸収スペクトルで評価し
たところ、イソプレン単量体単位１００あたり１，１モ
ルの無水マレイン酸の付加した変性物であった。次に、
該変性物を５０％のキシレン溶液とし、ｐ−トルエンス
ルホン酸触媒の存在下、９０℃で５時間加熱攪拌反応し
、環化物を得た。
たところ、イソプレン単量体単位１００あたり１，１モ
ルの無水マレイン酸の付加した変性物であった。次に、
該変性物を５０％のキシレン溶液とし、ｐ−トルエンス
ルホン酸触媒の存在下、９０℃で５時間加熱攪拌反応し
、環化物を得た。
この環化物の数平均分子量は１３１．０００であり、核
磁気共鳴スペクトルによる構造解析の結果、その環化度
は３゜１、また環化率７５．８チであり、いずれも解像
度に好ましい結果を与える高いものであった。
磁気共鳴スペクトルによる構造解析の結果、その環化度
は３゜１、また環化率７５．８チであり、いずれも解像
度に好ましい結果を与える高いものであった。
このようにして得た環化物の加水分解処理物１５、 Ｏ
ｆに光架橋剤として２，６−ビス（イーアシドベンザル
）シクロヘキサノン０．３５Ｆ、保存安定剤トして２．
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．１５ｆを用い、フォトレジスト組成物のキシ
レン溶液を調製した。該溶液をシリコーン酸化膜をつけ
たシリコンウェハー上に、スピンナーを用い、膜厚１．
θμとなるよう、回転塗布し、８５〜９５℃で３０分間
プリベークした。次いで２００Ｗの高圧水銀灯を用い、
凸版印刷製解像度テストチャートクロムマスクを介して
露光し、画像を焼き付けた。次いでキシレン系現像液で
現像し、酢酸ｎ−ブチルでリンス後、１５０℃で３０分
間ポストベークし、半導体用エッチｙ ｆ 剤（ＮＨ４
Ｆ ／ ＨＦ水溶液）にてエツチング処理した。
ｆに光架橋剤として２，６−ビス（イーアシドベンザル
）シクロヘキサノン０．３５Ｆ、保存安定剤トして２．
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．１５ｆを用い、フォトレジスト組成物のキシ
レン溶液を調製した。該溶液をシリコーン酸化膜をつけ
たシリコンウェハー上に、スピンナーを用い、膜厚１．
θμとなるよう、回転塗布し、８５〜９５℃で３０分間
プリベークした。次いで２００Ｗの高圧水銀灯を用い、
凸版印刷製解像度テストチャートクロムマスクを介して
露光し、画像を焼き付けた。次いでキシレン系現像液で
現像し、酢酸ｎ−ブチルでリンス後、１５０℃で３０分
間ポストベークし、半導体用エッチｙ ｆ 剤（ＮＨ４
Ｆ ／ ＨＦ水溶液）にてエツチング処理した。
一方、比較のために無水マレイン酸を添加、反応させる
こと以外は、上記と同様にしてポリイソプレンの環、化
物を調製した。該環化物の数平均分子量、環化度および
環化率は各々、 １１５． （１００。
こと以外は、上記と同様にしてポリイソプレンの環、化
物を調製した。該環化物の数平均分子量、環化度および
環化率は各々、 １１５． （１００。
３．０および７５．０であった。この環化物を用い、上
記と同様にしてレジスト組成物として、焼き付け、現像
そしてエツチング処理に供した。
記と同様にしてレジスト組成物として、焼き付け、現像
そしてエツチング処理に供した。
これらの２種のフォトレジストについて比較したところ
、無水マレイン酸付加変性ポリイソプレンの環化物の加
水分解物を用いた場合には、環化度および環化率が高い
にもかかわらず、被膜の密着性は高く、現像した画像は
鮮明な良好なものであり、現像処理以後における剥離傾
向は認められず、耐エツチング性も良好であった。一方
、未変性ポリイソプレンの環化物を用いると密着性が悪
く、そのことによる画像不良、特に配エツチング性が不
良であった。
、無水マレイン酸付加変性ポリイソプレンの環化物の加
水分解物を用いた場合には、環化度および環化率が高い
にもかかわらず、被膜の密着性は高く、現像した画像は
鮮明な良好なものであり、現像処理以後における剥離傾
向は認められず、耐エツチング性も良好であった。一方
、未変性ポリイソプレンの環化物を用いると密着性が悪
く、そのことによる画像不良、特に配エツチング性が不
良であった。
実施例２
無水マレイン酸の添加割合り・かえること以外は、実施
例１と同様梶して、数平均分子ｆｆ１Ｈ］７３．０（１
０カルボキシル基含量（イソプレン単Ｍ体ｍ位１００あ
たり）１．５モル、環化度２．９、環化率６９．２％の
環化物を調製した。該環化物１０ｆに２．６−ビス（４
−アジドベンザル）シクロヘキサノン０．２０？、２．
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．１０ｆを加え、フォトレジスト組成物溶液を
調製した。該溶液をアルミニウム蒸着したシリコーンウ
エノ・−に膜厚１０μｍになるようスピナーで塗布した
。９５℃で、３０分間シリベーク後、実施例１と同様に
、現像し、１５＋１〜１６０℃で３０分間ポストベーク
し、次いでリン酸でエツチング処理街した。
例１と同様梶して、数平均分子ｆｆ１Ｈ］７３．０（１
０カルボキシル基含量（イソプレン単Ｍ体ｍ位１００あ
たり）１．５モル、環化度２．９、環化率６９．２％の
環化物を調製した。該環化物１０ｆに２．６−ビス（４
−アジドベンザル）シクロヘキサノン０．２０？、２．
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．１０ｆを加え、フォトレジスト組成物溶液を
調製した。該溶液をアルミニウム蒸着したシリコーンウ
エノ・−に膜厚１０μｍになるようスピナーで塗布した
。９５℃で、３０分間シリベーク後、実施例１と同様に
、現像し、１５＋１〜１６０℃で３０分間ポストベーク
し、次いでリン酸でエツチング処理街した。
得られたレジスト被膜についてみてみたところ、ウェハ
ーへの密着性は良好であり、現像後の画像の状態および
その耐エツチング性はともに満足すべきものであった。
ーへの密着性は良好であり、現像後の画像の状態および
その耐エツチング性はともに満足すべきものであった。
実施例３
市販ポリイソプレンゴム（シェル化学■製カリフレック
ス）の素練り物を用いる他は、実施例１と同一条件にて
無水マレイン酸付加および環化反応を行ない、無水マレ
イン酸の量が環化前のポリイソプレンのイソプレン単量
体単位１００あたり２．０５モルであり、環化度２．８
、環化率７４．９％の環化物を得た。
ス）の素練り物を用いる他は、実施例１と同一条件にて
無水マレイン酸付加および環化反応を行ない、無水マレ
イン酸の量が環化前のポリイソプレンのイソプレン単量
体単位１００あたり２．０５モルであり、環化度２．８
、環化率７４．９％の環化物を得た。
この環化物を用い、実施例１と同様にしてフォトレジス
ト組成物を調製し、その性能について調べたところ、前
記フォトレジスト組成物は、密着性改良効果により、安
定々鮮明画像を与えるものであった。
ト組成物を調製し、その性能について調べたところ、前
記フォトレジスト組成物は、密着性改良効果により、安
定々鮮明画像を与えるものであった。
実施例４
実施例１と同様に重合して得らｔまた数平均分子量１５
１，０００のポリイソプレンの５０％ ）ルエン溶液を
調製し７、該溶液に無水マレイン酸を添加、溶解し、次
いで四塩化スズを添加し、攪拌下に８０℃で８．５時間
反応させて変性環化物を得た。該変性環化物は、無水マ
レイン酸が反応前のイソプレン単量体単位】００あたり
０．４モル付加したものであって、４，５の環化度、６
５．７％の環化率を有するものであった。一般に高温で
の環化ポリイソプレンへの無水マレイン酸付加反応の場
合には、ゲルが多量に副生じやすいが、上記の場合には
ゲルの副生は少なく、反応は円滑に実施できた０′この
ようにして得た変性環化物の加水分解処理物を用いて実
施例１と同様にし−でフォトレジスト組成物’ｋ 、ｔ
Ｍｌ製し、その性能について調べたところ、前Ｍｌ、、
”オ′トレジスト組成物は、良好な密着性を示し、安定
な鮮明画像を与えるものであった０特許出願人 株式会
社 り ラ し代理人 弁理士不予 堅
１，０００のポリイソプレンの５０％ ）ルエン溶液を
調製し７、該溶液に無水マレイン酸を添加、溶解し、次
いで四塩化スズを添加し、攪拌下に８０℃で８．５時間
反応させて変性環化物を得た。該変性環化物は、無水マ
レイン酸が反応前のイソプレン単量体単位】００あたり
０．４モル付加したものであって、４，５の環化度、６
５．７％の環化率を有するものであった。一般に高温で
の環化ポリイソプレンへの無水マレイン酸付加反応の場
合には、ゲルが多量に副生じやすいが、上記の場合には
ゲルの副生は少なく、反応は円滑に実施できた０′この
ようにして得た変性環化物の加水分解処理物を用いて実
施例１と同様にし−でフォトレジスト組成物’ｋ 、ｔ
Ｍｌ製し、その性能について調べたところ、前Ｍｌ、、
”オ′トレジスト組成物は、良好な密着性を示し、安定
な鮮明画像を与えるものであった０特許出願人 株式会
社 り ラ し代理人 弁理士不予 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ジエン単量体単位１００あたり０．０１〜２０モ
ルのカルボキシル基または該カルボキシル基□＃５誘導
しうる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴム（イ）
と光架橋剤（ロ）を主成分とするフォトレジスト組成物
。 （２）カルボキシル基または該カルボキシル基に□誘導
しうる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴム（イ）
が、共役ジエン系重合体にマレイン酸系化合物を付加し
た後、環化することにより得られた環化物である特許請
求の範囲（１）記載の組成物Ｏ ・ （３）カルボキシル基または該カルボキシル基に
誘導し、うる基が、アクリル酸系化合物またはマレイン
酸系化合物を用いることにより環化ゴムに導入された基
である特許請求の範囲量記載の組成物。 （４）環化ゴム（イ）が、１０，０００〜５００，００
０の数平均分子量を有する環化物である特許請求の範囲
（１）記載の組成物。 （５）光架橋剤（ロ）が、ジアジド化合物である特許請
求の範囲（１）記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12370482A JPS5913237A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | フォトレジスト組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12370482A JPS5913237A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | フォトレジスト組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913237A true JPS5913237A (ja) | 1984-01-24 |
| JPH044581B2 JPH044581B2 (ja) | 1992-01-28 |
Family
ID=14867276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12370482A Granted JPS5913237A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | フォトレジスト組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913237A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065119A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Zeon Corporation | 積層体およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5072702A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-06-16 |
-
1982
- 1982-07-14 JP JP12370482A patent/JPS5913237A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5072702A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-06-16 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065119A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Zeon Corporation | 積層体およびその製造方法 |
| JP2009078566A (ja) * | 2003-01-20 | 2009-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
| US8147953B2 (en) | 2003-01-20 | 2012-04-03 | Zeon Corporation | Laminate and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH044581B2 (ja) | 1992-01-28 |
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