JPS59132994A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸塩を含む水の処理方法に関し。

詳しくは、晶析脱リン法による処理方法に関する。

近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域における富栄
養化の問題が著しく、この対策が急かｎている６　？Ｘ
栄養化の原因の一つは水中に存在するリン酸塩にあり、
窒素の処理が十分に行ｔｘ　ｂれていないこともあって
、水中に存在するリン酸塩の除去について研究開発が進
められている。このリン酸塩は洗剤ビルダー、肥料など
に汎く使われており、生活排水、産業排水などにオルソ
リン酸塩、縮合リン酸塩などの無機リン酸塩や有機リン
酸塩の形で存在している。

リン酸塩を除去する方法としては、従来からｉｌを酸パ
ン士などを用いる凝集沈澱法、活性汚泥法、あるいはこ
れらを組み合わせる方法が実験プラントや実除のプラン
トで用いら扛て効果が認められているが、近年、より操
作が簡単で処即効率の高い晶析脱リン法が注目されてい
る。

晶析脱リン法は、リン酸塩を含む水を、カルシウムイオ
ンの存在下にヒドロキシアバ、タイ）・などのリン酸カ
ルシウムを含む結晶種と接触さセテ、水中のリン酸イオ
ンをリン酸カルシウムの形にして結晶種表面に晶析させ
る方法である。

この方法では、リン酸カルシウム粒状物の粒径がリン除
去反応に大きな影−を与えるため、できる限り小さな粒
径のものを使用することがリンの除去効率を高めるうえ
で有効となる。また、たとえばリン酸カルシウム粒状物
としてリン鉱石を用いた場合を考えてみても、水中のリ
ン酸塩の除去反応に関与するのは粒状物表面であるので
、粒状物の内部が活用されにくく、リン鉱石質源の有効
利用の観点からも、粒径の小さなリン酸カルシウム粒状
物を用いることが好ましい。しかしながら、あまりにも
小さな％、径のものを充填して充填層とした場合には通
水抵抗が大きくなるため、粒径の選定には訃のすと限界
があった。

本発明は、上記の如き従来の晶析脱リン法の問題点を解
決し、効率よく、かつ、簡庚な操作で水中のリン酸塩を
除去する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のリン酸塩を含む水の処理方法は、リ
ン酸カルシウムを含む粉末を捕捉させたリン吸着剤から
なる支持体の充填層に、リン酸塩を含む水を、カルシウ
ムイオンの存在下であって、かつ、ｐＨ６以上の条件下
で通水することを特徴とする。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は、反応条件によっても異なるが通常は以下の（１）弐
によって表わされる。

５０ａ　　＋７０Ｈ−＋３Ｈ２ＰＱ、−＋Ｃａ５（ＯＨ
）　（ＰＯ４）ｓ＋６Ｈ，０・・・・・・・・・・・・
（１） （１）式からも判る通り、水中のリン酸塩の除去効率を
上げるためには反応を右に進行させる必要があり、また
、生成するり／酸カルシウムを晶析させるためには結晶
種の表面を・ｌ＾′浄に保つて活性度を高く維持する必
要がある。そこで。

本発明ではカルシウムイオンの存在下、かつ、ｐＨ６以
上の条件下に通水処理がなされる。

反応を進行させるためには、反応系にカルシウムイオン
および水酸化イオンを多量に存在させることが望ましい
が、これらが過剰に存在すると、結晶種以外のところに
リン酸カルシウムなどの微細沈澱を生じて充填層を閉塞
し、却って通水処理効率を低下させることもある。

（１）式で、生成するリン酸カルシウムの濃度が溶解度
よりも高く、かつ、過溶解度（反応系に結晶種が存在し
ない場合に結晶が析出し始める濃度）より低くなるよう
なカルシウムイオン濃度およびｐＨの領域、すなわち準
安定領域に）いては、生成するリン酸カルシウムは結晶
表面に析出し、微細沈澱は生成しない。

一方、カルシウムイオン濃度および／またはｐＨが高く
なり、生成するリン酸カルシウムが過溶解度を越える不
安定領域Ｋ　訃いては、リン酸カルシウムが微細沈澱と
なって析出する。このように、差安定域は原水中に含ま
れるリン酸イオンの濃度によって異なり、リン酸イオン
濃度が低いほど広くなる。したがって、原水中のリン酸
イオンの濃度が高い場合には、カルシウムイオン濃度お
よび／またはｐＨを高くすると不安定領域となって沈澱
が生成しやすいが、リン酸イオン濃度が低い場合には、
カルシウムイオン濃度あるいはｐＩ（を高くしても準安
定領域での晶析が可能となり、沈澱を生成させることな
く反応速度を速くすることができる。

本発明においては、充填層に通水される原水中に、前記
（１）式の反応が進行するよう処カルシウムイオンが存
在することが必要であり、原水中にカルシウムイオンが
存在しない場合または不足する場合には、外部からカル
シウム剤を添加する。反応系のｐＩ（は６以上、好まし
くは６〜１２であり、必要に応じて原水中に添加する。

このようにして、カルシウムイオンの存在下、かつ、ｐ
Ｈ６以上の条件下で原水を通水処理することが必要であ
り、原水中に存在するカルシウムイオン濃度および／ま
たはｐＥ（を、処理すべき原水との関連に訃いて、準安
定領域となるように調節する。

本発明では、リン酸塩を含む水を通水処理する充填層と
して、リン酸カルシウムを含む粉末を捕捉させたリン酸
吸着剤からなる支持体を充填した充填層が用いられる。

すなわち、本発明における主要な特徴は、リン吸着剤を
支持体として用い、これにリン酸カルシウムを含む粉末
を捕捉させて充填層としたことＫある。

リン酸カルシウムを含む粉末として（・」１、リン鉱石
、骨炭、結晶性リン酸カルシウム合成物、フルオロアパ
タイトまたは（促集沈澱・′吻の粉末を吻もしくは粉末
化したものが用いられる。結４’ｊ’ｆ＋　ＪｆＪｌと
しては、反応により生成するリン酸カルシウムと同種の
リン酸カルシウムを主成分とするものが望ましい。たと
えば、ヒドロキシアパタイトを生成する系では、ヒドロ
キシアバメイトを使用すると新しい結晶の析出が円滑に
行なわれ１、　　リン酸塩の除去が効率的になされ、除
去率が向リン酸カルシウムを主成分とする粉末としては
、粒径０．４　ｖｎｎ以下の任童の粒径のも′のが適当
である。

本発明ではさらに、リン酸カルシウム粉末を捕捉する充
填層としてＪリン吸着剤からなる支持体が用いられる。

リン吸着剤としては、水中のリン酸塩を吸着しうるもの
が用いら几、その具体例としては、活性アルミナ、マグ
ネシア系化合物、リン鉱石、イオン交換樹脂、骨炭、サ
ンゴ化石などが例示できる。特に、性能上、活性アルミ
ナが好ましい。なお、活性炭のように一般的な吸着剤で
あっても、リン酸塩をほとんど吸着しないものは、本発
明で用いられない。

本発明における支持体としては、たとえば粒状の場合、
通常２　’Ｉｎｎ以下のリン吸着剤が用いられる。

リン吸着剤からなる固定層にリン酸カルシウム粉末を捕
捉させるには、たとえば、リン吸着剤を充填して充填層
を形成し、この充填層に、リン酸カルシウム粉末の懸濁
を大半の懸濁物がなくなるまで循環通水すればよい。分
散媒としては王水、処理水、原水などいずれもが用いら
れる。また、リン酸カルシウム粉末として凝集沈澱物を
用いる場合には、たとえば原水の一部に攪拌下情石灰を
添加し生成する微細なリン酸カルシウム結晶を含む懸濁
液を循環通水することもできる。

通水は上向流でも下向流でもよいが、リン酸カルシウム
粉末を充填層全体に均一に捕捉させた方が処理効率が高
く、この観点からは上向流の方が好ましい。上向流通水
では、充填層が膨潤する直前のＳＶを維持することが好
ましく、これにより充填層全体でほぼ均一に捕捉させる
ことができる。

捕捉させるリン酸カルシウム粉末の量を多くすると処理
水リン酸濃度は低くなり、この量は目的とする処理水リ
ン酸濃度によって適宜選択される。また、循環処理に先
立って、リン酸カルシウム粉末を、ａ］阜消石灰溶液、
塩素剤含有液（塩素水、次亜塩素酸ナトリウム、サラン
粉、高度サラン粉など）、６女水溶液などと接触させて
活性化処理を施すこともできる。

通水ＳＶは、リン酸カルシウム粉本の粒径と捕捉量なら
びに希望する処理水濃度によって、適当な値を選定する
ことができる。充＠層を形成するリン吸着剤の粒径によ
っても異なるが、通常、１〜１０ｈｒ”−’のＳｖで通
水処理することができる。

原水の通水は上向流でも下向流でもよいが、前者の方が
好ましい。

リン酸塩除去のための１サイクルの通水期間は、原水な
どにもよるが、１〜３０日間程度が適している。本発明
圧おいては、リン酸カルシウム粉末は一時的に担持され
ているだけであり、逆洗により容易に分離することがで
きる。そこで、各サイクル終了後に、充填層を洗浄して
捕捉させでいたリン酸カルシウム結晶を充填層外に取り
出してリン酸カルシウムを回収することができる。韮だ
、リン酸塩を吸着して除去効率の低下したリン吸着剤は
、洗浄によりリン酸カルシウム粉末を分離除去したのち
に、それぞれのリン吸着剤に適した条件で出生すること
ができる。

回収したリン酸カルシウムは、牛たたび）曹濁液として
、次回のサイクルの捕捉処理に用いて繰り返し使用する
ことができ、この際、必要に応じて前記の活性化処理を
施すこともできる。

もちろん、新たなリン酸カルシウム粉末を加えてもよい
。

また、後の実施例からも明らかな通り、本発明の処理方
法によれば残留リン濃度の極めて低い処理水が得られる
が、さらに必鮫に応じて、たとえば、リン磁石を用いた
晶析脱リン装置、活性アルミナを用いた吸着脱リン装ｆ
へ、あるいは、コバルト、ニッケルの酸化物を担持した
触媒をさらに前記装置と組み合わせた装置などの固定床
式〇脱リン処理装置を後段に設けるなど、他の処理方法
と組み合わせて用いることもできる。

本発明によれば、リン酸カルシウムを含む粉末を支持体
に捕捉させることにより、リン酸カルシウム資源を有効
に利用して効率的に水中のリン１没塩を晶析除去でき、
しかも、支持体としてリン吸着剤を用いることにより、
水中のリン酸塩が吸着除去され、さらに一層の脱リン効
果を達成することができる。水中のリンの大部分は、リ
ン吸着剤の充填層に捕捉されているリン酸カルシウム粉
末の表面に晶析して除去され、さらに残りの部分は、リ
ン吸着剤の吸着作用によって除去される。このように、
晶析と吸着の２つの現象を利用することにより、処理水
中の残留リン濃度を０．１〜９　／　Ａ以下という極め
て低濃度とすることも可能である。

さらに、本発明の処理力法は、支持体表面に化学的にリ
ン酸カルシウムを析出させる方法と異なり、捕捉した粉
末ンよび析出物を洗浄により容易に回収することができ
、リン吸着剤の再生もこの回収後に行なうことができる
ので、充填層の再活性化が容易である。したがって、処
理水のリン濃度の帰京レベルに応じて、任意の頻度で充
填層の再生をｆ＾】便に行なうことができ、長ｍｊ］間
に亘って常圧安定した処理効果を達成できろ。

また、原水の一部に消石灰を加え、生成する微粉状リン
酸カルシウム沈澱物を含む懸澗液をそのまま支持体の充
填層に通液してもよく、従来のように沈澱物の分離に困
Ｑを伴ブＣうとい５欠点がない。

また、回収し５たリン酸カルシウムは肥料フヨどの別の
用途に利用することができ、リン酸塩・Ｌ−ト源の有効
利用あるいは処理コストの点からも好ましいものである
。

実施例１ 粒径０．５〜１．０　′ｖｍの活性アルミナ１５ｏｍｌ
を、内径３０問、長さ５００花のアクリル預１脂、製カ
ラムに充」１ＮシたＩＧに、粒径０１開以下のヒドロキ
シアパタイト粉末２ｇを１０００ｍ／の水道水中に慰濁
させた液を５０〜１００　ｍｌ　／　ｍｉｎの流速で循
環通水して、ヒドロキシアパタイトの粉末を活性アルミ
ナの充填層に捕捉さ−ビた。続いて、リン濃度２　ｎＩ
Ｋ／／　Ｊ３、総アルカリ度約ｘｏｏｍｙ／１の合成水
に、カラム入口で塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトリ
ウム水溶液とを連続添加して、カルシウムイオン濃度を
約４５ｍｇ／Ａ、ｐｕを８．８〜９．０となるように調
整したのち、３００ｍ１　／　ｈｒの流速で充填層に通
水処理した。２１日間に亘って連続通水処理したところ
、処理水中のリン濃度はすべて０．１〜／２以下゛であ
った。

２１日後に、活性アルミナの充填層な洗浄して、捕捉さ
せていたヒドロキシアパタイトの粉、末を分離除去した
のち、活性アルミナ充填層に１％のＮａ０Ｔ（水溶液を
５Ｖ＝５ｈｒ　　の流速で１時間通液して活性アルミナ
の用生処理を行なった。

さらに、水道水をＳ　Ｖ＝　１０　ｈｒ　　の流水で通
水して洗浄処理を施したのち、ヒドロキシアパタイト粉
末２ｇを、最初に捕捉させたと牙と同様な方法で、自生
後の活性アルミナの充填層に捕捉させた。続いて、リン
濃度２ｍ９／、、ｅの合成水を、最初の通水条件と同様
な条件で通水処理した。

処理水中のリン濃度は、最初の通水結果と同様に、２１
日間に亘ってｏ、ｘｍ９／ｐ以下であった。

比較例１ 実施例１の活性アルミナの代りに、粒径０．５〜１．０
　、、以下の砂１５０Ｍを充填し、他は実施例１と全く
同様な条件として、リン濃度２■／１の合成水を連続通
水処理した。２１日間の連続通水処理における処理水中
のリン濃度の平均ｆｉｉは０．６５　ｍｑ／４３　’ｔ
’　アッタ。

特許出願人　栗田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸カルシウムを含む粉末を捕捉させたリン吸着
   剤からなる支持体の充填層に、リン酸塩を含む水を、カ
   ルシウムイオンの存在下であって、かつ、ｐＨ６以上の
   条件下で通水処理することを特徴とするリン酸塩を含む
   水の処理方法。 ２、　前記リン酸カルシウムを含む粉末が、リン鉱石、
   骨炭、結晶性リン酸カルシウム合成物、フルオロアパタ
   イトおよびリン酸カルシウムを主成分とする凝集沈澱物
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の粉末である特
   許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３、　前記リン吸着剤が、活性アルミナ、マグネシア化
   合物、リン鉱石、イオン交換樹脂、骨炭およびサンゴ化
   石からなる群から選ばれる少なくとも一種である特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の処理方法。