JPS624722A

JPS624722A - 共重合ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS624722A
Application number: JP14413385A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nozawa; 清一野沢; Osamu Kidai; 修木代; Atsushi Kasai; 厚笠井; Chieko Sumiya; 角谷　智恵子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1987-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリニスｆ　／Ｉ／　ハサーモトロ
ビツクな液晶を形成するので、形成が容易であシ、成形
材料、フィルム、繊維として製品化出来る。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは一般成形品の用途を広
く認められるに到っているが、多くのポリエステルは曲
げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を要
求される用途には適していなかった。この機械的物性を
向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補強
材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重が
大きくなるためプラスチックの特徴である軽量の長所が
減じ、さらに成形時においては成形機の摩耗が激しく、
実用上の問題点が多い。

補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようＫなった。特に注目を集める
ようになったのはジャーナル・オプ・ポリマー争サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エディジョンｉａ巻（
／？り６年）ＪＯ弘ｊ頁および特公昭ｊＡ−／ｌＯ／ｌ
、号公報にＷ、　Ｊ、ジャクソンがポリエチレンテレフ
タレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子
を発表してからである。この中でジャクソンは、この液
晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛
性、を倍以上の強度、２３倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した
。

しかしながら、この液晶性ポリマーはｐ−アセトキシ安
息香酸を使用するためモノマーコストが高く、また重合
の際に酢酸が留出するためチタン等の特殊な材質の反応
装置が必要でアリ、゛反応装置の面からも製品の面から
もコスト高になってしまう欠点を避けることが出来ない
。

また製造されたポリマー中に不溶不融の粒子（異種ポリ
マー）が存在する欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、従来法のようにアセトキシ化合物は用いずヒドロ
キシ化合物から直接製造する方法を見出した。本法によ
れは七ツマーコストは大巾に下げられるし、反応装置も
通常使用される材質で問題はなく、生成ポリマー中に不
溶不融の粒子（異種ポリマー）が存在せず、重合速度の
大きい高重合度のポリマーが容易に得られる。また、ヒ
ドロキシカルボン酸をオリゴマー化せずに直接反応させ
た場合と比較しても昇華が少なく、エーテル結合のよう
な異種結合の生成が少ない等の大きな利点がある。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、一般式（Ａ）ＨＯ−Ｒ１００ＯＨ・・・・ΦΦ・（Ａ）（式中、Ｒ＋
は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である一価の芳
香族炭化水素基を示す。

但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲ
ン原子、炭素数７〜ｑのアルキル基またはアルコキシ基
で置換されてもよい。）で示されるヒドロキシカルボン
酸のオリゴマ−９ｊ〜ｓモル係（構成する反復単位の童
として）と、一般式ＣＢ）（式中、Ｒ″は炭素数６〜２Ｑのコ価の芳香族炭化水素
基、炭素数ケ〜２０のコ価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数ｌ−弘Ｏの２価の脂肪族炭化水素基を示す
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子は〕−
ロゲン原子、炭素数／〜弘のアルキル基またはアルコキ
シ基で素数が６〜コ０であるコ価の芳香族炭化水素基（
但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲ
ン原子、炭素数ｌ−グのアルキル基またはアルコキシ基
で置換されてもよい）、または分子量にθ〜ｇｏｏｏの
ポリアルキレンオキシトコ価基を示す。）の反復単位か
らなる、ジカルボン酸とジオールとより生成した原料オ
リゴエステルまたはポリエステル！ｉ〜？Ｓモルチ（構
成する反復単位の量として）とを反応させて共重合オリ
ゴマーを生成させ、さらに減圧下で重合させて共重合ポ
リエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造法に存する。

本発明は一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシカルボン
酸を触媒の存在下でオリゴマー化した後に、一般式ＣＢ
）で表わされるポリエステルまたはオリゴエステルを反
応させて共重合オリゴマーを生成させ、さらに減圧下で
重合することＫより実施されるが、さらに詳ｍＫ説明す
るにヒドロキシカルボン酸の具体例としては、バラヒド
ロキシ安息香酸、グーヒドロキシー３−クロロ安息香酸
、メタヒドロキシ安息香酸、グーヒドロキシ−３，！−
ジメチル安息香酸、λ−オキシ−６−す７トエ酸、／−
オキシ−３−す７トエ酸、／−ヒドロキシ−弘−ナフト
エ酸、シ方性を保つためには好ましいが、一般式（Ａ）
で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれも使用可能
であり、また混合して使用してもかまわない。

このようなヒドロキシカルボン酸のオリゴマー化は触媒
の４在下で実施されるが、その際用いられる触媒として
はエステル化反応、重縮合反応に用いられるものがいず
れも使用可能であるが、スズ系、チタン系、リン系およ
びアンチモン系のものが好ましく、これらのものを混合
して使用してもかまわない。また触媒を使用しなくても
よい。スズ系の触媒の具体例としてはｎ−プチルスタノ
ン酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズオキシド、
ジフェニルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズマレート、ジブチルスズラウレート、トリ
ブチルスズアセテート、テトラブトキシスズ、シュウ酸
第−スズ、硫酸第一スズ、チタン系の触媒としてはシュ
ウ酸チタニルカリウム、酸化チタンジアセチルアセトナ
ート、テトラブチルチタネート、チタン酸ジラクテート
、二酸化チタン、テトラフェニルチタネート、ジシクロ
ペンタジエチルジフェニルチタン、リン系の触媒として
ハトリフェニルホスファイト、トリスノニＡ／フェニル
ホス７アイド、トリフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフィン、トリスノニルフェニルホスフィン、トリ
スステアリルホスファイト、トリスドデシルチオホスフ
ァイト、アンチモン系の触媒としては三酸化アンチモン
、トＩＪ　フェニルアンチモン、トリプトキシアンチ七
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの触媒の使用量は全原料（モル数）に対して
／　−３０，０００ｐｐｍ　、好ましくは１０〜！ｒ、
　０００　ｐｐｍの範囲である。

また、オリゴマー化は２００〜３００℃の範囲で行なわ
れ、生成するオリゴマーの平均重合度は不溶不融粒子の
混在を防ぐためにＩＯ量体以下におさえる必要がある。

一般式ＣＢ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエ
ステルを製造するためには一般式（○）で表わされるカ
ルボン酸ＨＯＯＯ−Ｒ求−ＣＯＯＨ＠−・・（０）およびそのエ
ステルが使用される。カルボン酸の例を示すとテレフタ
ル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、
フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテ
レフタル酸、イソフタル酸、７タル酸、メトキシイソフ
タル酸、ジフェニルメタンータ、り′−ジカルボンａ！
％　ジフェニルメタン−３，ｊ−ジカルボン酸、シフェ
ニルエーテルータ、亭′−ジカルボン酸、シフェニルー
ダ、ダ′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタリン−ｌ、Ｓ−ジカルボン酸、ナフタリ
ン−／、＜１’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸
、３−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コノ蔦り酸
、シクロヘキサン−へ弘−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−７，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−ｌ、３−
ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用
してもよく一般式（０）で表わされるものはいずれも使
用可能である。

また、もう一方の原料成分であるジオールとしては一般
式ＣＤ）で表わされるジオールが使用される。

ＨＯ−Ｒ”　−ＯＨ、−−−−−−（Ｄ）その具体例と
してはエチレングリコール、／、Ｊ−プロパンジオール
、ｌ、コープロパンジオール、ｌ、３−ブタンジオール
、１，４Ｉ−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、６−ヘキサンジオール、！、ｌコードデカンジオ
ール、シクロヘキサン−ｌ、リージオール、シクロヘキ
サン−ｌ、３−ジオール、シクロヘキサン−／、コージ
オール、シクロペンタン−ｔ、３−ジオール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ
るが、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｄ）
で表わされるものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる式ＣＢ）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式ＣＤ）で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

一般式（Ａ）で示されるヒドロキシカルホゾ酸オリゴマ
ーと一般式ＣＤ）で表わされるポリエステ／Ｉ／または
オリゴエステルとの反応は２００〜３３０℃、好ましく
はコ２０〜３００℃で５分間〜７０時間行なわれ、この
場合少量の（Ａ）、Ｃ０４）およびＣＤ）を共用するこ
とも可能である。

また、前記の触媒をさらに添加してもかまわない。

このようにして共重合オリゴマー（好ましくは対数粘度
０．．２ｄｌ／ｉ以下としたもの）を形成させた後に減
圧下、さらに真空下で重合を行ない、反応を完結させる
。重合温度は２００〜ＪｊＯ℃、好ましくはコｌＩｏ〜
３３０℃でＯ，Ｓ時間〜７５時間で行なわれる。また重
合の際、少量の（Ａ）、（りおよびＣＤ）を共用するこ
とも可能である。また場合によりさらに前記の触媒を添
加してもかまわない。得られたポリエステルの対数粘度
は通常０．Ｊ　ｅＬｌ／１１以上、好ましくはＯ，ダｄ
Ｊ／　Ｎ以上である。

〔実施例〕

以下に実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、ＮＭＲはトリフルオロ酢酸を溶媒として測定し、
ηｉｎｈはフェノール：テトラクロロエタン＝／　：　
／　（重量比）の混合溶液中、Ｏ，Ｓ＆／ａ／で３θ℃
測定した。

また、溶融異方性の判定は溶融状態における光学異方性
の有無によった。装置はツアイス社のヒートステージを
装着したニコン偏光顕微鏡ＰＯＨ型を用いた。

実施例／バラヒドロキシ安息香酸にり、？　（０，＆　Ｊモル）
を重合管に入れ、攪拌下２’ｌＯ℃に昇温する。

二り０℃に達すると／３０關Ｈ＆　　まで減圧にし、温
度と圧力を一定に保つ。Ｓ時間後に常圧に戻１、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）オリゴマーを！；／、
１；ｉ（０，２７モル）を添加し、さらに一時間反応を
続けた後、１時間かけて３００℃まで昇温し、その後３
時間かけてゆつくシと高真空（０，、ｌ　ｍｍＨｌｌ　
）にした。そのまま、２．５時間重合を続けた後ポリマ
ーを取シだした。

ポリマーの１　ｉｎｈは０．９　！、　ｅＬｌｌ／ｆ；
／と高（、ＮＭＲによるエーテル結合はエチレングリコ
ール成分のλ６チと低かった。

！た、重合中の昇華量は少なかった。

実施例コバラヒドロキシ安息香酸１７ｇを重合管に入れ、攪拌下
、２ダ０℃に昇温する。コｔａＯ℃に達した後コ時間反
応を行ない、その後ＰＥＴオリゴマ″″をＳ／、ざＩを
添加し、２弘θ℃で？Ｏ分間反応を続けた後、７時間か
けて３００℃まで昇温し、プチルスタノン酸を１０４ｍ
９添加した後ユ時間かけて高真空（ｏ、３朋Ｈ，９）に
した。

その後ｉｏｓ分間０．ｌ龍ＨＥ　で重合を続けた後ポリ
マーをと）だした。ポリマーのηｉｎｈは０、　Ａ　、
７　ｄ１／１１であシ、昇華量は少なかった。

ＮＭＲＫよるエーテル結合はエチレングリコール成分の
一７チであった。

比較例１パラヒドロキシ安息香＃ＩｇｑｇとＰＥＴオリゴマーｊ
　／、　ｆｆ　Ｆを同時に仕込んで反応を開始しはじめ
た後は実施例／と同様に行なった。

このときのポリマーのηｉｎｈは０，１．　／　ｄｌｌ
／Ｉでエーテル結合はエチレングリコール成分の３７優
存在した。

又、重合中の昇華量は実施例／の２倍蓋あらた。

〔発明の効果〕

り上のように本発明によると、高弾性率、高強度を有す
る液晶性ポリエステルが不溶および不融の粒子を存在さ
せずに容易に製造でき、また従来の方法と比べるとモノ
マーコストが大巾に下がり・装置の面からも；ストダウ
ンすることができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　　長谷用　　　− ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ）ＨＯ−Ｒ＾１ＣＯＯＨ・・・（Ａ）（式中、Ｒ＾１は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０
である２価の芳香族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基
で置換されていてもよい。）で示されるヒドロキシカル
ボン酸のオリゴマー９５〜５モル％（構成する反復単位
の量として）と、一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ）（式中、Ｒ＾２は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または
／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示
す（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されてもよい）。Ｒ＾３は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭化水素基、炭
素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳香族環を形
成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８０００
のポリアルキレンオキシド２価基を示す。）の反復単位
からなる、ジカルボン酸とジオールとより生成した原料
オリゴエステルまたはポリエステル５〜９５モル％（構
成する反復単位の量として）とを反応させて共重合オリ
ゴマーを生成させ、さらに減圧下で重合させて共重合ポ
リエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造法。
（２）式（Ｂ）においてＲ＾２の６０モル％以上が１，
４−フェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
（３）式（Ｂ）においてＲ＾２が炭素数２〜６の２価の
脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
（４）式（Ｂ）においてＲ＾２は１，４−フェニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（５）式（Ｂ）においてＲ＾２が炭素数２の２価の脂肪
族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法
。
（６）式（Ａ）においてＲ＾１が１，４−フェニレン基
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。