JPS5913546B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸とイソフタル酸またはこ１５れら
の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソ
フタル酸基のモル比は９：１ないし１■９）と一般式Ｒ
１ Ｒ２Ｒ’１Ｒ２ ク０ＨＯ□ Ｘ □ＯＨ Ｒ３Ｒ４Ｒ’３Ｒ！４ で表わされるビスフェノール類〔ただし、−Ｘ−は−０
−、−５−、−５０「、−Ｃｏ−、アルキク５ レン基
あるいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基
あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ以上の炭化水
素基、ハロゲン原子、あるいはハロゲン化炭化水素基で
置換されていてもさしつかえない）よりなる群から選ば
れ、Ｒ１、Ｒ２、３０Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｗ２、Ｒ’
３、Ｗ４は水素原子、′゛。

ゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる〕と
から得られる芳香族ポリエステル共重合体に、安定剤と
して一般式 ９５〜へ〜〜Ｒ、 （式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、アルキル、【クシ
クロアルキル、アルケニル、フエニルまたはアラルキル
基であり、これらの基はさらにアルキル、アルコキシま
たはアミノ基にて置換されたものであることができる）
で示される有機フオスフイン化合物を含有せしめた樹脂
組成物に関するものである。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
と二価のフエノール性化合物（以下ビスフエノール類と
称する）またはこれらの機能誘導体とより製造した芳香
族ポリエステル共重合体については古くより公知である
。

かかる芳香族ポリエステル共重合体の製造方法としては
水と相溶しない有機溶剤にとかしたテレフタル酸および
イソフタル酸のジクロリドとアルカリ水溶液にとかした
ビスフエノール類とを混合反応せしめるいわゆる界面重
合法（Ｗ．Ｍ．ＥａｒｅｃｋｓＯｎ．Ｊ．ＰＯｌｙ．Ｓ
ｃｉ．ＸＬ３９９ｌ９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）、芳香族ジカルボン酸クロリドとビスフエノール
類とを有機溶剤中で反応せしめる溶液重合法（Ａ．ＣＯ
ｎｉｘ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．？ １４７１９５
９年、特公昭３７−５５９９号公報）、芳香族ジカルボ
ン酸とビスフエノール類を無水酢酸の存在下で加熱する
溶融重合法、芳香族ジカルボン酸のフエニルエステルと
ビスフエノール類を加熱する溶融重合法（特公昭３８−
１５２４７号公報）、芳香族ジカルボン酸とビスフエノ
ールをジアリールカーボナートの存在下で加熱する溶融
重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）などが知られ
ている。このようにして得た芳香族ジカルボン酸とビス
フエノール類とよりなる芳香娘ポリエステル、とくにそ
の共重合体は優れた性質を有することも周知である。

即ち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復率、耐衝撃強度な
どの機械的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質
、耐燃焼性などの各性質において多くの優れた点を有し
、このため押出成形、射出成形などの各種成形物、フイ
ルム、繊維、およびコーテイング材として広い分野に使
用し得ることも知られている。これらの方法で作られた
芳香族ポリエステルはしばしば製造された時すでに黄色
ないし褐色を呈しているか、あるいは放置している間に
着色することが判明している。

またかかる芳香族ポリエステルは射出成形 押出成形そ
の他の方法で一般成形品、繊維またはフイルムにするた
め空気中で加熱されるうちに着色することが認められる
。このような着色は製品が無色であることが大切な場合
には非常に不都合であり、又希望の色を得るために顔料
を混入せしめる時、期待とは全く異なつた着色が得られ
ることも多い。さらにかかる着色はポリマーの分解をと
もなつていると考えられ成形品の粘度を不規則に低下せ
しめ、有用な性質を有する該ポリマーの物性を低下させ
、均一性のある製品を得るためにも勿論著しく不利であ
る。かかる欠点を改良する試みは従来ほとんど知られて
いない。わずかに亜ニチオン酸ナトリウム（特公昭３８
−１１２９７号公報）、または、ポリフエニレンや活性
アントラセン（特公昭４５一２３４１８号公報）、の添
加が見られるが、本発明に用いる芳香族ポリエステルの
ごとき加工温度の高い樹脂では十分満足しうる効果が得
られていないら本発明は、かかる欠点を改良すべく鋭意
研究の結果、該芳香族ポリエステル共重合体に有機フオ
スフイン類を添加することにより、耐熱性の優れた着色
の少ない芳香族ポリエステル共重合体を得ることを見出
し本発明に到達したものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステル共重合体はテレフタ
ル酸基、イソフタル酸基の量比、およびビスフエノール
類の種類と、量比の組み合わせ等により種々の共重合体
が得られる。本発明に用いるビスフエノール類としては
、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ー
プロ？ぐン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジプロモフエニル）−プロパン、２，２−ビス（４ヒド
ロキシ−３，５ジクロロフエニル）ープロバン、４，４
′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，４５−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイド、４，４２−ジヒドロキシジフエ
ニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルメタン
、２，２−ビス（４ヒドロキシ３，５ジメチルフエニル
）−プロパン、１，１−ビス（４ヒドロキシフエニノ（
ハ）一エタン、１，１−ビス（４ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフエニル
ーメチルイソブチルメタンなどがあげられる。

本発明に用いる芳香族ポリエステル共重合体の製造法と
しては、前述した界面重合法、溶液重合法、溶融重合法
のいずれの方法を用いてもよいが特にテレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライドの有機溶剤溶液と、ビ
スフエノール類のアルカリ水溶液を混合攪拌する界面重
合法が比較的着色の少ないポリエステルを与えるので好
都合である。

本発明の有機フオスフイン類としては、たとえば次のよ
うなものがあげられる。

トリエチルフオスフイン、トリイソプロピルフオスフイ
ン、トリ一ｎブチルフオスフイン、トリシクロヘキシル
フオスフイン、ジフエニルビニルフオスフイン、アリル
ジフエニルフオスフイン、トリフエニルフオスフイン、
ジフエニルフオスフイン、メチルフエニル一Ｐ−メトキ
シフエニルフオスフイン、トリ２，４−ジメチルフエニ
ルフオスフイン、トリ一ｍ−アミノフエニルフオスフイ
ン、トリ−２，４，６−トリメチルフエニルフオスフイ
ン、トリ−０−トリルフオスフイン、トリ−０−アニシ
ルフオスフインなどがあげられる。安定剤を添加する方
法としては、芳香族ポリエステル製造時、たとえばジカ
ルボン酸クロリドを溶解した有機溶液とビスフエノール
類のアルカリ溶液を攪拌する界面重縮合法にあつては、
安定剤を芳香族ポリエステル重合前、すなわちモノマー
成分のいずれかに予め添加することもできる。

また重合終了後、ポリマー溶液として単離した場合には
、予め同一溶剤に溶解せしめた安定剤をポリマー溶液に
添加することも可能である。芳香族ポリエステルを固体
状として単離した場合には、安定剤を単に添加する以外
に次の如くにして芳香族ポリエステル中に存在せしむる
こともできる。すなわち、安定剤をメタノール、アセト
ン等の溶剤に溶解した溶液中にポリマーを浸漬する。浸
漬後、溶剤を蒸発留去する。さらに溶融重合にあつては
重合時にモノマーとともに供給してもよい。その他成形
時、たとえぱ射出成形時に芳香族ポリエステルのチツプ
に添加しても良い。とくに粉末もしくはチツブに添加し
て成形を行なうとき、均一な色調と性質の成形品が得ら
れることが本発明の一つの特徴である。芳香族ポリエス
テルに含有せしめる安定剤の添加量としては、芳香族ポ
リエステルに対して０．０１〜１０重量％用いる。

５重量％を越える場合、時には機械的性質に悪影響をお
よぼす場合があり０．１〜２重量％用いるのが好ましく
、０．１〜１重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。

本発明の効果はたとえば、テレフタル酸、イソフタル酸
、２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）−プロパンか
らなる芳香族ポリエステル（以下芳香族ポリエステル０
）と称する。）（ただし、単位くり返し単位に占める各
基の重量バーセントが各々１８．４０１）：１８．４（
：Ｌ：６３．２０１）であるもの）を界面重合法で製造
するにあたり、メチルフエニル一Ｐ−メトキシフエニル
フオスフインを芳香族ポリエステルＯ）に対し０．５重
量パーセント含有せしめるように重合前に添加すると、
得られた安定剤含有芳香族ポリエステル（Ｉ［株］１０
％クロロホルム溶液のＡＰＨＡは安定剤未添加の芳香族
ポリエステル０）にくらべ、前者が殆ど無色の２０以下
であるのに対して、後者が黄色を呈し１００以上である
ことが認められた。さらに上記芳香族ポリエステルＯ）
の溶液は一週間の太陽曝露テストの結果、安定剤を添加
したものはＡＰＨＡの上昇は殆んどなく（３０）、未添
加のものは５００以上に変色した。成形時着色について
も、安定剤添加芳香族ポリエステルは未添加物に比較し
て着色度は著しく低下している。また、芳香族ポリエス
テル（１）に０．５重量％のトリフエニルフイスフイン
を添加して得られた安定剤含有芳香族ポリエステル（１
）は、未添加の芳香族ポリエステル（１）に比較して溶
融射出成形時の着色劣化、粘度（η１ｎｈ）低下に顕著
な差を示した。射出成形は３００℃以上で空気雰囲気中
で行なつたか、その代表的な結果を次に示す。（ηＩｎ
ｈは２５℃でフエノール／テトラクロルエタンの６／４
（重量比）の混合溶媒中、濃度１ｂ勺１で測定した対数
粘度である。）また成形品を１７０℃の空気中に２４０
時間放置しても、成形品の着色劣化と粘度低下は安定剤
未添加に比べて著しく改善され、耐熱性が向上すること
がわかつた。

たとえば成形時に芳香族ポリエステル（１）にトリフエ
ニルフオスフインと、メチルフエニルパラメトキシフエ
ニルフオスフインを各々０．５重量バーセント添加した
場合の１７０℃．２４０時間処理の結果は次の表に示す
ように著しく改善されているこのようにして得られた芳
香族ポリエステルは引張強度、衝撃強度などの機械的性
質や電気的性質その他多くの利点を利用し、各種の成形
品、剛毛、繊維、シートやフイルムとして多くの利用分
野が期待される。

次に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロバン２
９．２ｆを溶解した力性ソーダ水溶液５８０ｔとイソフ
タル酸ジクロリド１３ｆ１テレフタル酸ジクロリド１３
７とを溶解した塩化メチレン溶液にトリフエニルフオス
フイン０．２５ｔを添加した溶液を混合し、激しく攪拌
反応した後、有機相を分離した。

有機相をアセトンに加えて粉末状重合物を得た。これを
乾燥して安定剤を含有した芳香族ポリエステル４１．５
ｔが得られた。この安定剤含有芳香族ポリエステル粉末
をクロロホルムの１００１）溶液とする。

この溶液のＡＰＨＡは約２０で、太陽光に３週間曝露し
た後のこのポリマー溶液のＡＰＨＡは４０であつた。実
施例 ２ 実施例１と同様にして得た安定剤含有芳香族ポリエステ
ル粉末５００ｔをさらに十分に真空下に乾燥し、口径２
２ｍ１エクストルーダ一を使用して３２０℃でチツプ化
を行なつた。

チツプは安定剤未添加ポリマーより同一条件下にチツプ
化したものと比較し、著しく着色度は減じた。実施例
３ ン２．７５ｋ９を溶解した力性ソーダー水溶液５．５ｋ
ｇおよびイソフタル酸ジクロリド１．２１ｋｇ、テレフ
タル酸ジクロリド１．２１ｋ９、塩化メチレン２５ｔと
より界面重合法により製造した芳香族ポリエステル原液
にメチルフエニル一Ｐ−メトキシフエニルフオスフイン
２１．０ｔの塩化メチレン溶液０．５５ｔを添加混合し
た。

塩化メチレンを徐々に蒸発した後に二ーダ一で粉砕して
安定剤含有芳香族ポリエステルを得た。得られた粒状芳
香族ポリエステルを十分乾燥し１７０℃で２４０時間空
気雰囲気に曝しても着色は殆んど認められず、粘度低下
も非常に少なかつた。実施例 ４ ジフエニルテレフタレート４８ｔ（０．１５モノレ）、
ジフエニルイソフタレート４３ｔ（０．１３５モル）お
よびジフエニルカーボネート３．５６ｔ（０．０１６モ
ル）の混合物とビスフエノールＡ６９７（０．３モル）
とを反応させて製造した芳香族ポリエステルをポリマー
に対して０．５重量％のジフエニルフオスフイン０．５
３７を溶解したメタノール溶液に浸漬した後、真空下に
メタノールを蒸発して安定剤含有芳香族ポリエステルを
得た。

塩化メチレン溶液より作成したフイルムを１５０℃で１
５時間空気雰囲気中で処理しても、処理前のフイルムと
その着色度は殆んど差が認められなかつた。実施例 ５
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン２
９．２重量部を溶解した力性ソーダ水溶液５８０重量部
と、イソフタル酸ジクロリド１３重量部、テレフタル酸
ジクロリド１３重量部及び下記の表に示すフオスフイン
化合物０．２５重量部を溶解した塩化メチレン溶液とを
２０℃にて激しく攪拌しながら混合し、１０時間攪拌し
た。

攪拌を止めて静置し、塩化メチレン相と水相とに分離さ
せたのち塩化メチレン相をとり出し、これに純水を加え
て洗浄し、ついで塩化メチレンを加熱留去してフオスフ
イン化合物を０．５重量％含有した芳香族ポリエステル
を得た。この芳香族ポリエステルの対数粘度〔フエノー
ル／テトラクロルエタンの６／４（重量比）混合溶媒中
、２５℃、ｌみ発１〕は０．６５であつた。この安定剤
含有芳香族ポリエステルを３３０℃で射出成形し、直径
５０ｍｍ１厚さ２１ｍ１の円板を成形した。

なお、成形時に、ついで行う黄色度の試験を容易にする
ため１重量％の酸化チタンを添加した。このようにして
得られた円板をフエードオメータ一にて１００時間照射
し、照射前後の円板の表面の黄色度（イエローインデツ
クス：ＹＩ）をＪＩＳＫ−７１０３に従つて測定すると
ともに、肉眼により円板の色を観察した。その結果を下
記の表に示す。比較のため（ジメチルテレフタレート６
００重量部とエチレングリコール１８０重量部とを０．
０７６７重量％の酢酸カルシウムの存在下に加熱しなが
ら缶中で攪拌し、引き続きメタノールの留去の下にエス
テル交換反応を行い、エステル交換反応の終了時に、２
１５〜２５０℃の温度でエチレングリコール中に溶解し
た下記の表に示すフオスフイン化合物２．９８重量部を
加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸又はこれらの機能誘導
   体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸基
   のモル比は９：１ないし１：９）と一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ で表わされるビスフェノール類（ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −、−Ｓ−、ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、アルキレン基ある
   いはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基、ア
   ルキリデン基は１あるいはそれ以上の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で置換されてい
   てもさしつかえない。 ）よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｒ′＿３、Ｒ′＿４は水素
   原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選
   ばれる）とから得られる芳香族ポリエステル共重合体に
   安定剤として一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素、アルキル
   、シクロアルキル、アルケニル、フェニルまたはアラル
   キル基であり、これらの基はさらにアルキル、アルコシ
   キまたはアミノ基にて置換されたものであることができ
   る。 ）で示される有機フォスフィン化合物を含有せしめた樹
   脂組成物。