JPS6020415B2 - 芳香族ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性のすぐれた芳香族ポリエステル共重合
体組成物に関するものであり、さらに詳記すれば芳香族
ポリエステル共重合体に安定剤として特定のリン化合物
を添加してなる安定性のすぐれた芳香族ポリエステル共
重合体組成物に関するものである。

テレフタル酸とィソフタル酸またはこれらの機能誘導体
の混合物（ただしテレフタル酸基とィソフタル酸基のモ
ル比は９：１なし、し１：９）とビスフヱノール類とよ
りなる芳香族ポリエステル共重合体については古くより
知れらている。

かかる芳香族ポリエステル共重合体の製造方法としては
、ビスフヱノール類のアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸クロリドとを
混合するいわゆる界面重合法（Ｗ．Ｍ．Ｅａｒｅｃｋｓ
ｏｎ；Ｊ．ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４０ ３９９（１９５９
）、特公昭斑−３５班号公報、特公昭４０一１９５９号
公報）、ビスフェノール類と酸クロリドとを有機溶剤中
で加熱する溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ：ｌｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５１ １４７（１９５９）、特公昭３７
−５５９９号公報）、芳香族ジカルボン酸のフェニルェ
ステルとビスフェノールとを加熱する溶融重合法（特公
昭総一１５２４７号公報、特公昭斑一２６２９ｙ号公報
、袴公昭４３一２８１１９号公報）などの方法が知られ
ている。

このようにして得られた芳香族ジカルボン酸とピスフヱ
／ール類とよりなる芳香族ポリエステル共重合体は、芳
香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレングリコールとより
なるポリエステルに比してすぐれた性質を有することも
周知である。

すなわち引張強伸度、曲げ強度、曲げ回復率、衝突強度
などの機械的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性
質、難燃性などの各性質において多くのすぐれた点を有
し、このため押出成形、射出成形などされた各種成形品
、フィルム、繊維あるいはコーティング材として広い分
野に使用し得ることも知られている。一方、前記の方法
で得られた芳香族ポリエステル共重合体は、いよいよ製
造された時にすでに黄色ないし褐色を呈しているか、あ
るいは放置している間に着色することが判明している。

また、芳香族ポリエステル共重合体は射出成形、押出成
形その他の方法で一般成形品、またはフィルムに成形さ
れる際、加熱するうちに着色することが認められる。こ
のような着色は製品が無色であることが大切な場合には
非常に不都合であり、また希望の色を得るために顔料を
混入せしめる時、期待とは全く異なった着色が得られる
ことも多いので好ましくない。さらに、かかる着色はポ
リマーの分解をともなっていると考えられ、成形品の粘
度を不規則に低下せしめ有用な性質を有するこれらのポ
リマーの物性を低下させるので、均一性のある製品を得
るためにも著しく不利である。かかる欠点を改良する試
みは従釆ほとんど知られていない。

わずかに亜ニチオン酸ナトリウム（特公昭３８一１１２
９７号公報）、またはポリフェニレンや活性アントラセ
ン（特公昭４５−２３４１８号公報）の添加が提案され
ているが、本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重
合体のごとき加工温度の高い樹脂では十分満足しうる結
果が得られていない。本発明者らは、芳香族ポリエステ
ル共重合体が有する上記の欠点を解消すべく鋭意研究の
結果、安定剤として特定のリン化合物を特定量添加する
ことにより、芳香族ポリエステル共重合体の上記のごと
き好ましくない着色あるいは熱分解が著しく防止され、
きわめて安定な芳香族ポリエステル共重合体組成物が得
られるという事実を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、テレフタル酸とィソフタル酸または
これらの機能譲導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
とィソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：９）と一
般式で表わされるビスフェノール類〔ただし一×一は一
〇一、一Ｓ一、一Ｓ０２一、一ＣＯ−、アルキレン基お
よびアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基ある
いはアルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の
炭化水素基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素
基で置換されていてもさしつかえない）よりなる群から
選ばれ、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ′，，Ｒ′２，Ｒ
′３，Ｒ′４は水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基からなる群より選ばれる〕とかち得られる芳香族ポリ
エステル共重合体凶と、該芳香族ポリエステル共重合体
凶に対し０．０１重量％以上の一般式（式中ｎは１〜２
で示される整数であり、ＲはＣ，〜Ｃ．ｏのハロゲン化
アルキル基である。

）で示されるリン化合物‘Ｂーとからなる芳香族ポリエ
ステル共重合体組成物である。従来、ゴムの酸化防止剤
としてはナフチルアミン系、ジフヱニルアミン系、エチ
レンジアミン系、芳香族アミン系等のアミン系化合物が
使用されているが、これらのアミン系化合物をプラスチ
ックの酸化防止剤として使用した場合、プラスチックの
熱分解を少なくすることはできるが、その色調の悪化は
さげられないので著しく着色した成形品しか得ることが
できないが、本発明に示されるがごとき特定のリン化合
物を添加することによって、色調のきわめてすぐれた着
色のない成形品を得ることができる。

本発明で用いる芳香族ポリエステル共重合体は、テレフ
タル酸基、イソフタル酸基の量比およびビスフェノール
類の種類と量比の組合わせ等により種々の共重合体が得
られる。

本発明に用いられるピスフェノール類としては、たとえ
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ープロパン
（以下ビスフェノールＡと称する）、２，２ービス（４
ーヒドロキシー３，５ージプロモフエニル）プロパン、
２，２ービス（４−ヒドロキシ−３，５ージクｏｏフエ
ニル）ープロ／ゞン、４，４′ージヒドロキシジフエニ
ルスルホン、４，４′ージヒドロキシジフエニルエーテ
ル、４，４′ージヒドロキシジフエニルーケトン、４，
４ージヒドロキシジフエニルメタン、２，２−ピス（４
ーヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−プロパン
、１一１ービス（４ーヒドロキシフエニル）ーエタン、
１，１−ビス（４ーヒドロキシフエニルーシクロヘキサ
ン、４，４′ージヒドロキシジフエニルーメチルーイソ
ブチルーメタンなどがあげられる。

本発明に用いる芳香族ポリエステル共重合体の製造方法
としては前述した界面重合法、溶液重合法、溶融重合法
のいずれを用いてもよいが、特にテレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とビスフェ
ノール類のアルカリ水溶液とを混合鷹拝する界面重合法
が比較的着色の少ない芳香族ポリエステル共重合体を与
えるので好都合である。

本発明に用いられるリン化合物は一般式 （式中ｎは１〜２で示される整数であり、ＲはＣ．〜Ｃ
，ｏのハロゲン化アルキル基である。

）で示されるものである。このようなリン化合物として
は、たとえばのジー（２ークロロエチル）−アシツドー
ホスヘート、（Ｂ）ジ−（２ーフロモエチル）ーアシツ
ドーホスへ−ト、｛Ｃ’ジー（３ークロロプロピル）ー
アシツドーホスへ−ト、皿ジー（３ープロモプロピル）
一アシツドーホスヘート、脚（２，３ーブロモプロピル
ー２ーフロモー３−クロロプロピル）一アシツドーホス
ヘート、（Ｆ’（２，３−ジクロロプロピルー２ーフロ
モ−３ークロロプロピル）一アシツドーホスヘート、（
Ｇ）モノー（２ークロロエチル）一アシツドーホスヘー
ト、（Ｈ）モノー（２ーフロモエチル）ーアシツドーホ
スへ−ト、（１）モノ−（３−クロロプロピル）一アシ
ツドーホスヘート、（Ｊ）モノー（３ーブロモプロピル
）−アシツドーホスへ−ト、（Ｋ）ジー（２ーメチル−
３ークロロプロピル）−アシツドーホスヘートなどがあ
げられる。（ただし、これらのリン化合物は以下の■〜
（Ｋ）の構造式で示されるものである。）これらリン化
合物は単独であるいは混合して用いられる。

中でも式あるいは で示されるリン化合物を添加することが効果が著しく、
とくにジー（２ークロロエチル）−アシツドーホスヘー
ト、モノー（２ークロロエチル）−アシッドーホスヘー
トを各々単独あるいは混合して添加する場合に効果が顕
著である。

芳香族ポリエステル共重合体へのリン化合物の添加量は
、用いるリン化合物の種類により異なるが、芳香族ポリ
エステル共重合体に対して０．０１重量％以上であるこ
とが必要であり、好ましくは０．０５〜２．の重量％、
とくに好ましくは１．１〜１．の重量％の範囲で用いら
れる。

この場合０．０１重量％禾満では着色防止、熱分解防止
の効果がないため不適である。また、５重量％をこえる
と力学的特性が悪化するために好ましくない。芳香族ポ
リエステル共重合体にリン化合物を添加する方法は特に
限定されず種々の方法が用いられる。

芳香族ポリエステル共重合体製造時、たとえばジカルポ
ン酸クロリドを溶解した有機溶剤とビスフヱノール類の
アルカリ溶液とを濃梓する界面重合法にあっては、リン
化合物を芳香族ポリエステル共重合体重合前、すなわち
モノマー成分のいずれかに予め添加することもできる。
また、重合終了後ポリマー溶液として単離した場合には
、予め溶解せしめたリン化合物をポリマー溶液に添加す
ることも可能である。芳香族ポリエステル共重合体を固
体状として単離した場合にはリン化合物を単に添加する
以外に次の如くにして芳香族ポリエステル共重合体組成
物中に存在せしむることもできる。すなわち、リン化合
物をメタノール、アセトン等の溶剤に溶解または懸濁し
た溶液中にポリマーを浸潰し、浸涜後、溶剤を蒸発蟹去
する。さらに、溶融重合にあっては重合時にモノマーと
ともに供給してもよい。その他成形時、たとえば射出成
形時に芳香族ポリエステル共重合体のチップに添加して
もよい。とくに粉末もしくはチップに添加して成形を行
えば、均一な色調と均一な性質を有する成形品が得られ
る。本発明の組成物にはリン化合物の他、種々の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用目的
に応じて適宜併用して使用することができる。

たとえば、本発明においてリン化合物と酸化防止剤とを
併用して添加することにより本発明の効果を一そう増大
することも可能である。これらの酸化防止剤としては、
たとえば従来のフェノール系酸化防止剤、ホスフアィト
系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含流黄化合物、有
機金属化合物、ェポキシ化合物等があげられる。また、
本発明においては、可塑剤、顔料あるいは潤滑剤なども
使用することができるし、ガラス繊維を加えて強化する
こともできる。また、本発明の組成物はたとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンオキ
シベンゾエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸ェステル、ポリテ
トラフルオロェチレン、メチルメタクリレート、ポリフ
エニレンサルフアィド、ゴムなどのポＩＪマーを１種あ
るいは２種以上目的に応じて適宜含有したものであって
もよい。

すなわち、本発明においては芳香族ポリエステル共重合
体と上記のごとき他のポリマーとを混合したものを用い
ることができ、本発明において使用するリン化合物はこ
の場合においても顕著な効果を示す。本発明の芳香族ポ
リエステル共重合体組成物は、従来の芳香族ポリエステ
ル共重合体の有する利点を保持しつつすぐれた安定性と
成形性を有している。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において対数粘度りｉｎｈはフェノール／
テトラクロルェタン（６／４）（重量比）の混合溶媒を
用い２５ｑｏ（Ｃ＝１夕／ｄ‘）で測定した値である。
成形品の色調およびクレーズ発生の有無は肉眼で判定し
、その表示はつぎにしたがった。色調表示 ク
レーズ発生表示無 色 １ クレーズ発生なし
○淡黄色 ３ わずかにクレース発生 △黄 色 ５
少量のクレーズ発生 ×茶 色 ７ 中量の
クレーズ発生 ××褐 色 ９ 大量のクレーズ発
生 ×××アィゾット衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６法に
より幅１／８インチの試験にノツチをつけ、アィゾット
衝撃試験機を用いて測定した。

高温滞留試験は試験片を射出成形を用いて成形する時に
３８０℃で５分間滞留してから成形し、成形品の性能評
価を行った。実施例 １ ビスフェノールＡ２２．５ｋ９を溶解したカ性ソーダ水
溶液４５０ｋ９と、ィソフタル酸ジクロリド１０ｋ９、
テレフタル酸ジクロリド１０ｋ９を溶解した塩化メチレ
ン溶液２９２ｋｇとを混合し、激しく澄洋反応した後、
有機相を分離した。

この有機相を純水により４回洗浄したのち塩化メチレン
を濃縮留去し粉末状重合物を得た。この粉末のりｉ血は
０．７０であった。この粉末に第１表に示す種々の添加
剤を粉末に対し０．１重量％のなるように添加し、スー
パーミキサーでブレンドした後、真空乾燥を十分行い、
ついでェクストルーダーでチップ化を行った。得られた
チップを十分に乾燥した後、射出成形機を用いて試験片
を成形した。

試験片を十分乾燥したのち１７０午○で２４畑時間空気
雰囲気に曝した。試験片の色調の変化、粘度変化及びク
レーズ発生の有無を調べた結果は第１表に示すとおりで
あった。なお、試験片の成形温度は３６０ｑｏであった
。

第１表第１表より明らかなように、安定剤としてＩＪン
化合物を添加した芳香族ポリエステル共重合体組成物よ
り作成した試験片は、安定剤を添加しなかった芳香族ポ
リエステル共重合体（対照例）あるいは比較例のものよ
りも処理後の粘度低下、着色防止、クレーズの発生およ
び高温滞留試験の粘度低下、着色防止の効果においてす
ぐれていた。中でもジー（２−クロロエチル）−アシツ
ドーホスヘート、モノー（２−クロロエチル）−アシッ
ドーホスへ−トがすぐれており、特にジー（２ークロロ
ヱチル）一アシツドーホスヘートとモノー（２−クロロ
エチル）−アシツドーホスへ−トとを１対１の割合（重
量比）で併用した場合の効果が顕著であった。実施例
２ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末にジー（２−クロロエチル）−アシツドーホス
ヘートとモノ−（２−クロロェチル）ーアシツドーホス
へ−トとを１対１の割合（重量比）で混合した添加剤を
、粉末に対して各々０．０１，０．１，１．０，２．の
重量％になるように添加した後、各粉末を十分乾燥（水
分率０．０１％以下）し、ェクストルーダーでチップ化
し、射出成形機を用いて実施例１と同様にして試験片を
それぞれ成形し、試験片を十分乾燥後１７０００で２４
餌時間空気雰囲気に曝した。試験片の色調の変化、粘度
の変化を調べた結果は第２表に示すとおりであつた。第
２表 第２表より明らかなように、ジ−（２−クロロエチル）
−アシツドーホスへ−トとモノ−（２ークロロェチル）
−アシツドーホスヘートとを１対１の割合（重量比）で
併用し添加した芳香族ポリエステル共重合体組成物より
作成した試験片は、安定剤を添加しなかった芳香族ポリ
エステル共重合体より作成した試験片に比較し、粘度低
下の防止効果、着色防止効果、アィゾット衝撃強度にお
いて著しくすぐれ、特に添加量０．１〜１．唖重量％の
範囲において顕著な差を示した。

実施例 ３ ビスフェノールＡ２．７５ｋ９を溶解したか性ソーダ水
溶液５．５ｋｇ、ィソフタル酸ジクロリド１．２１ｋ９
、テレフタル酸ジクロリド１．２１【９、塩化メチレン
２５そを用い界面重合法により製造した芳香族ポリヱス
テル共重合体原液に、（２，３ージクロロブロピルー２
ーブロモ−３−３クロロプロピル）一アシツドーホスヘ
ート２１．０夕を含む塩化メチレン懸濁溶液０．５５夕
を添加混合した。

塩化メチレンを徐々に蒸発した後に、ニーダーで粉砕し
て安定剤として（２，３ージクロロプロピル−２−フロ
モ−３−クロロプロピル）−アシツドーホスヘート含有
の芳香族ポリエステル共重合体組成物の粒状物を得た。
得られた粒状の芳香族ポリエステル共重合体組成物を十
分乾燥し、実施例１と同様にして試験片を作成した。こ
の試験片を１７０ｏｏで２４畑寺間空気雰囲気に曝した
。その際の試験片の粘度変化、色調の変化を調べた結果
は第３表に示すとおりであった。第３表 第３表より明らかなように、ポリマー溶液に安定剤を含
有した塩化メチレン溶液を添加する方法によって得られ
たリン化合物を含む芳香族ポリエステル共重合体組成物
の場合も粘度低下防止効果、着色防止効果が認められる
。

実施例 ４ 実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合体の粉
末を得た。

この粉末９５重量部にポリエチレンテレフタレート粉末
〔フェノール／テトラクロルェタン（５′５）中のりｒ
ｅｌ１．※〕５重量部を添加し、さらにジー（３ークロ
ロプロピル）一アシツドーホスヘートを０．ね重量部添
加してスパーミキサーでブレンドした後、真空乾燥を十
分行い、ェクストルーダーでチップ化し、射出成形機を
用いて実施例１と同様にして試験片を成形した。得られ
た試験片を８５℃，９５％ＲＨの雰囲気に２４０時間曝
し、その際の色調の変化、粘度の変化およびクレーズ発
生の有無について調べた結果は第４表に示すとおりであ
った。第４表 第４表から明らかなように、ポリテチレンテレフタレー
トを添加した場合にもリン化合物を添加することにより
粘度低下防止、着色防止において著しく改善されること
が認められ、この場合にはクレーズ発生も防止できるこ
とがわかった。

実施例 ５実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共
重合体の粉末を得た。

この粉末６の重量部にポリエチレンテレフタレート粉末
〔フェノール／テトラクロルェタン（５／５）中のりｒ
ｅｌ＝１．３８〕４０重量部を添加し、さらにジー（２
ークロロェチル）−アシツドーホスヘート（１／２）と
モノ−（２ークロロェチル）ーアシッドーホスへ‐ト（
１／２）の混合物（重量比）を０．１重量部添加してス
ーパ−ミキサーでブレンドした後、真空乾燥を十分行い
、ェクストルダーでチップ化した。このチップを十分乾
燥した後、射出成形機を用いて試験片を成形した。得ら
れた試験片の色調、粘度を調た結果は第５表に示すとお
りであった。

なお、成形温度は２８０ｏｏであった。

第５表 第５表より明らかなように、ポリエチレンテレフタレー
トを添加した組成物の場合にもリン化合物を添加するこ
とにより粘度低下防止、着色防止において著しく改善さ
れることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸又はこれらの機能誘導
   体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸基
   のモル比は９：１ないし１：９）と一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ で表わされるビスフエノール類〔ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −，−Ｓ−，−ＳＯ＿２−，−ＣＯ−，アルキレン基及
   びアルキリデン基（もし必要ならばアルキレン基、アル
   キリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の炭化水素
   基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化炭化水素基で置換
   されていてもさしつかえない）よりなる群より選ばれ、
   Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ′＿１，Ｒ′＿２
   ，Ｒ′＿３，Ｒ′＿４は水素原子、ハロゲン原子及び炭
   化水素基からなる群から選ばれる〕とから得られる芳香
   族ポリエステル共重合体（Ａ）と、該芳香族ポリエステ
   ル共重合体（Ａ）に対し０．０１重量％以上の一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜２で示される整数であり、ＲはＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿０のハロゲン化アルキル基である。 ）で示されるリン化合物（Ｂ）とからなる芳香族ポリエ
   ステル共重合体組成物。